DE2221812A1 - Verfahren zur herstellung von thiosemicarbaziden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiosemicarbazidenInfo
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Classifications
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Description
2221812 FARBENFABRIKEN BAYER AG
Bi/Slr/HM Typ IVa
Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten 1-tert.
Butyl-thiosemicarbaziden, die wichtige Zwischenprodukte für Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen.
Einige 1-tert.-Butyl-thiosemicarbazide sind, bereits bekannt.
Diese wurden bisher alle ausgehend von tert.-Butyl-hydrazin in großenteils wenig befriedigenden Ausbeuten gewonnen.
Nach Literaturangaben (Acta ehem. Scand. 22_, 1 (1968)) erhält
man z.B. 1-tert. Butyl-thiosemicarbazid aus tert.-Butylhydrazin und Thiocyansäure in nur 7/^iger Ausbeute,' oder aus
2-tert.-Butyl-thiocarbazinsäure-0-äthylester und Ammoniak
nach mehrmonatiger Reaktionszeit in 30$iger Ausbeute und
schließlich aus tert.-Butyl-hydrazin und Bromcyan und nachfolgender Reaktion mit Schwefelwasserstoff in einer (nicht
näher angegebenen) Ausbeute zwischen 40 und 65 i°· Nach den Angaben
der gleichen Literaturstelle werden 1-tert.-Butyl-4-methyl-
und 1-tert.-Butyl-4-isopropyl-thio-semicarbazid in nicht verzeichneter Ausbeute aus tert.-Butyl-hydrazin
und den entsprechenden Alkylsenfölen gewonnen.
Ein großer Teil dieser Herstellungsmethoden ist schon aus Gründen der langen Reaktionszeit oder der geringen Ausbeuten
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für technische Belange unbrauchbar. Weiterhin ist jedoch für alle diese Verfahren tert.-Butyl-hydrazin erforderlich,
dessen technische Herstellung noch nicht befriedigend gelöst ist. So dürfen für Großansätze alle Verfahren ausscheiden,
bei denen der tert.-Butylrest über Grignardverbindungen eingeführt bzw. vervollständigt wird und die auch ausbeutemäßig
wenig befriedigend verlaufen. Als Beispiele seien genannt: Die Umsetzung von Acetonazin mit Methylmagnesiumbromid
(vgl. Liebigs Ann.Chem. 547, 24 (1941))» ferner die
Umsetzung von tert.-Butyl-magnesiumchlorid mit Diphenyldiazomethan
(J.org.chem. 23., 1595 (1958)) und schließlich die Umsetzung von tert.-Butyl-magnesiumchlorid mit Azodicarbonsäure-di-tert.-butylester
(J.org.Chem. 2Ί5, 4336 (1961)). Die direkte tert.-Butylierung von Hydrazin mit tert.-Butylchlorid
(Ber. 74;, 771 (1941)) ist wegen geringer Ausbeute
(unter 10 ^) ebenfalls wenig empfehlenswert. Lediglich die
entsprechend dem Raschigschen Hydrazinverfahren durchführbare Synthese aus Chloramin und tert.-Butylamin (J.am.chem.Soc.
76, 4869 (1954)), die tert.-Butyl-hydrazin mit ca. 70 <fo
Ausbeute liefern soll, wäre für technische Zwecke brauchbar, jedoch ist für die Herstellung und Handhabung von Chloramin
bekanntermaßen ein erheblicher apparativer Aufwand erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten i-tert.-Butyl-thiosemicarbazide der Formel
S Ä
(CH3),C-NH-NH-C-U^ (i)
in welcher
R und R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen
stehen, wobei die letzteren Reste gegebenenfalls
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substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 5
bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl und für Aryl stehen, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls
durch Halogen, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Nitro- und Cyan-Gruppen
substituiert sein können, und außerdem R und R1 noch gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom
einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, der als weitere Heteroatome noch
Sauerstoff oder Schwefel im Ring enthalten kann,
erhält, wenn man Thiosemicarbazid bzw. dessen Derivate der
Formel
S R
H2N-NH-C-N^ (II)
R1
in welcher
R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit tertiärem Butanol in Gegenwart wasserentziehender Mittel bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß eine Tertiärbutylierung der Hydrazingruppe in Thiosemicarbaziden
in so glatter Weise und einheitlich vor sich geht', da tert.-Butanol unter dem Einfluß wasserentziehender Mittel
bekanntermaßen leicht zu Isobutylen dehydratisiert wird und darüber hinaus in statu nascendi zu höher molekularen Kohlenwasserstoff
en. oligomerisiert; Verbindungen dieser Art werden jedoch nur in untergeordnetem Maße als Nebenprodukte aufge-
Le A U 382 - 3 - -
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funden. Weiterhin sollte erwartet werden, daß die Alkylierungsreaktion
eher an dem nucleophileren Schwefelatom und nicht
an einem Stickstoffatom erfolgt. Möglicherweise werden S-tert.-Butylierungsprodukte
auch als Zwischenprodukte durchlaufen; unter den hier angegebenen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen
werden diese als Endprodukte der Reaktion jedoch nicht aufgefunden.
Gegenüber den bekannten Methoden hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es kein tert.-Butyl-hydrazin als
Zwischenprodukt erfordert, daß es in guten Ausbeuten verläuft und daß es unter milden Bedingungen in üblichen
Reaktionsgefäßen mit wohlfeilen Vorprodukten, wie z.B. tert.-Butanol, durchgeführt werden kann.
Verwendet man 4-Methyl-thiosemicarbazid und tertiäres Butanol
als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werdens
S S
(CH-),C-OH + H9N-NH-C-NH-CH, » (CH,),C-NH-NH-C-NH-CH,
-> ° ά
* -H2O p °
Das als Ausgangsstoff zu verwendende Thiosemicarbazid und dessen
Derivate sind durch die allgemeine Formel (II).definiert. In der Formel (II) stehen R und R' vorzugsweise für Wasserstoff
und Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese
Reste vorzugsweise durch Alkoxy-, Aryloxy-, Alky!mercapto-,
Arylmeroapto-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonester-
und Carbonesteramid-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei diese
Reste vorzugsweise durch Methyl substituiert sein können,
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ferner vorzugsweise für Aryl und für Aralkyl mit "bis zu
4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem oder zwei Arylresten
am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen des Alkylrestes, wobei die Aryl-Reste vorzugsweise durelx
Methyl, Äthyl, Methoxy, Methylmercapto, Nitro, Cyano, Fluor,
Chlor und Brom substituiert sein können, ferner stehen R und R1 gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom
noch vorzugsweise für den Pyrrolidin», den Piperidin-, den Morpholin- und den Thiamorpholin-Ring. Zur näheren Erläuterung
seien für die Ausgangsprodukte der Formel (II) folgende Thiosemicarbazide im einzelnen genannt?
Thiosemicarbazid 4-Methyl-thiosemicarbazid
4-Äthyl-thiosemicarbazid
4-Propyl-thiosemicarbazid 4-Isopropyl-thiosemicarbazid
4-Butyl-thiosemicarbazid 4-1sobutyl-thiosemicarbazid
4-Hexyl-thios emicarbazid 4-Dodecyl-thiosemicarbazid
A-(2-Äthoxy-äthyl)-thiosemi carbazid
4-(2-Äthylmercapto-äthyl)-thiosemicarbasid
4-(2-Phenoxy-äthyl)-thiosemicarbazid 4-(2-Phenylmercapto-äthyl)-thiosemicarbazid
4-(2-lthylsulfonyl-äthyl)-thiosemicarbazid
4-(2-Benzylsulfonyl-äthyl)-thiosemicarbazid 4-(Carbomethoxymethyl)-thiosemicarbazid
4-(2-Carbamido-äthyl)-thiosemicarbazid 4-Allyl-thiosemicarbazid
4-Crotyl-thiosemicarbazid 4-Propargyl-thiosemicarbazid
4-Cyclopentyl-thiosemicarbazid
4-Cyclohexyl-thiosemicarbazid
4-(3-Methyl-cyclohexyl)-thiosemicarbazid
4-Benzyl-thiosemicarbazid
Le JL 14 582 - 5 _
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4-(2-Phenyl-äthyl)-thioa emi carbazid
4"-Diphenylmethyl-thiosemicarbaziä
4-0,2-Diphenyl-äthyl)thiosemicarbazid
4-(4-Ghlor~"benzyl)-thiosemicarbasid
4-(4-Trifluormethy1-benzy1)-thiosemicarbazid
4-(4-Methoxybenzyl)-thiosemicarbazid 4-(4-Methylmercapto-benzyl)-thiosemicarbazid
4-(4~Nitro-benzyl)-thiosemicarbazid
4-(4-Cyan-benzyl)thiosemicarbazid 4-Ph.enyl~thiosemicarbazid
4-(2-Chlor-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(4-Brom-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(4-Fluor-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(3»4-Dichlor-pheny1)-thios emicarbazid
4-(2~Methyl-4-chlor-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(4-Trifluorraethyl~phenyl)~thi.osemicarbazid
4-(4-Äthyl-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(4-Methoxy-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(4~Methylmercapto-phenyl)-thiosemicarbazid
4-(4-Nitro-phenyl)»thiosemicarbazid
4-(4-Gyan-phenyl)-thioaemicarbazid
4 j4-Dimethyl-thiosemicarbazid
4,4-Diäthyl-thiosemicarbazid 4-Methyl-4-phenyl-thiosemicarbazid
4-Butyl~4-cyclohexyl-thiosemicarbazid
Thiocarbazinsäure-pyrrolidid Thiocarbazinsäure-piperidid ;
Thiocarbazinsäure-morphoiid 1 Thiocarbazinsäure-thiamorpholid
Die Thiosemicarbazide der Formel (II) sind großenteils bekannt. Soweit sie nicht vorbeschrieben sind, lassen sie
sich nach literaturbekannten Methoden herstellen, z.B.
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durch Umsetzung von Senfölen, Thiocarbamidsäürehalogeniden
oder Thiocarbamidsäureestern mit Hydrazin. Eine Zusammenstellung der derzeitig bekannten 4-mono- und 4»4-disu"bstituierten
Thiosemicarbazide sowie der Methoden zu ihrer Herstellung findet sich in der Literatur (Acta chem.Scand.
22,-1 (1968)).
Die Reaktion kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen Lösungsmittel infrage,
die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, so z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
eliphatische und cyclische Äther. Insbesondere aber kann
das für die Umsetzung benötigte wasserabspaltende Mittel im Überschuß eingesetzt werden und als Lösungsmittel Verwendung
finden, so z.B. 60 bis 96$ige Schwefelsäure.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Thiosemicarbazid und tert.-Butanol wird durch "wasserbindende Mittel" be\tfirkt.
Als solche sollen Hilfsstoffe verstanden werden, die aus dem tert.-Butanol tert.-Butyl-Kationen erzeugen. Hierfür sind vorzugsweise konzentrierte Mineralsäuren und organische
Sulfonsäuren geeignet. Besonders günstig verlaufen die Reaktionen unter dem Einfluß von Schwefelsäure, wobei
für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit eine Konzentration von wenigstens 60 $ notwendig ist. Demzufolge
arbeitet man mit einer Schwefelsäure von 60 bis 96 $
Gehalt, bevorzugt ist ein Gehalt zwischen 70 und 85 $» da
bei dieser Arbeitsweise die Sulfate der eingesetzten oder entstehenden Thiosemicarbazide ausreichend löslich sind,
um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen. Da die Schwefelsäure des beschriebenen Gehaltes in der Regel gleichzeitig
als Reaktionsmedium fungiert, ist sie nach der eingesetzten Menge nicht in einer bestimmten Molarität,
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bezogen auf das Thiosemicarbazid, definiert. Vielmehr wird die Menge durch Prägen der Löslichkeit und der Homogenisierbarkeit
der Reaktionsgemische vorgeschrieben. In der Regel benötigt man mindestens das 4-fache, höchstens aber das
10-fache Gewicht an Schwefelsäure des angegebenen Gehaltes,
bezogen auf das eingesetzte Thiosemicarbazid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0
und 100 C, vorzugsweise zwischen 30 und 70 0.
Für eine quantitative Umsetzung ist, bezogen auf das eingesetzte Thiosemicarbazid, die mindestens äquimolare Menge an
tert.-Butanol erforderlich. Da möglicherweise ein Teil des
tert.-Butanols in einer Nebenreaktion in oligomere Isobutene
übergeführt wird, vor allem in inhomogenen Reaktionsgemischen, bei nicht ausreichenden Rührgeschwindigkeiten oder
ungünstigen Temperaturbedingungen, wendet man vorteilhaft 1,1 bis 1,3 Mol tert. Butanol an. Ausnahmsweise bei der
Umsetzung mit dem unsubstituierten Thiosemicarbazid zum
1.-tert.-Butyl-thiosemicarbazid ist zur Erzielung befriedigender
Ausbeuten die mindestens 2-fache stöchiometrische Menge, günstigerweise die 2,2 bis 2,5-fache Menge tert.-Butanol
erforderlich. Die Reihenfolge, in der die Reaktanten
aufeinander zur Einwirkung gebracht werden, ist weitgehend beliebig. So kann z.B. tert.-Butanol in eine Mischung aus
dem Thiosemicarbazid und der Säure eingetragen werden oder die Säure zu einer Mischung aus tert.-Butanol und Thiosemicarbazid.
Nur sollte vermieden werden, daß tert.-Butanol ohne gleichzeitige Anwesenheit genügender Mengen Thiosemicarbazid
in konzentrierter Säure vorliegt, da dann oligomere Isobutylene als Hauptprodukte entstehen. Zur Isolierung
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der Reaktionsprodukte werden die Reaktionsgemische, gegebenenfalls
nach Verdünnung mit Wasser neutralisiert oder schwach alkalisch gestellt, wobei die Thiosemicarbazide
als in Wasser mehr oder weniger schwer lösliche Verbindung ausfallen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Thiosemicarbazide sind wertvolle Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel, z.B.
für literaturbekannte Herbizide (vgl. hierzu die Deutsche Offenlegungsschrift 1 770 236).
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9846/1 1 21
(CH,) ,C-NH-NH-C-NH-CH,
31»5 g (0,3 MoI) 4-Methyl-thiosemicarbazid werden bei etwa
20 C unter schwacher Kühlung in 50 ml konz. Schwefelsäure
eingetragen. Dann tropft man bei 15 bis 250C 24,4 g (1,1 Mol)
tert.-Butanol zu und rührt das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur
nach. Dann gießt man in 250 ml Eiswasser ein und neutralisiert mit halbkonzentrierter natronlauge. Das abgeschiedene
Produkt wird abgesaugt und mit Ligroin gewaschen. Man erhält 27 g 4-Methyl-1-tert.-butyl-thiosemicarbazid vom
Pp. 136-138 C. Durch Umkristallisieren aus Waschbenzin steigt der Schmelzpunkt auf Pp. 151-1520C. Die Ausbeute beträgt
56 $> der Theorie.
S (CH,) ,C-NH-NH-C-NH-CH,.
840 g (8 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid werden in einer
Mischung aus 1200 ml Wasser und 760 g konz. Schwefelsäure
bei 500C bis zur Auflösung verrührt. Dann gibt man 630 g
(8,5 Mol) tert.-Butanol zu und tropft bei 500C weitere
3200 g konz. Schwefelsäure zu. Man rührt noch 5 Stunden bei
500C nach und gießt dann auf 5 kg Eis. Das Gemisch wird zweimal
mit 1,5 Ltr. Chlorbenzol extrahiert, die wäßrige Schicht unter Zugabe von Natronlauge (ca. 7,2 Ltr. konz. Lauge)
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schwach alkalisch gestellt. Datei fallen neben dem Eeaktionsprodukt
größere Mengen Natriumsulfat aus. Das Gemisch wird mit
6 Iitr. Chloroform versetzt, abgesaugt und der Salzkuchen
mit Chloroform nachgewaschen. Die Chloroformlösungen werden von der wäßrigen Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Als Rückstand verbleiben 1150 g 4-Methyl-1-tert.-butyl—thiosemicarbazid vom Pp. 143 C (nach
dem Umkristallisieren aus Wasser Fp. 153 C). Die Ausbeute beträgt 89 i° der Theorie.
S
(CH,),C-NH-NH-C-NH2
(CH,),C-NH-NH-C-NH2
18,2 g (0,2 Mol) Thiosemicarbazid werden in einer Mischung
aus 30 ml Wasser und 20 g konz. Schwefelsäure gelöst. Hierzu gibt man 30 g (0,4 Mol) tert.-Butanol und tropft
dann bei 500C weitere 90 g konz. Schwefelsäure zu. Das Gemisch
wird 5 Stunden bei 500C nachgerührt, abgekühlt und
auf 300 g Eis gegossen. Man extrahiert zweimal mit Chloroform und stellt dann diewäßrige Schicht !durch Zugabe von Natronlauge
(etwa 140 ml 45 $ige Lauge) alkalisch. Die ausgefallenen
Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1-tert.-Butyl-thiosemicarbazid vom
Fp. 1900C (aus Äthanol).
Die Ausbeute beträgt 75 i° der Theorie.
Die Ausbeute beträgt 75 i° der Theorie.
In entsprechender Weise erhält man die folgenden Verbindungen.
Le A 14 382 - 11 -
0 9 8 4 6/1121
Beispiel Formel Eigenschaften
(CH,),C-NH-NH-G-NH-GH(OH,)2 Fp. 121-1220G
(aus Waschbenzin)
Pp. 138-1390C
(aus Waschbenzin)
(aus Toluol/Ligroin)
Le A U 382 - 12 -
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Fp. 155°C
(
(
Claims (4)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von 1-tert.-Butyl~thiosemioarbaziden, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiosemicarbazid bzw. dessen Derivate der FormelH0N-NH-C-Nin welcherR und R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die letzeren Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl und für Aryl stehen, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Alkylmerca.ptο-, Nitro- und Cyan-Gruppen substituiert sein können und außerdem R und R' noch gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen.5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, der als weitere Heteroatome noch Sauerstoff oder Schwefel im Ring enthalten kann,mit tertiärem Butanol in Gegenwart wasserentziehender Mittel bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C umsetzt.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen und 70°C durchführt.Le A 14- 382 - 13 -
- 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man als wasserentziehendes Mittel mindestens 60 gewichts prozentige Schwefelsäure verwendet.
- 4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 bis 85 Gewichtsprozent verwendet.Le A U 382 -H-3 0 9 8 4 6/1121
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