DE2223559A1 - Verfahren zum oleophobieren von organischen und anorganischen materialien - Google Patents

Description

• Verfahren zum Oleophobieren von organischen und anorganischen Materialien Es sind bereits Verfahren bekannt, faserige Substrate ölabweisend auszurüsten. Für diese Verfahren kornmen Perfluoralkylverbindungen meist in polymerisierter Form infrage.
• So sind zum Beispiel aus der DTAS 1.280.208 polymere Verbindungen bekannt, die aus Methacrylsäureestern perfluorierter Alkohole hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die polymerisierbaren ungesättigten perfluorierten Verbindungen direkt einzusetzen und nach einer Polymerisation auf dem Substrat oder durch eine Pfropfung des Substrates ölabweisende Effekte zu erhalten. So werden in der US-Patentschrift 3.412.175 Pfropfcopolymere aus Polyamid- oder Polyestersubstraten mit polymerisierbaren perfluorierten Verbindungen beschricben, die zwei bis 17 CF2-Gruppen enthalten und ölabweisende Effekte aufweisen. Die'P+'ropfung wird hier unter dem Einfluß energiereicher Strahlung, wie Elektronen-und z Strahlen, erreicht.
• Energiereiche Strahlungen sind zur Auslösung von Pfropfungen an Substraten zwar ser wirksam, es sind jedoch zwei entscheidende Nachteile bei ihrer Anwendung zu berücksichtigen.
• Einerseits ist es der technische, sicherheitstechnische und wirtschaftliche Aufwand, der mit der Installation von Bestrahlungsanlagen verbunden ist, zum anderen sind nicht alle Substrate so stabil, daß sIe einer für Pfropfreaktionen erforderlichen Bestrahlung standhalten. Beispielsweise vergilben Polyamidfasern leicht bei Strahlendosen von über 4 Mrad.
• Trockene oder wasserfeuchte Cellulosefasergewebe erleiden schon in Abwesenheit von polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise bei einer γ-Bestrahlung von 2 Mrad, die einer für Pfropfungs- oder Polymerisationsreaktionen Mindeststrahlendosis entspricht, einen deutlichen Reißfestigkeitsverlust. Wolle vergilbt bereits bei Strahlendosen von 0,5 Mrad. Hierbei ist auch das Arbeiten unter Sauerstoff-Ausschluß in einer Stickstoff-Atmosphäre meist unerläßlich oder erfordert zumindest eine Stickstoff-arme Atmosphäre.
• Um die bei der Veredlung mit energiereichen Strahlen gegebenen Nachteile zu umgehen, kann man zur Auslösung von Pfropf-und Polymerisationsreaktionen auf Substraten Peroxide, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, Redoxsysteme, z.B. Eisen (I1)-Ionen und Wasserstoffperoxid, weiterhin Ozon, Ozon/Sauerstoffmischungen oder Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitri', anwenden (siehe J.C. Arthur, "Graft Polymerization onto Polysaccharides", Advances Macromolecular Chem.,Vol. 2, S. 1 - 86 (1970)). Es hat sich jedoch gezeigt, daß polymerisierbare Perfluoracrylsäure- oder -methacrylsäureester in Gegenwart dieser Initiatoren keine ausreichenden*) ölabweisenden Effekte ergeben. Daraus leitete sich die Aufgabe ab, Möglichkeiten zu finden, um unter Umgehung des Aufwandes fUr Bestrahlungsanlagen mit polymerisierbaren Perfluorverbindungen doch zu günstigen ölabweisenden Veredlungen zu gelangen, wenn möglich sogar ohne den Sauerstoff bei diesen Pfropf- bzw. Polymerisationsreaktionen ausschlieen zu müssen.
• *) oder sogar auf Textilien überhaupt keine Es wurde nun gefunden, daß man mit polymerisierbaren, ungesättigten - fluorierten Verbindungen überraschenderweise ausgezeichnete ölabweisende Effekte auf Substraten erhält, wenn die Pfropf- bzw. Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylcarbazol, Vinylnaphthalin, Alkylstyrolen, insbesondere Äthylstyrol, Dimethylstyrol, von N-Methylolacrylamid, Acrylamid und/oder Methylenbisacrylamid unter Erwärmung und gegebenenfalls mittels bekannter Initiatoren der Polymerisation, wie Salzen der chlorigen Säure, insbesondere Alkali- oder Erdalkalichlorita,Peroxiden, Persulfaten, Azoverbindungen, Redoxsystemen oder Ozon, durchgeführt wird. Unter fluorierten Verbindungen werden insbesondere perfluorierte Monomere verstanden.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum ölabweisenden und wasserabweisenden Ausrüsten von organischen und anorganischen Materialien-insbesondere von textilen und nicht-textilen organischen Flächengebilden'-natürlicher oder synthetischer Herkunft oder von geformten Körpern, wie von solchen aus Kunststoffen, Glas, Metallen oder steinigen Materialien, mit ungesättigten polymerisierbaren fluorierten Verbindungen, vorzugsweise fluorierten Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, unter Copolymerisation von Vinylaromaten und Acrylamid-Verbindungen und vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls bekannte chemische Initiatoren und gegebenenfalls wenig Wasser enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pólymerisation bzw. Pfropfung der fluorierten Verbindungen in Gegenwart von Vinylaromaten und/oder Acryl- bzw. Methacrylamid und/oder sich davon ableitenden Verbindungen, wie z.B. N-Methylolacrylamid oder Methylenbisacrylamid ausführt.
• Als besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol zu nennen.
• Bei den gemäß der Erfindung verwendeten fluorierten, ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Acryl- und Methacrylsäurederivate fluorierter Alkohole, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3.412.175 und in der DTAS 1.280.208 beschrieben sind und die die allgemeine Formel I besitzen: Rf - (CH2)n - OCOCR = CH2 (I) worin Rf = einen perfluorierten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 - 14, insbesondere 6 - 10 C-Atomen, n = 0 oder die Zahlen von 1 bis 4, R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
• Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kommen die polymerisierbaren, fluorierten Monomeren der Formel I entweder einzeln zur Anwendung oder es werden mehrere dieser Monomere gemeinsam zur Reaktion gebracht. Auch können zusätzlich andere fluorierte, polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen, die üblicherweise zu ölabweisenden Polymerisatüberzügen führen, wie(pen)fluorierte Vinylester, Vinyläther, Alkylester, Alkyläther, (per)fluorierte Vinylsulfonsäureester oder Acryl- oder Methacrylsäureester (per)fluorierter Sulfonamide mitverwendet werden.
• Bei den erfindurgsgemäB einsetzbaren, oben genannten fluorfreien Vinylaromaten und Acrylamid-Verbindungen, die als reine Substanz oder, falls dies der Fall ist,als Itomerengemisch eingesetzt werden können, handelt es sich eher um oleophile Monomere, die erfahrungsgemäß einen Ölabweisungseffekt negativ beeinflussen. Um so überraschendter ist nun, daß nach dem Verfahren der Erfindung relativ hohe Mengen an diesen fluorfreien Monomeren eingesetzt werden können, ohne daß die ölabweisenden Eigenschaften des behandelten Substrates beeinträchtigt werden. Durch die Verwendung der billigen fluorfreien Monomeren ergibt sich zudem ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil für das erfindwngsgemäße Veredlungsverfahren, denn dadurch kann die für einen ausreichenden Ölabweisungseffekt erforderliche Menge an teurer fluorierter, polymerisierbarer Verbindung beträchtlich reduziert werden. Da unter den Bedingungen der Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von den fluorierten Monomeren, überhaupt keine oder nur äußerst unzureichende ölabweisende Wirkungen auf dem Substrat zu erzielen sind, war es deshalb äußerst überraschend, daß bereits ein geringer Zusatz von 5 Gewichtsprozent an fluorfreier Acrylamid- oder Vinylverbindung zu einer ausgezeichneten ölabweisenden Wirkung des gebildeten Poymerisates führt oder diese Wirkung überhaupt erst hervorruft.
• Noch überraschender war es aber, daß bei einem Verhältnis der fluorierten und fluorfreien Monomeren in der für die Behandlung des Substrates vorliegenden Mischung von etwa 1:1 (in Gewichtsteilen) das Substrat immer noch sehr gute, optimale ölabweisende Eigenschaften erhält. Wird mit einem erheblichen Überschuß an Acrylamid , dessen Derivaten oder Vinylaromaten gearbeitet, so fällt der olabweisende Effekt ab.
• Um optimale Effekte zu erhalten, sollte die gewichtsprozentuale Menge an Vinylaromaten im Verhältnis zum Gesamtmonomerenanteil daher 80 Gewichts-% nicht übersteigen.
• Gute bis sehr gute ölabweisende Wirkungen werden somit erhalten, wenn fluorierte und fluorfreie Monomere im Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 20:80, vorteilhaft von 80:20 bis 30:70 zueinander in der Behandlungsmischung vorliegen, Besonders wirtschaftlich in Bezug auf den Oleophobeffekt sind in der Regel Mischungsverhältnisse von 60:40 bis 40:60 Gewichtsteilen fluoriertes zu fluorfreiem Monomeren.
• *) auf oder mit dem Substrat Die Behandlungsmischungen sind in der Regel wäßrig/organische oder organische Lösungen ode wäßrig/organische Dispersionen oder Pasten, wie sie üblicher- und bekannterweise in der Technik verwendet werden, wobei vorwiegend jedoch übliche polymerisationsinerte Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser verwendet werden.
• Die £luorierteii und fluorfreien Monomeren können insgesamt bis zu 45 Gewichtsprozent In der Behandlungsmisohung vertreten sein. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil 5 bis 30 Gewichtsprozent.
• Mit dem durch die fluorierten Verbindungen hervorgerufenen ölabweisenden Effekt auf Substraten ist ein wasserabweisender Effekt verbirnden, der z.B. durch den Zusatz der copolymerisierbaren Vinylaromaten nicht beeinträchti.gt wird.
• Die Polymerisation der fluorhsltigen und fluorfreien Monomeren kann auf dem Substrat ohne Zusatz besonderer Initiatoren bei erhöhter Temperatur stattfinden. Zur Beschleunigwlg der Polymerisationsreation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch die bereits bekannten chemischen Initiatoren und Initiatormischungen verwendet werden. Solche Initiatoren sind beispielsweise in dem Artikel von J.C. Arthur "Graft Polymerlzation onto Polysaccharides" in Advances Macromolecular Chem., Vol. 2, S.3,22 - 31 (1970), beschrieben.
• Mit besonderem Vorteil kommen zur Initierung auch Salze der chlorigen Säure, vor allem die Alkali-, Erdalkali- oder ungefärbten Schwermetallohlorite und insbesondere Natrium-oder Kaliumchlorit zur Anwendung. Diese Verbindungen erfüllen gleichzeitig die Funktion, beispielsweise rohes Fasermaterial zu bleichen. Es handelt sich bei diesen Salzen um wirksame, schonende Bleichmittel, wie sie beispielsweise für faserige Substrate, Holz, Öle oder Wachse eingesetzt werden, und die überraschend in der Bleichwirkung durch die gemäß der Erfindung eingesetzten Monomeren nicht béeinträchtigt werden.
• Erfindungsgemäß können demnach auch Mischungen aus fluorierten und fluorfreien Monomeren mit Salzen der chlorigen Säure eingesetzt werden, mit denen es gelingt, zwei Veredlungsstufen, nämlich die Hydro- und Oleophobierung mittels perfluorierter Verbindungen sowie die Bleiche der Paser, zusammenzufassen und somit die Substrate in ihren Sigenscha£-ten vorteilhaft zu verändern.
• Zur Anwendung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die ungesättigten, polymerisierbaren, fluorierten Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten *) zusammen mit den Vinyl- und/oder Acrylamid-Verbindungen sowie gegebenenfalls mit den als Initiatoren wirkenden Verbindungen auf das zu veredelnde Gut appliziert oder mit dem zu veredelnden Gut in Kontakt gebracht.
• Da die verschiedenen Initiatoren, so auch die Salze der chlorigen Säure, häufig wasserlosliche Verbindungen-und nicht in Alkoholen ausreichend löslich sind, die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzten polymerisierbaren monomeren Fluorverbindungen sowie fluorfreien Monomeren sich in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Alkoholen und Ketonen, und nicht in Wasser lösen, werden unter Ausnutzung dieser Löslichkeitsverhältnisse wenig Wasser enthaltende Mischungen der polymerisierbaren Monomeren in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz emulgierend wirkeder grenzflächenaktiver Verbindungen, eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche geringen Wassermengen verwendet, die notwendig sind, um die gegebenenfalls einzusetzenden salzartigen Initiatoren oder die hydrophileren, fluorfreien Monomeren, wie z.B. N-Methylolacrylamid, und eventuell andere Zusätze, wie zum Beispiel Aktivatoren, Korrosionsschutzmittel oder Polymerisationsinhibitoren,auf-*) polymerisierbaren, fluorierten Verbindungen, zulösen, anzuteigen oder zu emulgieren.
• Zur Bereitung der Veredlungsmischung gemäß der Erfindung unter Zusatz wasserlöslicher Initiatoren werden diese in wenig Wasser vorgelöst. Diese Lösung wird anschließend zum Beispiel mit Alkoholen verdünnt und einer beispielsweise alkoholischen Lösung der polymerisierbaren fluorierten und fluorfreien Monomeren zugefügt.
• Im Falle der Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wird der Wassergehalt der Mischung aus den polymerisierbaren Verbindungen, dem Initiator und dem organischen Lösungsmittel auf weniger als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent, eingestellt.
• Die Veredlungsmischungen können außer den Initiatoren, den polymerisierbaren Monomeren, den Lösungsmitteln und gegebenenfalls wenig Wasser optische Aufheller, Farbstoffe, Pigmente, Komplexbildner, Stabilisatoren, Inhibitoren der Polymerisation, Verdickungsmittel, Entschäumer, Schutzmittel, beispielsweise Faserschutsmittel, Faserquellmittel, Haftvermittler sowie gegebenenfalls andere Hilfsmittel enthalten.
• Weiterhin können die Mischungen zur Oleophobausrüstung aus den polymerisierbaren Monomeren und aus Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen und eventuell geringen Anteilen Wasser, und den Initiatoren zusammen in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Paraffinöl, Benzin, Mineralölen, Chlorkohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen, Tetrachlormethan, Methylenchlorid, Trichloräthylen, ,1 , 1,1,1-Trichloräthan, Fluorkohlenwasserstoffen, wie Dichlordifluoräthan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Silikonölen u.a. gelöst oder dispergiert auf die zu veredelnden Materialien aufgebracht oder eingearbeitet werden.
• Das Veredlungsverfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das zu veredelnde Gut, mit dem die polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls die Initiatoren enthaltende Mischung in Form einer wenigstens geringe Anteile Wasser und organische Lösungsmittel enthaltenden Lösung, Paste, Schaum oder Emulsion behandelt, d.h. möglichst innig in Kontakt bringt, und bis zur Erzielung des gewünschten Veredlungseffektes und des bei Verwendung von Chloriten möglichen Bleicheffektestvorzugsweise bei Dextilien,einwirken läßt. Die Konzentration an gegebenenfalls angewandtem Initiator, der wie im Falle der Chlorite bleichwirksam auf Fasermaterial sein kann, beträgt in der Mischung etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
• Besonders vorteilhaft ist, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorsorge für einen Ausschluß von Sauerstoff getroffen werden muß.
• Es ist möglich, das beispielsweise in Form einer wenig Wasser enthaltenden Lösung, Paste oder Emulsion vorliegende Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Initiatoren und anderen üblichen Zusätzen bei Temperaturen über Raumtemperatur zu lagern; mit der so behandelten Mischung kann das zu veredelnde Gut auch zu einem späteren Zeitpunkt behandelt werden.
• Die Veredlungsmischung wird in der Regel bei Raumtemperatur auf das organische oder anorganische, vorzugsweise faserige textilie Substrat gebracht, Auftragsverfahren sind zum Beispiel Foulardieren, Pflatschen, Streichen, Rakeln, Spruhen, z.B. mittels Spraydosen,Ausziehverfahren, SchmelzauStrag f Schaumauftrag oder örtlich begrenztes Auftragen. In entsprechend angepaßter Arbeitsweise kann auch das Auftragen auf andere zu veredelnde, nicht-textile organische oder anorganische' SubsAraJo e vorgenommen werden.
• Werden polymerisierbare Monomere und Initiatoren eingesetzt, 80 können sie entweder gemeinsam oder getrennt aufgebracht werden. Das getrennte Aufbringen bietet sich dann an, wenn auf Grund ungünstiger Lösliclikeitsverhältnisse der Monomeren einerseits und der Initiatoren andererseits in wasserhaltigen organischen Lösungsmittelgemischen unüberwindliche Schwierigkeiten für den gemeinsamen Einsatz in ein und *) auftreten.
• Man kann dann beispielsweise so vorgehen, daß das zu veredelnde Material mit der Lösung des Initiators vorbehandelt,* z.B. vorimprägniert wird. Gegebenenfalls nach vorsichtiger Trocknung bei Raumtemperatur folgt dann eine zweite Behandlung, z.B. durch Sprühen, mit der Lösung aus fluoriertem und fluorfreiem Monomer. Diese Stufen können auch in umgekehrter Folge ausgeübt werden.
• Im allgemeinen wird die Ware, soweit dies- ihr Aufbau und ihre Struktur zuläßt, wie z.B. textiles Material, mit der Veredlungsmischung imprägniert, abgequetscht und ohne einen Trocknungsprozeß Temperaturen zwischen etwa 10 bis 1500C, insbesondere zwischen 200und 90°C ausgesetzt. Danach wird die Ware mit Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen gespült oder gewaschen.
• Allgemein schließt sich an das Auftragsverfahren, gleich welcher Art und bei welchem Material, ein Verweilprozeß beiRaum-oder höherer Temperatur, wie oben angegeben, an, Während dieses Verweilprozesses polymerisieren die Monomeren. Das Substrat erhält seine ölabweisenden und hydrophoben Eigenachaften. Gleichzeitig kann, wenn organisches, ungebleichtes, jedoch bleichbares Material mit einer Salze der chlorigen Säure enthaltenden Veredlungsmischung nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wird, während der Verweilphase vorteilhaft gebleicht werden. Hierzu empfiehlt es sich, noch geringe Mengen an chemischen Aktivatoren für das Chlorit, wie zum Beispiel saure Salze, zuzusetzen. Bei Xemperaturèn von etwa 60 bis 90°C und Verweilzeiten von einigen Minuten bis zu etwa 2 Stunden erzielt man ausgezeichnete ölabweisende *) derselben Behatldlung$.mischung Eigenschaften und bei ungebleichtem Material, zum Beispiel rohen Baumwollgeweben, sehr gute Bleicheffekte. Auch eineAktivierung des Bleichmittels mit energiereichen Strahlen ist dabei möglich.
• Um Verluste an Monomeren zu vermeiden, kann das behandelte Material während des Verweilprozesses nach außen hin abgeschirmt, zum Beispiels mit einer Folie abgedeckt oder in einer Verweilkammer aufbewahrt werden.
• Eine kurzzeitige Erwärmung des mit der Mischung auS den Monomeren, Lösungsmittel und gegebenenfalls dem Initiator sowie wenig Wasser behandelten Gutes zu Beginn, während oder nach Beendigung der Lagerung über die Verweiltemperatur hinaus kann ebenfalls durchgeführt werden. Ebenso kann das behandelte Gut vor einem Verweilprozeß durch eine Bestrahlung mit energiereichen Strahlen bei Raumtemperatur vorbehandelt und nach dem Vermeilprozeß mit energiereichen Strahlen nachbehandelt werden. Diese Behandlungen sind jedoch nicht zwingend.
• Der Veredlungsprozeß gemäß der Erfindung kann aber auch so gestaltet werden, daß das zu veredelnde Gut, z.B. eine Gewebebahn, Stroh oder suspendierter Holzschliff oder Zellstoff, durch eine bereits einige Zeit torerwOrmte yeredlungsmischung gemäß der Erfindung oder durch eine erwärmte Mischung aus den Monomeren, Lösungsmittel und gegebenenfalls dem- Initiator sowie wenig Wasser geführt wird; dabei findet der Veredlungsprozeß während der Passage des Gutes durch die Mischung statt. Die Veredlungsmischung kann hierbei im Kreislauf gefuhrt werden. Schließlich läßt sich auch eine modifizierte Arbeitsweise anwenden, bei der nur ein Teil der Veredlungsmischung getrennt auf erhöhte Temperatur erhitze wird, der dann als sogenannter Aktivator für die gesamte Veredlungsmischung dient.
• Die Zuführung von Wärme energie bei dem erfindungsgemäßen Veredlungsverfahren kann erfolgen, indem man das zu veredelnde Material vorher erwärmt oder heiß dampft und dann mit der Mischung aus polymerisierbaren Monomeren, Lösungsmittel, das gegebenenfalls Initiatoren, wenig Wasser* enthält, behandelt oder indem man das material während der Einwirkung dieser Mischung erwärmt9 dämpft oaer auch nach einer gewissen Einwirkungszeit der Mischung bei niedriger Temperatur einer kurzzeitigen Wärmenachbehandlung unterzieht.
• Als Wärmeträger sind Heißluft, Wasserdampf und überhitzter Wasserdampf oder erhitzte feste Partikel im Fließbett geeignet, weiterhin sind Hochfrequenzfelder und Infrarotstrahlen als Wärmequellen anwendbar.
• Für den Verweilprozeß textiler Materialien können bekannte Apparate, wie z.B. Breitbleichaggregate, J-Box, Kessel, Apparate analog der Jet-Dyeing-Apparate, Aufdockanlagen, Strangbleich-, Färbe- und Dämpfapparate, benutzt werden.
• Als Fasermaterialien, d1 e einer Veredlung nach dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden können, seien hier, ohne daß damit eine Beschränkung ausgesprochen wird, beispielsweise genannt: natürliche Fasern wie Baumwolle, Leinen, Jute, Sisal, ferner Zellwolle, Kupferkunstseide, Celluloseacetatfasern, wie Triacetat oder 2 i/2-Acetat, oder andere chemisch modifizierte Cellulosefasern, Alginatfasern, weiterhin tierische Fasern, wie Wolle und Haare, Synthesefasern, zum Beispiels solche alls lineare Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylnitril, Polyolefinen, Polyvinylalkohol, Polyacetalen, Polyurethanen, Polytetrafluoräthylen und deren Copolymeren oder auch Mischungen aus Natur- und Synthesefasern sowie ferner auch Federn und Humanhaar. Als zu behandelndes Gut kommt rohes ungebleichtes, gebleichtes, gefärbtes 9 bedrucktes, ausgerüstetes oder vorbestrahltes Material infrage.
• * und andere übliche Zusätze Das zu veredelnde Textilmaterial kann als Plocke, als spinnfeuchte Fäden, schmelzgesponnene Fäden, Garn, Zwirn, Gewebe, Maschenware,- Vlies, Filz usw. vorliegen.
• In gleicher Weise wie Textilien lassen sich auch andere feste Substrate organischer Natur, wie zum Beispiel Leder, Syntheseleder, Gummi, Kautschuk, Papier, Stroh, Holz oder Holzschliff sowie andere, künstlichgeformte, feste Substrate wie Polien, Formkörper, Chips oder Granulate aus organischen Polymeren durch Behandlung mit den Monomeren gemäß der Erfindung ölabweisend machen und gegebenenfalls bleichen.
• Weiterhin ist die Oleophobierung und ebenso Hydrophobierung nach dem -erfindungsgemäßen Verfahren von anorganischen Materialien möglich, wie keramischen Massen aller Art wie Fliesen, Natursteinplatten, Steingut, Beton u.ä., von Glas, ebenso von Metallen, wie Aluminium, Stanniol, Zink, Stählen, Eisen, Kupfer, Messing, Bronze u.ä.
• Das Veredlungsverfahren gemäß der Erfindung kann ferner sofort im Anschluß an einen herkömmlichen Bleich- oder Veredlungsprozeß sowie auch als Vorstufe eines herkömmlichen Veredlungsprozesses durchgeführt werden0 Zur Bewertung der Ölabweisung in den nachfolgenden Beispielen wurde die Methode nach Grajek und Peterson, Textile Research Journal 32 (1962), S. 323 benutzt Danach entsprechen die Werte von 50 bis 100 den Mischungen aus n-Heptan und Paraffinöl (DAB 7) einer bestimmten Zusammensetzung: Ölabweisungswert % Paraffinöl/% n-Heptan 50 100/0 60 90/10 70 80/20 80 70/30 90 60/40 100 50/50 Die Bleicheffekte wurden mit dem Fotometer "Elrepho" der Firma C. Zeiss, Oberkochen, bestimmte In den Beispielen sind, wo nicht anders erwähnt, Remissionswerte mit dem Filter 461 m/u gemessen worden. Als Weißstandard diente Bariumsulfat.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozente, mit Ausnahme der Remissionswerte, Gewichtsprozente.
• BEISPIEL 1 Folgende Imprägnierflotten werden hergestellt aus: I. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und 80 Teilen Isopropanol 8 Teilen Wasser 8 Teilen Äthanol II. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und 77 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt III. 4 Teilen eines Te'?;omerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralngylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und 77 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 zeigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 8 Teilen Wasser uBod 8 Teilen Äthanol zugefügt IV. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylrest£ aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen 4 Teilen Styrol 76 Teilen Isopropanol 8 Teilen Wasser 8 Teilen Äthanol V. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluöralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teilen Styrol und 73 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt VI. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teilen Styrol und 73 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 8 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt VII. 4 Teilen Perfluorocby1.methacrylat 3 Teilen Styrol 74 Teilen Isopropanol. Dieser Losung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt VIII. 4 Teilen eines Telomerengemisc;hes aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen1 4 Teilen Vinyltoluol (technisches Isomerengemisch) und 73 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 36 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt IX. 3 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 8 Teile Styrol 70 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt Mit diesen Imprägnierflotten wird jeweils eine Wirkware aus Polye esterfasern aus Terphthalsäureäthylenglykol-Kondensationspolymeren behandelt Die F@@ @enaufnahme betrug ca. 100 %.
• Die imprägnierte Wirkware würde in glatt gerolltem Zustand, mit Folie nach außen hin abgeschirmt, 1 Stunde bei 800 C gelagert und anschließend mit wenig Wasser enthaltendem Äthanol gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Messung der Ölabweisung zeigte folgende Anfangswerte und Werte nach einer Maschinenfeinwäs h bei 1,00 C, die in einer normalen Haushaltswäschmaschine vorgenommen wurde:

  Behandlung mit Ölabweisung

  Imprägnierflotte Anfangswert Nach einer Maschinen-

  feinwäsche

  I. (nach dem Stand keine Ölab-

  der Technik) weisung keine Ölabweisung

  II. ( " ) keine Ölab- keine Ölabweisung

  weisung

  III. ( " ) keine Ölab- keine Ölabweisung

  weisung

  IV. (erfindungsgemäß) 80 60

  V. ( " ) 90 80

  VI. ( " ) 80 60

  VII. ( fl ) 80 80

  VIII.( " ) 80 80

  IX. ( fl ) 80 70 -

  Der vorteilhaft hohe Gehalt an billiger, fluorfreier, vinylaromatischer Verbindung in den Flotten IV. bis IX. gestattet es, zu interessanten öläbweisenden Eigenschaften des Substrates zu gelangen, die zudem waschbeständig sind.
• BEISPIEL 2 Ein ungebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Elotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 4 Teile. eines Telomerengenilsches aus Perfluoralkyl .
• äthylacrylatenj deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und '0 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teile Styrol und 73 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung sowie 1 Teil eines Aktivators , bestehend aus Ammoniumsulfat/ Natriumacetat in 3:1 Gewichtsteilen 8 Teilen Wasser und 7 Teilen Äthanol zugefügt.
• Die Flottenaufnahme betrug c:a. 70 . Die imprägnierte Ware wurde in glatt gerolltem Zustands mit Folie nach außen hin abgeschirmt, 50 Minuten bei 80° C gelagert, kurzzeitig 10 Minuten auf 95° C erwärmt und anschließend mit einer wäßrigäthanolischen Lösung gespült und bei Raumtemp.eratur getrocknet. Durch diese Behandlung wird ein ölabweisender Effekt von 80 und eine Verbesserung des Weißgrades erreicht.
• Während das Rohgewebe eine Remission von 67,1 % zeigte, wies die behandelte Ware einen Wert von 78,7 % auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine neuartige Eigenschaftskombination - Ölabweisung und Bleicheffekt - erzielt.
• Trotz der relativ hohen Mengen an fluarfreier, vinylaromati scher Verbindung resultiert ein guter ölabweisender Effekt.
• BEISPIEL 3 Eine farbige Wirkware aus Polyamid 6,6 wird mit Flotten folgender Zusammensetzung behandelt: I. 5 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyiäthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen 5 Teile Styrol und 69,5 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 2,5 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und .10 Teilen Äthanol zugefügt II. 10 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 2,5 Teile Styrol und 67 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 2,5 Teile einer 30 eigen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 10 Teilen Äthanol zugefügt.
• Die mit einer Flottenaufnahme von ca. 110 ffi versehene Ware wird in glatt gerolltem Zustand 1 Stunde bei 1100 C, nach außen hin abgeschirmt gelagert. Anschließend wird mit einem wenig Wasser enthaltenden Äthanol-Isopropanol-Gemisch gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Für I wurde ein Ölabweisungswert von 90 gemessen, der nach einer Maschineninwäsche bei 4@@ @ in einer normaler Hausha aschmaschine noch 80 betrug. Der Ölabweisungswert von II betrug 100.
• B E I S P I E L 4: Es werden folgende Mischungen bereitet: I. 4 Teile eines Telomer'engTsches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 4, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen bestenen, 1 Teil Divinylbenzol 79 Teile Isopropanol 16 Teile Äthanol II. 4 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 4, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teile N-Methylolacrylamid 8 Teile Wasser 3 Teile 30 %ige wäßrige Natriumchloritlösung 73 Teile Isopropanol 8 Teile Äthanol III. 3 Teile Perfluoroctylmethylacrylat 1 Teil N-Methylolacrylamid 79 Teile Isopropanol 16 Teile Äthanol Diese Mischungen wurden auf verschiedene Materialien gesprüht.
• Die so behandelten Materialien wurden 1 Stunde bei 90° C in abgedeckten Glasgefäßen gelagert und anschließend der Bewertung nach Grajek und Peterson unterzogen.
• Dabei wurden folgende Ölabweisungswerte ermittelt. Die unbehandeiten und die nur mit dem fluornaltigen Monomer behandelten Materialien zeigten jeweils keinen Olabweisungseffekt, d. h.
• Paraffinöltropfen breiteten sich sofort auf der Unterlage aus.
• II III Zinkblech (1mm stark) 80 90 110 Aluminiumfolie 90 110 90 lasplatte 110 110 Gewebe aus Polyesterfasern 80 80 80 Auch die mehrmale mit Äthanol abgeriebenen Zinkbleche zeigten einen Oleophobeffekt, wie @@n angegeben.
• Beispiel 5: Mit einer Mischung aus 4 Teiles eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylester aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen. 3 Teilen N-Methylolacrylamid als 60 %ige wäßrige Lösung und 1 Teil Divinylbenzol in 92 Teilen einer Lösung aus Isopropanol und Äthanol im Mischungsverhältnis 60:20 wird ein Baumwollgewebe imprägniert und unter den gleichen Verweilbedingungen gelagert. Es wurde ein Ölabweisungswert von 98 ermittelt.
• Beispiel 6: Eine mit einer Mischung aus 4 Teilen des genannten Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, 2 Teilen N-Methylol-methylenbisacrylamid und 2 Teilen Styrol und 0,8 Teilen tert.-Butylhydroperoxid in 90,2 Teilen einer Lösung aus Isopropanol und Äthanol in Mischungsverhältnis 60:20 besprühte Syntheselederoberfläche zeigte nacn einer Temperaturbenandlung bei 700 C während 30 Minuten einen deutlichen Oleophobeffekt.
• Beispiel 7: Eine 5 mm starke Sperrholzplatte wurde mit einer Mischung aus.
• 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthyl acrylaten, deren PerI oralRylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 3 Teilen N-Methylolacrylamid 8 Teilen Wasser 3 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung 73 Teilen Isopropanol 9 Teilen Äthanol bestrichen und 1 Stunde bei 80C in einem abgedeckten Glasgefäß gelagert. Die Bewertung des Ölabweisungseffektes zeigte den Wert 100.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zmu ölabweisenden und wasserabweisenden Ausrüsten von organischen und anorganischen Materialien mit ungesättigten polymisierbaren fluorierten Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren, umgesättigten, fluorhaltigen Verbindungen und, gegebenenfalls in Gegenwart bekannter chemischer Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Pfropfung der fluarierten Verbindungen auf dem Substrat in Gegenwart von Vinylaromaten und/oder Acrylamid-Verbindungen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der fluorfreien Vinyl- oder Acrylamid-Verbindungen im Gesamtgehalt der polymerisierbaren, fluorierten und ;fluorfreien Verbindungen bis zu 80 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch bekennzeichnet, daß man Produktmischungen, bestehend aus wäßrig-organischen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen mit einem Gehalt an polymerisierbaren Monomeren bis zu 45 Gew.-% und gegebenenfalls Salzen der chloriden Säure auf das Substrat appliziert und das so behandelte Substrat einer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 150°C aussetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Polymerisationsinitiatoren Chlorite eingesetzt werden und neben der Polymeri sations- oder Propfreaktion eine Bleichung des Substrates erfolgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Luftausschluß £earbeitt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeicknet, daß die in Form von Lösungen, Pasten, Emulsionen oder Dispersionen auf das Substrat applizierten Produktmischungen, die die polymerisierbaren Monomeren enthalten, bereits zuvor einer Lagerung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wurden.

7. Produktmischungen, bestehend aus organischen oder wäßrigorganischen Lösungen, Pasten, Dispersionen oder Emulsionen mit einem Gehalt an polymerisierbaren Monomeren nach Anspruch 1 bis zu 45 Gew.-% und gegebenenfalls Salzen der chlorigen Säure.

8. Materialien, die mit Mischungen nach Anspruch 7 oder gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1-6 behandelt wurden.