DE2224505B2

DE2224505B2 - Verfahren zur Reinigung von Caprolactam

Info

Publication number: DE2224505B2
Application number: DE19722224505
Authority: DE
Inventors: Otto Immel; Hans-Helmut Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2224505C3; GB1403341A; DE2224505A1; JPS4954389A; FR2185623A1; NL7306843A; FR2185623B1; IT985180B; BE799659A; CA1025854A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde.

Eine große Anzahl von Publikationen befaßt sich mit der Reinigung von Caprolactam, da zur Herstellung von Polyamiden, die man z. B. zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt wird. Die bereits bekannten Reinigungsmethoden weisen zum Teil erhebliche Mangel auf. Man hat daher versucht, diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitete oder sie mit Absorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxydationsreaktion unterwarf. Als weitere Reinigungsmethode wurde die Kristallisation vo. geschlagen, die in Wasser oder in niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem Lösungsvermögen für Lactam vorgenommen wird. So beschreibt die DE-OS 20 23 344 ein Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam durch mehrfache Kristallisation aus Benzol oder Alkylbenzolen. Diese Kristallisationsmethoden sind für die Reinigung des Lactam meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich mit anderen Reinigungsverfahren kombiniert werden.

Nach der US-Patentschrift 28 13 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch mehrmaliges Kristallisieren zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz zusetzt, die im Lactam selbst löslich ist und dessen Erstarrungspunkt erniedrigt. F.s sind eine Vielzahl derartiger Substanzen aufgeführt, wie ?.. B. Wasser. Ammoniak, Cyclohexan. Benzol, einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und — allgemein — aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen werden solche bevorzugt angewandt, deren Molekulargewicht unter 50 liegt, z. B. Wasser und Ammoniak.

In dem französischen Patent 14 90 312 weiden für die Reinigung von durch Ammonolysc von E-Caprolacton erhaltenem Caprolactam weitere Lösungsmittel beschrieben, beispielsweise eine bestimmte Auswahl von Estern von Monocarbonsäuren, einer Auswahl von aliphatischen Ketonen und schließlich Mono- und Diälkylbenzolverbindungen mit 8-10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann-Umlagerung entwickelt wurden. Lactame, die auf andere Weise hergestellt wurden, z. B. durch Hydrolyse von ω-AminocaDionsäurenilril nach der Schmidt-Keaklion oder durch Ammonolyse von ε-Caproiacton, erhalten je nach ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere Art der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von ω-Aminocapronsäui-enitril findet sich z. B. im deutschen Patent

9 24 213. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen wird, wurde hier eine Behandlung mit

ίο Zink gemäß DE-AS 12 63 772 empfohlen.

Weiterhin ist bekannt, daß die Art der Verunreinigungsstoffe vom Herstellungsverfahren des Caprolactams abhängt und das somit jedes Caprolactamherstellungsverfahren ein besonderes Lactamreinigungsverfahren erfordert Es ist zwar in der DE-AS 11 55 132 beschrieben, daß man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt hat. Hierbei ist das Reinigungsverfahren sehi aufwendig und nicht zufriedenstellend. Als Maß für den Reinheitsgrad wurde nur die Permanganatzahl 350 — 510 angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität maßgebend sind.

In der Technik wird die Umlagerung von Cyclohexanes nonoxim hauptsächlich in Oleum oder in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches fallen große Mengen von Ammoniumsulfaten an, zu deren vollständiger Abtrennung ein großer Aufwand erforderlich ist. Insofern gewinnt die jo katalytische Umlagerung in der Gasphase (vgl. DE-AS

10 55 537) größere Bedeutung, da bei diesem Verfahren kein zusätzliches Produkt erzeugt wird.

In dem Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird, ist mit

j5 folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen: Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexens jrenitrile, Krackprodukte und borhaltige Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxydkatalysators).

Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen fehlte immer noch ein einfaches, wirtschaftliches Reinigungsverfahren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus dem Rohlactam, das aus dem entsprechenden Oxim durch katalytische Umlagerung der Gasphase hergestellt wurde, durch eine Umkristallisation des Lactams aus bestimmten weiter unten beschriebenen organischen Lösungsmitteln und einer anschließenden Destillation außergewöhnlich reines Lactam enthält.

so Das zu reinigende Caprolactam kann neben den bei der katalytischen Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das aus einer unvollständigen Umlagerungsreaktion stammt. Besonders die Möglichkeit, oximhaltiges Lactam durch ein

γ, einfaches Verfahren zu reinigen, stellt einen bedeutenden Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da die Beseitigung der letzten Spuren von Oxim durch Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu erreichen ist.

ho Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wird, durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln und anschließende Destillation, das

h'i dadurch gekennzeichnet ist, dal) als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Mcthylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Tetrahydrofuran. 1.3-Dioxan. I.4-Dio.xan. Pronanol. Butanol oder

Amylalkohol verwendet wird.

Als besonders bevorzugte Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylformiat, Tetrahydrofuran, 13-Dioxan und 1.4-Dioxan genannt.

Die Reinigungswirkung der genannter. Lösungsmittel ist so gut, daß nach einer Umkristallisation bereits ein Lactam erhalten wird, das nach weiterer Destillation als rein angesehen werden kann.

Die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen to zwischen 250 und 400° C.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 20-100 Gewichtsteilen Lösungsmittel versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann unter Rühren langsam auf 0-40° C abgekühlt, wobei das Lactam auskristallisiert Es ist aber auch möglich, durch Abdampfen des Lösungsmittels eine Übersättigung der Lactau:lösung herbeizuführen. Die Mutterlauge wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt und das Filtrat mit Lösungsmitteln oder Lactamlösung gewaschen.

Die Kristallisation wird bei Temperaturen durchgeführt, die sich nach der Art des benutzten Kristallers richten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 40°C gewählt. Das Gewichtsverhältnis der Lactamkristalle zur Mutterlauge kann zwischen 5 : 1 bis 1:10 betragen. Die Durchführung des Reinigungsverfahrens ist nicht auf die Anwendung bestimmter Kristallertypen beschränkt. Es können also die in der Technik üblichen Kühlungs-, Vakuum- und Verdampfungskristaller benutzt werfen. Zu. Durchführung der Destillation des umkrisiallisiei (en Lactams benutzt man Destillationskolonnen, die mehr ai: 5 theoretische J5 Böden aufweisen.

Bei kontinuierlicher Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man den bei der Destillation anfallenden Vorlauf und Rückstand in den Kristaller zurück. In den Kristaller bringt man auch die Waschlauge, die beim Waschen des umkristallisierten Lactams anfällt, während man einen entsprechenden Teil der Mutterlauge abtrennt und fraktioniert destilliert, um die Verunreinigungen auszuschleusen. Das dabei anfallende Lösungsmittel wird erneut zum Waschen der Lactamkristalle eingesetzt. Die Lactamfraktion, die keinen besonderen Reinigungsgrad aufzuweisen braucht, wird in den Kristaller zurückgeführt.

Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM. D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g ε-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von I ml n/100 KMnO₄-Lösung soweit abgeschwächt ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösiing entspricht, die in 1 Liter Wasser 2,5 g Co(NOi)₂ ■ 6 H₂O und 0,01 g K₂CrO/ enthält. Die flüchtigen Basen werden ausgedrückt in ml n/10 Schwefelsäure für 20 gCaprolactam.

Diese Reinheitskenndaten können durch Spuren von Fremdstoffen, so z. B. von Cyclohexanonoxim, empfindlich beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgen de Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Es wurde ein hellbraun gefärbtes Rohlactam gereinigt, d;is aus einer kniiilyiisehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim entstammte und folgende Zusammensetzung aufwies:

98,5% Caprolactam
0,8% Cyclohexanonoxim
0,7% Nebenprodukte verschiedener Art.

Dieses Rohlactam ergab folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-ZaM

ca. 65,8° C
über 300
7,26
0

338 kg Rohlactam wurden in 1,22 kg 1.4-Dioxan durch Erwärmen auf 60^cC gelöst. Die entstandene Lesung wurde unter Rühren langsam auf 15° C abgekühlt, wobei 2,5 kg Lactam auskristallisierten. Die abfiltrierten Lactamkristalle wurden mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von Caprc!actam in 1.4-Dioxan sorgfältig gewaschen. 1,8 kg des so vorgereinigten Lactams wurden mit 03% NaOH versetzt und bei 5Torr in einer Kolonne mit !5 praktischen Böden fraktioniert destilliert. Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 13 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:

Erstarrungspunkt 69,12° C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,06

KMnO₄-ZaM > 40 000

Beispiel 2

3,67 kg Rohlactam von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 834 g Methylacetat durch Erwärmen auf 60°C gelöst. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf 35°C abgekühlt. Hierbei kristallisierten 1,8 kg F-Caprolactam aus, das abfiltriert und mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprol.-ctam-Methylacetat-Lösung gewaschen wurde. Das so gereinigte Lactam wurde anschließend nach Zusatz von 0,3% NaOfI wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,28 kg Reinlactam gewonnen.das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-Zahl

69,01%

0,06

> 40 000

Beispiel 3

Das aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim gewonnene Rohlactam. das die Zusammensetzung und die Kennzahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufwies, wurde wie folgt gereinigt:

3,82 kg Rohlactam und 780 g iso-Propanol wurden auf 6O⁰C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf 20°C abgekühlt und das auskristallisierte e-Caprolactam abfiltriert. Es wurden hierbei 2,76 kg Lactam gewonnen, das mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-iso-Propanol-Lösung sorgfältig gewaschen wurde. 2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,49 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-ZaIiI

69,03⁰C
5

0,08
>40 0OO

Beispiel 4

3,68 kg des gleichen Rohlactams, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 920 g Äthylformiat umkristallisiert. Beide Stoffe wurden zusammen auf 60°C erwärmt und die entstandene Lösung langsam unter Rühren auf 30⁰C abgekühlt Es kristallisierten 1,9 kg ε-Caprolactam aus, das abfiltriert und mit 22 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Äthylformiat-Lösung gewaschen wurde. Das so gewonnene Caprolactam wurde nach Zusatz von 03% NaOH bei 5 Torr, wie in Beispiel 1, fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 1,2 kg Reinlactam mit folgenden Qualitätsmerkmalen gewonnen.

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-ZaIiI

69,11°C

0,06

> 40 000

Erstarrungspunkt
Hazcri-Farbzahl
Flüchtige Basen
ΚΜηΟ,-Zahl

69,08⁰C

0,06

> 40 000

Beispiel 6

Erstarrungspunkt
Mazen-Farb/ahl
Flüchtige HiistM
KMn()₄-/.iihl

69,14"C
5

0,09
> 40 000

Beispiel 7

Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das folgende Zusammensetzung aufwies:

96,2% Caprolactam
3,2% Cyclohexanonoxim
0,6% Nebenprodukte verschiedener Art

ίο wurden gereinigt.

Dieses Rohlactam hatte folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkte
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-ZaW

ca.63
über 300
9,10
0

3,64 kg Rohlactam und 960 g η-Amylalkohol wurden auf 60°C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt. Das auskristallisienc

2ü ε-Caprolactam wurde abgetrennt (2,6 kg) und mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesätti^en Caprolactam-N-Amylalkohol-Lösung gewaschen.

1,7 kg des so gereinigten Lactams wvden nach Zusatz von 0,3% NaOH wie in Beispiel 1 fraktioniert

r> destilliert. Hierbei wurden 1,1 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:

Beispiel 5

3,74 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 1 und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca. 60°C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf ?5°C abgekühlt und das auskristallisierte ε-Caprolactam abfiltriert. Dieses Lactam (2,6 kg) wurde mit 1.2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-Lösung gewaschen.

2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,48 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-Zahl

69,11⁰C
5

0,06
>40 000

Beispiel 8

3,54 kg Rohlactam der gleichen Qualität wie in Ji Beispiel 7 beschrieben und 1,06 kg Tetrahydrofuran wurden auf 60°C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren wieder auf 20°C abgekühlt und das auskristallisierte ε-Caprolactam (2A kg; abfiltriert. Mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten 4(1 Caprolactam-Tetrahydrofuran Lösung wurde das umkristallisierte Lactam gewaschen.

2 kg dieses Lactams .vurden mit 0.3% NaOH versetzt und bei 5 Torr, wie in Beispiel 1. fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 4) 1,48 kg Reinlactam gewonnen.das folgende Kennzahlen aufwies:

Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das sie Zusammensetzung und Kennzahlen wie in Beispiel 1 beschrieben aufwies, wurde wie folgt gereinigt:

3.72 kg Rohlactam und 880 g iso-Butanol wurden auf ca. 60⁰C envärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 12°C abgekühlt. Das auskristallisiertc ε-Caprolactam (2,55 kg) wurde abfiltriert und mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactamiso-Butanol-Lösung gewaschen.

1,9 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0.3% NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,4 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄ iLahl

69.10 C

0.10

> 40 000

Beispiel 9

Rohlactam. das ebenfalls aus einer katplvtischen Umlagerung .on Cyclohexanonoxim t;iistammte und folgende Zusammensetzung aufwies:

99.4% Caprolactam
0,1 % C; jlohexanonoxim
0,5% Nebenprodukte verschiedener Art

wurde wie folgt gereinigt.

3.74 kg Rohlactam und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca. 60°C erwärmt, die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 20"C abgekühlt. Der entstandene Kristallbrei wurde filtriert. Das kristallisierte f-Caprolactam (2.67 kg) wurde mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-1 .fisiine eewaschrn

2 kg des erhaltenen Lactams wurden mit 0,3% NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,47 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Fluchtige Basen
KMnO₄-ZaIiI

69,1 PC

0,09

> 40 000

Beispiel IO

3,54 kg Rohlactam der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 beschrieben wurden in 1,06 kg Methylformiat umkristallisiert. Die Mischung wurde auf ca WC! rrwärm' Dip rnKlamlrnr I nsiing wnrilr langsam unter Rühren auf 20 'C abgekühlt. Das auskristallisierte f-Caprolactam wurde abgetrennt (2.3 kg) und mit 2 kg eiskaltem Methylformiat gewaschen.

IJ kg des auf diese Weise gewonnenen Lactams wurden mit 0,3% NaOH und bei 5 Torr wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 812 g

Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahien aufwies:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO₄-ZaM

69.10⁰C

0,07

> 40 000

11

Beispiel

3,6 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 9 beschrieben wurden zu I kg Dimcthylacetamid gegeben. Die Mischung wurde auf ca. 60°C erwärmt, die entstandene Lösung langsam auf 15"C abgekühlt. Es kristallisierten 2.8 kg F-Caprolactam aus, das nach dem Abfiltrieren mit 2 kg einer gesiiltigen Lactam Dimethylaeetamid-Lösung bei Raumtemperatur gewaschen wurde.

2 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0.3% NaOH vrrsrl/t iinil hi». ^ TWr ^\.₂ in Beispiel ! fraktioniert destilliert. Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,7 kg Reinlactam erhalten, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt
Hazen-Farb/ahl
fluchtige Basen
ΚΜηΟ,,-Zahl

69.14" C

0.07

> 40 000

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde, durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Tetrahydrofuran, U-Dioxam, 1.4-Dioxan, Propanol, Butanol oder Amylalkohol verwendet wird.