DE2221449A1

DE2221449A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeurereaktionsprodukten

Info

Publication number: DE2221449A1
Application number: DE19722221449
Authority: DE
Inventors: Posner Judd Charles; John Kollar
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1972-11-09
Also published as: NL7205402A; NL163499B; FR2139845B1; NL163499C; FR2139845A1; GB1387681A; IT954493B; US3745182A; JPS5146100B1; BE782617A; DE2221449B2

Description

_ ₂ _ 2 2 2 Ί U

von Bis-(beta-acyloxväthyl)terephthalat, und von Mischungen solcher Ester mit den entsprechenden Monocarbonsäureestern von Mono-(hydroxyäthyl)tereohthalat (besonders Mono-(beta-hydroxyäthyl)terephthalat), d.h. (;ionoacyloxyäthyl) tereohthalaten und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Terephthalsäure mit niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol.

Niedere Carbonsäureester von Bis-(hydroxyäthyl)terephtthalat und Mischungen solcher Ester mit den entsprechenden niederen Carbonsäureestern von flono- (hydroxyäthyl)terephthalat (die zur Vereinfachung kurz als "Mono-Bis-Mischungen" bezeichnet werden) und ihre Hydrolyseprodukte sind zur Herstelluna von Polyestern wertvoll. In der GB-PS 760 125 ist die direkte Herstellung von Polyestern aus niederen Carbonsäureestern von Bis-(hydroxyäthyl)terephthalat beschrieben. Bis-(hydroxyäthyl)terephthalat ist ein Vorläufer oder Protopolymer für Polyester. Wegen der schlechten Löslichkeitseigenschaften von Terephthalsäure, die bekanntlich in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln sehr geringe Löslichkeit aufweist, war es bisher außerordentlich schwieria, die niederen Carbonsäureester von Bis-(hvdroxy-J.thyl) terephthalat, d.h. Bis- (beta-acyloxyäthyl)terephthalate, direkt aus Tereohthalsäure herzustellen. Es wurde jedoch gefunJen, daß diese direkte Synthese durchgeführt werden kann, wenn Terephthalsäure mit niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol in der flüssigen Phase ungasetzt wird. Bei diesen Verfahren können auch die Monocarbonsäureester von Ilono-(hydroxyäthyl) terephthalat, d.h. Mono-(acvloxyäthy 1) terephthalate unter Bildung von Mono-Bis-lischunaen entstehen. Außer den monomeren Verbindungen werden bei

209846/1260

dieser Umsetzung Oligoinere, d.h. Dimere, Trir>ere und andere niedermolekulare polymere Fornen der niederen Carbonsäureester der (Hyaroxyäthyl)tereohthalate, gebildet. Die erhaltene Mischung kann zwar in Polyester übergeführt werden, manchmal ist es jedoch wünschenswert, besonders wenn Polyester mit Eigenschaften, die zur Folien- und Fasererzeugunq vorteilhaft sind, gewünscht werden, die Oligomeren von monomeren Stoffen abzutrennen, was durch Destillation geschehen kann. Es ist jedoch ersichtlich, daß dadurch die Ausbeute an monomeren Stoffen vernindert wird, die aus den in das System eingeführten Mengen der Terephthalsäure und der niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol erzielbar ist.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zur Herstellung von niederen Carbonsäureestern von Bis-(hydroxyäthyl)terephthalat und von Mono-Bis-Mischungen aus TereDhthalsäure und Äthylenglycolcarbonsäureestern, mit dem erhöhte Ausbeuten an monomereia Produkt erzielt werden können.

Vielter bezweckt die Erfindung ein derartiges Verfahren, das außerdem erhöhte Gesamtumsätze zu monomeren ReaktionsDrodukten ermöglicht.

Durch die Erfindung soll außerdem die Bildung von polymeren Stoffen bei aer Herstellung von niederen Carbonsäureestern von Bis-(hyaroxyäthyl)terephthalat und von Mono-Bis-Mischuncren aus iithylanglycolcarbonsäureestern und Terenhthalsäure verringert werden.

Erfindungsgenäß werden Terephthalsäure und niedere Carbonsäureester von /tthylenglycol in der flüssigen Phase in einer Reaktionszone zur Durchführung einer Acidolyscrcaktion ungesetzt, die Reaktionsmischung aus uer Acidolysezone destilliert und/oder verdampft, vorzugsweise in einer Reihe von Stufen, um flüchtige Substanzen, darunter monomere Produkte, zu entfernen

2 0 S C ■: ? /12 6 0

BAD ORIGINAl.

-4- 2221U9

und polymere Stoffe, zum Beispiel Oligomere, in einem unverdampften Rückstand zu konzentrieren, der gewonnen und direkt in die Acidolysezone zurückgeführt wird. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise die Einführung des oligomerhaltigen Rückstands in die Aciüolysezone die Bildung weiterer Oligomerer wirksam unterdrückt, so daß, sobald die erste Menge an polymeren Stoffen entstanden ist und ihre Rückführung in die Reaktionszone begonnen hat, praktisch die gesamte Terephthalsäure und praktisch die gesamten Äthylenglycolester, die später in die Reaktionszone eingeführt werden, tatsächlich zu monomerem Produkt umgesetzt werden und praktisch keine weiteren Oligomeren oder andere polymere Stoffe als zusätzliches Produkt anfallen.

Terephthalsäure ist selbstverständlich ein allgemein bekanntes Handelsprodukt. Als Esterreaktionsteilnehmer können die niederen Carbonsäurediester von Äthylenglycol verwendet werden, Mischungen solcher Diester mit den entsprechenden Äthylenglycolmonoestern, zum Beispiel Mischungen aus Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycolmonoacetat, sind jedoch hoch wirksam und ergeben eine besonders glatte Umsetzung. Solche Reaktionsteilnehmer sind bekannte Verbindungen, die auf verschiedenen Wegen erzeugt werden können, beispielsweise durch Veresterung von Äthylenglycol oder Äthylenoxid mit einer niederen Fettsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Diese Esterreaktionsteilnehmer können auch durch Umsetzung von Äthylen mit der entsprechenden Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, erzeugt werden, wie es beispielsweise in der BE-PS 738 104 beschrieben ist. Als technische Produkte enthalten die Dicarbonsäureester von Äthylenglycol häufig etwas Monoester und in manchen Fällen kleine Mengen Äthylenglycol. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen

209846/ 1 260

Verfahrens können solche technisch erzeugten Dicarbonsäureester von Äthylenglycol verwendet werden. Tatsächlich können Mischungen aus Mono- und Diestern, die bis zu 50 Molprozent des Monoesters enthalten> sehr gut verwendet werden, und selbst Mischungen mit einem Gehalt bis zu 80 Molprozent lassen sich wirksam verwenden. Eine besonders geeignete Mischung enthält 10 bis 30 Molprozent des Monoesters. Wenn Mischungen verwendet werden, werden wenigstens etwa 3 Molprozent des Monoesters angewandt. Das Äthylenglycol, das vorhanden sein kann, ist gewöhnlich nicht nachteilig. Mengen von mehr als 25 Molprozent sind jedoch im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert. Wenn der Diester von Äthylenglycol mit der Terephthalsäure reagiert, entsteht Carbonsäure als Nebenprodukt und die Wirksamkeit und die Eignung solcher Estermischungen beruht auf der angenommenen Reaktion: Monoester + Carbonsäure T^Di-ester + H₃O. Daher wird Wasser als Produkt in einem entsprechenden Verhältnis zu dem reagierenden Monoester gebildet, das aber leicht zusammen mit der freigesetzten Carbonsäure entfernt wird. Der Begriff "Carbonsäureester von Äthylenglycol" wird deshalb hierin nicht nur zur Bezeichnung der Diester allein, sondern auch der Diester in Mischung mit den entsprechenden Monoestern verwendet .

Die Umsetzung zwischen der Terephthalsäure und den niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol in der flüssigen Phase, bei der es sich um eine Acidolysereaktion handelt, wird zweckmäßig bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 350 ⁰C und vorzugsweise 225 bis 300 ⁰C durchgeführt. Wenn Reaktionstemperaturen unter 220 ⁰C angewandt werden, werden niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten festgestellt und es ist dann vom technischen Standpunkt her vorteilhaft, einen sauren

209846/1260

2221U9

Katalysator zu verwenden. Wenn dagegen Reaktionsteineraturen von 220 C und darüber angewandt werden, findet genügende thermische Aktivierung zur Erzielung vorteilhafter Reaktionsgeschwindigkeiten statt, so daß kein Katalysator erforderlich ist. Solche Katalysatoren können aber gewünschtenfalls bei jeder Temperatur in dew angegebenen Bereich verwendet werden. Wenn Katalysatoren angewandt werden, sind entweder Bronsted- oder Lewissäuren besonders geeignet. Beispiele für Bronstedsäuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Hethansulfonsäure, Fluosulfonsäure, Dihydroxyfluoborsäure, Chlorwasserstoff säure, Toluolsulfonsäure, sulfonsäurehaltige Kationenaustauschharze und dergleichen. Geeignete Lewissäuren sind beispielsweise Bortrifluorid, AIuminiumtrichlorid, Antinonpentafluorid, Zinkchlorid und dergleichen. Säuren dieses Typs sind allgemein bekannt. Weitere Beispiele finden sich beispielsweise in "Physical Organic Chemistry" von Jack Hlne (1962 McGraw Hill Company, New York) und in "Friedel-Crafts and Related Reactions" von George A. Olah,Bd. 1 (1963 - Interscience Publishers, Hew York). Die flüchtigen Säuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich weniger wünschenswert, da diese Säuren zwar die Reaktion katalysieren, jedoch zum Abdestillieren mit der niederen Carbonsäure neigen und dadurch Trennschwierigkeiten hervorrufen können. Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann seine Konzentration innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Geeignet sind im allgemeinen Konzentrationen von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, Konzentrationen von 0,01 bis 5 % werden bevorzugt und am vorteilhaftesten werden in den meisten Fällen Konzentrationen von 0,1 bis 2 % verwendet.

209846/1260

2221U9

Die niederen Carbonsäurediester von Bis-(hydroxyäthyl)terephthalat haben folgende Strukturformel

Il

R-C-O-CH₂-CH₂-O-C-(, y)-C-O-CH₂-CH₂-O-C-R (1) ,

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Glycolcarbonsaureestern wird auch der Carbonsauremonoester von Mono-(hydroxyäthyl)terephthalat (Mono-(beta-acyloxyäthyl)terephthalat) der folgenden Formel gebildet:

Il

H-O-C-

Il

-C-O-CH₂-CH₂-O-C-R (2)

Die beschriebene Umsetzung findet hauptsächlich entsprechend der folgenden allgemeinen Gesamtgleichung statt:

Il

C-OH

+nR-C-O-CH₂-CH₂-O-A

Il

- OH

Il

C -

Il

0-CH₂-CH₂-O-C-R

Il

+nR-C-OH (H₂O)

- 0-B

209846/1260

ö -P>

222U49

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Λ, II oder 0 0

■ι H

C-R, B H oder CI^-CH^-O-C-R und η 1 bis 2 bedeutet. Wenn die als Nebenprodukt freigesetzte Carbons^!iure aus der Reaktionszone während des Verlaufs der Umsetzung entfernt wird, wird als Terephthalatesterprodukt überwiegend der Bis-(hydroxyäthyl)terephthalatcarbonsäurediester erhalten.

üer niedere Carbonsäureir.onoester von Bis (hydroxyäthyl)-terephthnlat

o o

-C-O-CIi₂-CH₂-OH (3)

wird iip. allgemeinen ebenfalls in kleineren Mengen gebildet ebenso wie die unveresterten Derivate

O -C-O-Cn₂-CH₂-OH (4)

0 /=\ 0

Hf)-CH₀-CIL₅-O-C-U Λ-C-OH (5)

■Χ //

/j

Aufgrünet der anaegebenen chemischen Formeln und Gleichungen würde der Fachmann erwarten, daß die Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten niederen Carbonsäure zur Erzielung brauchbarer Umsätze (Umsatz bedeutet

20984B/126(J

Mole Terephthalsäureosterprodukte ,die pro Mol eingesetzte Terephthalsäure erzeugt v/erden) erforderlich ist. Es wurde jedoch gefunden, daß eine solche Entfernung von Säure nicht notwendig ist. Selbstverständlich ist es nötig, die als Nebenprodukt erzeugte Säure irgendwann zu entfernen, um konzentriertes Carbonsäureesterprodukt zu gewinnen, diese Entfernung kann aber leicht nach Beendigung der Umsetzung sowie während der Umsetzung erfolgen. Jegliches als Nebenprodukt entstehendes Wasser wird gewöhnlich zusammen mit der Säure entfernt. Dennoch ist zu beachten, daß die Entfernung von als Webenprodukt gebildeter Säure während der Umsetzung einen erhöhten Umsatz zu dein Dicarbonsäureester von Bis-(hydroxyäthyl)terephthalat begünstigt und auch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern kann, dabei handelt es sich aber mehr um Faktoren, die für eine wirtschaftliche Optimierung der Umsetzung von Bedeutung sind, als solche, die sich auf den Verfahrensablauf auswirken. Wenn wirtschaftliche Überlegungen ergeben, daß eine Entfernung von als Nebenprodukt gebildeter Carbonsäure während der Umsetzung vorteilhaft ist, wird diese Entfernung am zweckmäßigstens dadurch erreicht, daß die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt v/ird, bei denen entstandene niedere Carbonsäure verdampft und aus der Reaktionszone als Dampf entfernt wird, während eine ReaktLonsmischung zurückbleibt, die hauptsächlich dan Diester von Bis-(hydroxyäthyl) terephthalat und nichtumgesetzte Carbonsäureester von Äthylenglycol enthält. Umgekehrt kann niedere Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, der Reaktionsmischung in unterschiedlichen Mengen, zum BeisnLel bis zu Giner ilolmencfe, die der zehnfachen Molmenge von in das System eingeführten ÄthyLenglycolestern entspricht,zugesetzt werdein. Wenn Carbonsäure zugesetzt wird, werden vorzugsweise 1 bis 8-fache ftolr.ienqen der Esterbeschickung verwendet.

209846/12fiO

Auf diese Weise werden erhöh to !Ien'fen der; '!onocarnonsüureesters von '-lono-(hyiroxyäthyl) tere^hthalat erzeugt.

üie Uiusetzuna ist eine :Iehmhasenreaktion und i -. Hinblick auf die sehr begrenzte Löslichkeit von Terephthalsäure wird dieser Reaktionsteilnehmer zweckmäßig in feinteiliger Form in der Peaktionsmischung während der Umsetzung sus pendiert. Die Verwendung von organischen LösurK'ou.itteln wird nicht bevorzugt, obwohl inerte organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, zut. BeisDiaL He::an, "^f'ther wie L)ioxan, Sulfone, nitrierte Aronaten und dergleichen verwendet werden können. Außerdem kann jeder der flüssigen Reaktionsteilnehmer, einschließlich der Alkans^ure, zum Beispiel Essigsäure, oder jedes der Produkte als .Lösungsmittel oder Suspendiernittel dienen. ...ornlerweise wird es bevorzugt, die Terephthalsäure lediglich in feinteiliger Forr. in einen flüssigen Medium aus den Athylenglycolestern zusammen nit einer. Katalysator, wenn ein solcher verwendet wird, als 'leaktionsnynten zu suspendieren. Das Verfahreri kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und währonn des Verlaufs der Umsetzung enthält das rteaktionssyste;-, seibstvarstündlich auch erzeugten Diester von Bis-(hv-roxy".thyl)-tereohthalat sowie die Monoester von Mono-(hy^roxyathyl) tereohthaLat und dLe anderen als liohonoroau.'-te entstehenden Tereohthalsäurederivate, v;elche die Terephthalsäure löslich machen.

Wie erwähnt umfassen geeignete ReaktionsbedIndungen normalerweise Tenuuratüren in Bereich von etwa IC)D C bis etwa 350 C. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs können zwar angewandt werden, Terperaturen unter UK) ⁰C führen jedoch gewöhnLich zu unerwünscht niedrigen Ueaktionsgeschwinuijkeiten, während bei Temperaturen über etwa 350 C die Gefahr einer unerwünschten thermischen

2 ü 9 8 A 6 / 1 2 6 0

BAD ORIGINAL

Versetzung besteht. Wenn Katalysatoren verwendet v/erden, beträat der bevorzugte Temperaturbereich 140 C bis zu etwa 220 ⁰C und der vorteilhafteste Bereich 175 bis 20') ⁰C. Wenn keine Katalysatoren verwendet v/erden, können Temperaturen von etwa 220 ⁰C bis etwa 350 ⁰C angewandt werden, wovon Temneraturen von etwa 225 bis etwa 300 C und insbesondere Temperaturen von etwa 240 bis etwa 275 ⁰C bevorzugt werden. Der Druck, unter dem die 'teaktionsmischung gehalten wird, reicht aus, um die Reaktionsini schung in flüssiger Phase zu halten. Wenn als ivlebenprodukt entstandene niedere Carbonsäure während des Verlaufs der Umsetzung entfernt werden soll, wird der Druck so eingestellt, daß niedere aliphatische Carbonsäure als Nebenprodukt (zun Beispiel Essigsäure, wenn Athylenglycoldiacetat als Reaktionsteilnehmer verwendet wird) mit fortschreitender Umsetzung abgeführt werden kann, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert und die Umsätze weiter erhöht werden, während die flüssige Reaktionsphase weiter erhalten bleibt. Jegliches als i.ebenprodukt entstandenes Wasser wird gewöhnlich zusammen mit der Säure entfernt. Geeignet sind beispielsweise Drucke von etwa 0,35 bis etwa 35 Atmosphären (5 bis 500 psia,) wobei nahe bei Atn.osphärendruck liegende Drucke, zum Beispiel von 0,93 bis 3,5 Atmosphären (14 bis 50 psia) bevorzugt werden. Um eino solche i-lnureentfernung zu erleichtern , ist es häufig vorteilhaft, ein Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid, niedere -.je sä Lt. ig te Kohlenwasserstoffe oier dergleichen oder Wasserstoff zur Abführung der als Nebenprodukt gebildeten aliphatischen Säure während der Umsetzung zu verwenden.

Die Reaktionszeiten hängen selbstverständlich von der Temperatur und bei Veiwandung eines Katalysators von U3HSGU Tyn un-° konzentration ab. Wenn außerdeir. als ..'ebi-'viro-lukt gebiijitc Säi^ro ent.">.rnt wird, werden ai 3 'airk ti onr-v.v. ϊ i o.n auch r'urch die- Goschwjndiqkei t ihr-:i· I.;nt* 23 nun? beeinflußt. Dj ·-> Heal.tionsi.citen

7 0 9 ^lo U^; / 1 2 6 0 BAD ORIGINAL

222U49

können leicht durch Routineversuche für jeden gewünschten Umsatz ermittelt werden. Geeignet sind im allgemeinen Reaktionszeiten im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden. Am häufigsten werden Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden angewandt. Bei der Durchführung der Umsetzung ist es im allgemeinen empfehlenswert, einen molaren Überschuß der niederen Dicarbonsäureester von Äthylenglycol zu verwenden und in jedem Fall sollten Molverhältnisse der Glycolester zu Terephthalsäure von wenigstens 2 : 1 angewandt werden.

Die obere Grenze für das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer hängt lediglich von praktischen Erwägungen ab. Durch Anwendung von Verhältnissen des Glycolesters zu Terephthalsäure von über etwa 30 : 1 werden keine merklichen Vorteile erzielt, obwohl solche höheren Verhältnisse brauchbar sind. Das Molverhältnis beträgt zweckmäßig 2,5 bis 20 Mol Glycolester pro Mol Terephthalsäure und besonders bevorzugt werden 3 bis 15 Mol Glycolester pro Mol Terephthalsäure. Als Ergebnis dieser Umsetzung besteht das Produkt wie erwähnt nicht nur aus den Dicarbonsäureestern von Bis(hydroxyäthyl) terephthalat, sondern enthält auch beträchtliche Mengen Monoester von Mono-(hydroxyäthyl)terephthalat. Beispielsweise besteht die Acidolysereaktionsmxschung zwar im allgemeinen hauptsächlich aus den Dicarbonsäureestern von Bis-(hydroxyäthyl)terephthalat, kann aber bis zu etwa 70 Molprozent niedere Carbonsäuremonoester von Mono-(hyöroxyäthyl)terephthalat, bezogen auf die vorhandene Gesamtmenge der niederen Carbonsäuremonoester von Mono-(hydroxyäthyl)terephthalat und Diester von Bis-(hydroxyäthy1)terephthalat, enthalten, d.h. der Diestergehalt beträgt wenigstens etwa 30 Molprozent,und die Mischung kann außerdem kleine Mengen verschiedener

209846/ 1 260

222U49

Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten, die bis zu etwa 40 Molprozent der gesamten Mischung ausmachen können und im allgemeinen bis 2u etwa 5 Molprozent betragen. Zu solchen Verunreinigungen und Nebenprodukten gehören beispielsweise Äthylenglycol, Äthy1engIyco1-monoacylat (zum Beispiel das Monoacetat), Äthylenglycoldiacylat ( zum Beispiel das Diacetat ), Terephthalsäure , Mono-(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, Bis-(ß-hydroxyäthyl)terephthalat und Bis-(ß-hydroxyäthyl)terephthalat-monoacylat.

Wie erwähnt werden neben den monomeren Terephthalsäureestern in der beschriebenen Umsetzung normalerweise Oligomere gebildet. Diese Oligomeren können durch folgende Formel dargestellt werden:

C-

Il

0-C-

SJ

-C-O-CKU-CH.

worin C H_r HO-CH₂-CH₂ oder R-C-O-CH₂-CH₂

und

0 0

Il Il

D OH, O-C-R oder 0-C

bedeutet, R wie oben definiert ist und m eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 10 ist. Je höher das Verhältnis von Glycolester zu Terephthalsäure ist, desto kleiner ist im allgemeinen die erzeugte Oligomermenge und desto niedriger ist der durchschnittliche Wert von m in der oben angegebenen Strukturformel des Oligomeren, d.h. desto niedriger ist das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomeren. Umgekehrt

209846/1260

2221U9

führen niedrigere Verhältnisse von Glycolester zu Terephthalsäure zu größeren Mengen von Oligomeren und zu Oligomeren mit höherem durchschnittlichen Molekulargewicht. Wenn beispielsweise Glycoldiacetat mit Terephthalsäure bei etwa 250 ⁰C in einem Molverhältnis von 20:1 umgesetzt wird, enthält das Reaktionsprodukt etwa 5 Gewichtsprozent Oligomere mit niederem Molekulargewicht, während bei Senkung des Verhältnisses auf etwa 5:1 die erzeugte Menge an Oligomeren auf etwa 25 Gewichtsprozent ansteigt und das mittlere Molekulargewicht der Oligomeren ebenfalls zunimmt.

Das Reaktionsprodukt, das aus der Reaktionszone, d.h. der Acidolysezone, austritt, wird anschließend zweckmäßig durch Destillation und/oder Verdamofung behandelt, um niedriger siedende Stoffe von den niederen Carbonsäureestern der (Hydroxyäthyl)terephthalate abzutrennen und letztere wiederum von weniger flüchtigen polymeren Stoffen, zum Beispiel Oligomeren, und von jeglichen nichtflüchtigen metallischen Substanzen zu trennen, die sich während der Herstellung der Rohstoffe oder in der Acidolysereaktion angesammelt haben können. Für diesen Zweck kann jede zweckmäßige Destillations- und/oder Verdampfungsvorrichtung verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß besonders gute reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden können, wenn die erste Destillation zur Entfernung niedrig siedender Stoffe, hauptsächlich freigesetzter Carbonsäure, die im Fall einer Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat Essigsäure wäre, und nichtumgesetzter Äthylenglycolester durch 2- oder 3-stufige einfache Destillation in einer Reihe von Destillationsvorrichtungen oder in einer Fraktionierkolonne, falls die Mischung einer fraktionierten Destillation unterworfen wird, durchgeführt wird. In dieser Stufe besteht das verbleibende Produkt hauptsächlich aus den Carbonsäureestern von Bis-(hydroxyäthyl)terephthalaten oder Mono-

209846/1260

222U49

Bis-Mischungen, Oligomeren und anderen polymeren Formen der Ester und nichtflüchtigen Stoffen, falls solche vorhanden sind. In der zweiten Trennstufe zur Gewinnung der Terephthalate als Produkt können besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Trennung mit Hilfe eines sogenannten Fllm-Abstreifverdampfers, einer bekannten Verdampfungsvorrichtung, durchgeführt wird. Dafür kann irgendeines der vielen verschiedenen im Handel erhältlichen FiIm-Abstreifergerate verwendet werden, zum Beispiel solche der Marken Rodney-Hunt, Luwa, Kontro Film, Pfaudier oder Buffalovac. Aus der letzten Stufe, zum Beispiel aus dem Film-Abstreiferverdampfer, wird das Terephthalsäureesterprodukt als Destillat zur weiteren Verarbeitung, d.h. zur schließlichen Umwandlung in Polyester, abgeführt und der Rückstand oder Sumpf direkt in die Acidolysezone zurückgeführt. Ein Teil des zurückgeführten Materials kann zur Reinigung aus dem System von Zeit zu Zeit abgezweigt werden, um eine Ansammlung von nichtflüchtigen Stoffen, zum Beispiel Metallverunreinigungen oder dergleichen, zu verhüten, wenn solche in dem Sumpfprodukt festgestellt werden.

Die Stoffe, die durch Verdampfung von dem polymeren Rückstand getrennt werden, wurden oben als in der Acidolysereaktion erzeugte (Hydroxyäthyl)terephthalatcarbonsäureester bezeichnet. Es ist jedoch möglich, vor Durchführung der Trennung die Terephthalsäureester chemisch zu behandeln, um sie in eine andere Form überzuführen, beispielsweise können sie mit Wasser zu den entsprechenden (Hydroxyäthyl)terephthalaten hydrolysiert werden. So kann das Terephthalatprodukt, das wie oben

209846/1260

-ie- 2221U9

angegeben aus den Dicarbonsaureestern von Bis-(hydroxyäthyl) terephthalat oder einer Mischung von Carbonsäureestern von (Hydroxyäthyl)terephtalaten(Mono-Bis-Mischungen) besteht, partiell hydrolysiert werden, zum Beispiel um 25 bis 100 % der Acylreste zu entfernen. Diese Hydrolyse wird am vorteilhaftesten so durchgeführt, daß 1 Mol Produkt mit Wasser in einer Menge von 5 bis 40 Mol genügend lange Zeit auf Temperaturen von 80 bis 250 ⁰C erwärmt wird, um den gewünschten Hydrolysegrad zu erzielen. Die Hydrolysereaktion kann durch rasches Abkühlen der Hydrolysemischung, zum Beispiel unter 100 ⁰C, beendet werden. Die freigesetzte Carbonsäure und jedes vorhandene überschüssige Wasser lassen sich leicht durch einfache Destillation entfernen. Zwar ist diese Arbeitsweise eine weniger vorteilhafte Ausfuhrungsform des Verfahrens, da die Terephthalatcarbonsäureester von dem polymeren Material leichter getrennt werden können, es ist aber zu beachten, daß die Erfindung auch diese Ausführungsform umfaßt und daß das polymere Material, zum Beispiel Oligomere, das in die Acidolysezone zurückgeführt wird, das Material ist, das aus dem Produkt der Acidolysereaktion entweder vor oder nach der chemischen Behandlung entfernt wird. Das vorteilhafte Ergebnis, das durch Rückführung des Oligomeren und der dadurch erreichten Unterdrückung einer weiteren Oligomerbildung in der Acidolysereaktion erreicht wird, wird in jedem der beiden Fälle erzielt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, und zur Erleichterung der Beschreibung einzelner Ausführungsformen der Erfindung dient die beigefügte Zeichnung, die ein Schematisches Fließbild des gesamten Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

209846/1260

222H49

In der Zeichnung wird die Acidolysezone 10 durch die Leitung 12 mit Terephthalsäure und Äthylenglycolcarbonsäureester beschickt. Die Acidolysezone 10 kann aus einem einzigen Gefäß oder mehreren zum Beispiel 2 oder 3 in Reihe angeordneten Gefäßen bestehen. Letztere Ausführung wird bei kontinuierlichem Betrieb bevorzugt, um die Umsätze zu maximieren. Die Beschickung wird in das erste Gefäß der Reihe eingeführt. Aus der Acidolysezone 10 gelangt das Reaktionsprodukt über die Leitung 14 zu einer ersten Verdampfungs- oder Destillationszone, die wie oben erläutert aus einer Fraktionierkolonne oder einer Reihe von einfachen Destillationsseinheiten bestehen kann. In der Zeichnung ist dafür eine Anordnung aus zwei einfachen Destillationskolonnen 16 und 17 angegeben, die über die Leitung 15 verbunden sind. Verdampfte Stoffe, wie zum Beispiel Essigsäure und nichtumgesetzter Äthylenglycolcarbonsäureester, werden in diesen Kolonnen entfernt. So wird beispielsweise Carbonsäure aus der Kolonne 16 über die Leitung 18 gewonnen und Äthylenglycolester werden über die Leitung 19 entfernt und vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise in die Acidolysezone 10 zurückgeführt. Der Sumpf wird durch die Leitung 20 abgezogen und in eine zweite Verdampfungszone eingeführt, die in der Zeichnung durch den Dünnfilm-Verdampfer oder Film-Abstreiferverdampfer 22 dargestellt ist. Das Destillat aus dem Dünnfilm-Verdampfer 22 wird über die Leitung 24 zu weiterer Verarbeitung abgezogen und der Sumpf, der aus Oligomeren besteht, wird über die Leitung 26 zu der Acidolysezone 10 geführt. Zur Reinigung des KreislaufStroms ist eine Abzweigleitung vorgesehen.

209846/1260

222H49

Die Trennungen, die in der ersten Verdampfungszone, zum Beispiel den Kolonnen 16 und 17, und in der letzten Verdampfungszone, zum Beispiel in der Einheit 22, durchgeführt werden, werden unter Temperatur- und Druckbedingungen vorgenommen, die für den jeweils gewünschten Trennungsgrad geeignet sind. Die jeweiligen Temperatur- und Druckwerte für bestimmte Trennungen können leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen wird jedoch die erste Trennung, wie sie in den Kolonnen 16 und 17 durchgeführt wird, und die in Wirklichkeit nicht nur eine zweistufige Trennung wie dargestellt, sondern auch eine einstufige oder mehr als zweistufige Trennung sein kann, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 25O°C und Drucken von 50 mm Hg bis 760 mm Hg vorgenommen. Ebenso wird die Trennung in der letzten Verdampfungszone, zum Beispiel dem Dünnfilm-Verdampfer 22, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 ⁰C und Drucken von 1 bis 100 mm Hg bei der bevorzugten Betriebsform durchgeführt, jedoch können bei diesen Destillationen auch andere Drucke und Temperaturen angewandt werden, zum Beispiel Drucke bis herab zu 0,1 mm Hg.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den größten Teil der freien Carbonsäure und der freien Äthylenglycolester in der ersten Verdampfung abzutrennen, zum Beispiel wenigstens 90 % dieser Stoffe, was sich wegen der Unterschiede in den Flüchtigkeiten der Bestandteile der Reaktionsmischung leicht erreichen läßt, ein solcher Trennungsgrad ist jedoch keineswegs kritisch, weil diese Bestandteile auch nachher bei der späteren Behandlung der Reaktionsmischung zur Gewinnung dieser Bestandteile abgetrennt werden können. Ebenso sind die Unterschiede in der Flüchtigkeit zwischen den monomeren Produkten und Jen polymeren Produkten, zum Beispiel den Oligomeren, die in der Acidolysereaktion entstehen, so beträchtlich, daß die beiden Stoffgruppen in der Verdampf ungs zone gut yetrennt werden können, besonders wenn ein Film-Abstreifver-5i.npfer verwendet wird. Der Trennungsgrad kann schwanken,

209846/1260

222U49

vorzugsweise werden jedoch gewisse Mengen der monomeren Stoffe in dem polymeren Rückstand belassen, und es können bis zu 50 % der monomeren Stoffe zusammen mit den polymeren Bestandteilen verbleiben, die sich in dem Rückstand aus der Verdampfung ansammeln, der erfindungsgemäß in die Acidolysezone zurückgeführt wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

A. Ein 1 Liter-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit einer Mischung aus 64 g roher Terephthalsäure und 280 g schnelldestilliertem Athylenglycoldiacetat beschickt. Der Autoklav wird mit N₂ auf einen Druck von 14 atü (200 psig) gebracht, auf 250 ⁰C erwärmt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Inhalt wird entleert. Der flüchtigere Anteil der Reaktionsmischung, der hauptsächlich aus überschüssigem Athylenglycoldiacetat und Essigsäure besteht, wird durch Schnelldestillation (150 ⁰C bei 0,5 mm) entfernt. Der verbleibende Rückstand wiegt 114 g. Dieser Sumpf wird in einem einbödigen Schnell-Destillationsgerät bei einer Blasentemperatur von 190 bis 250 ⁰C und einem Druck von 0,3 bis 0,2 mm Hg destilliert. Insgesamt werden 86,5 g übergehendes Produkt aufgefangen, und der Rückstand besteht aus 27,5 g cremefarbenem Material, das die Oligomeren enthält.

B₁ Dann wird der Autoklav erneut mit einer Mischung aus 50 g roher Terepthalsäure und 280 g schnell-destiliiertem Athylenglycoldiacetat beschickt, und diese Mischung wird mit den 27,5 g Rückstandsprodukt aus dem vorhergehenden Versuch A versetzt. Dann wird die Acidolysereaktion wie

209846/1260

222U49

oben unter A beschrieben durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird nach der Arbeitsweise von Versuch A aufgearbeitet, wodurch ein Produkt erhalten wird, das aus 121 g Rückstand besteht, der bei Destillation in der einbödigen Schnelldestillationsvorrichtung einen Rückstand aus hellbraunem Material (Oligomer) in praktisch der gleichen Menge wie der bei Versuch A erhaltene Rückstand liefert.

Beispiel 2

In einem kontinuierlichen System wird der erste eines Paars von 7,6 Liter-Rührautoklaven, die in Reihe angeordnet sind und als Acidolysezone 10 dienen, über Leitung mit einer Aufschlämmung aus etwa 10,8 Gewichtsprozent Terephthalsäure (TA), 76 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat (EGDA) und 13,2 Gewichtsproznet Äthylenglycolmonoacetat (EGMA) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2450 g pro Stunde beschickt. Die Acidolysereaktion wird bei einer Temperatur von etwa 255 ⁰C und einem Druck von etwa 21 atü (300 psig) mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 4 Stunden in den beiden Autoklaven zusammen durchgeführt. Bei der Umsetzung entstehen das Monoacetat von Mono(ß-hydroxyäthyl)terephthalat (MAT) und das Diacetat von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat (BAT), während Essigsäure und Wasser als Nebenprodukte entstehen. Die Reaktionsmischung in dem ersten Reaktor wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor gefördert, der unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Reaktor betrieben wird, und das Produkt, das den zweiten Reaktor verläßt, wird kontinuierlich über Leitung 14 in die Schnelldestillationsvorrlchtung 16 eingeführt, die mit einer Blasentemperatur von etwa 200 ⁰C und einem Druck von etwa 760 mm Hg betrieben wird. Der über Kopf abgehende Anteil, der kontinuierlich durch Leitung 18 abgezogen wird, besteht hauptsächlich aus Essigsäure

209846/1260

.2221U9

und Wasser. Das nicht-verdampfte Material wird kontinuierlich durch Leitung 15 abgezogen und in die Schnelldestillatonsvorrichtung 17 eingeführt, die mit einer Blasentemperatur von etwa 210 ⁰C und einem Druck von etwa 75 mm Hg betrieben wird. Eine verdampfte Glycolestermischung aus nicht-umgesetztem EGDA und EGMA wird kontinuierlich über Kopf durch Leitung 19 entfernt und aus dem System abgezogen. Das nichtverdampfte Material aus der Destillationsvorrichtung 17 wird kontinuierlich durch Leitung 20 in den Dünnfilmverdampfer eingeführt, der bei einem Druck von etwa 5 mm Hg und einer Temperatur von etwa 260 ⁰C gehalten wird. Der so eingeführte Produktstrom wird in dem Verdampfer 22 kontinuierlich in eine übergehende Fraktion, die hauptsächlich aus der monomeren Terephthalatmischung mit etwa 78 Gewichtsprozent BAT und etwa 22 Gewichtsprozent MAT besteht, und in eine Rückstandsfraktion, die aus den polymeren Bestandteilen (Oligomeren) und etwas nicht-verdampften monomeren Terephthalaten besteht, getrennt. Die Rückstandsfraktion wird über Leitung 26 kontinuierlich in den ersten Autoklaven der Acidolysezone 10 zurückgeführt. Nach der Startperiode wird Gleichgewichtsbetrieb erreicht. Während des fortgesetzten Gleichgewichtsbetriebs enthält die Beschickung pro Stunde etwa 1850 g EGDA, 329,5 g EGMA und 262,5 g TA. Wie durch Analyse festgestellt wird, entspricht der durch Leitung 14 entfernte Strom aus Reaktionsprodukt pro Stunde etwa 9,5 g Wasser, 128,5 g Essigsäure, 1537 g EGDA, 274 g EGMA, 5 g TA, 416,5 g BAT, 117,5 g MAT und 59 g Oligomer. Während der Destillation in der Vorrichtung 16 werden über Leitung 18 praktisch die Gesamtmenge des Wassers und der Essigsäure und sehr geringe Mengen EGDA und SGMA entfernt, während bei der Destillation in der Vorrichtung 17 pro Stunde 1524 g EGDA und 271,5 g EGMA zusammen mit geringen Mengen restlichem Wasser und Essigsäure abgesogen werden. Der Produktstrom, der aus dem DünnfilraverdaiEpfer 22 über Kopf abgezogen wird, besteht schließlich aus etwa 381 g BAT und 107,5 g M&T pro Stunde zusammen mit einem Teil

209846/1260

2221U9

der sehr kleinen Menge an nicht-umgesetzter TA, die in der aus der Acidolysezone entfernten Reaktionsmischung enthalten ist und den sehr kleinen Mengen an nicht-umgesetztem EGDA und EGMA, die in den vorhergehenden Destillationsstufen nicht entfernt wurden. Der Rückstandsstrom aus dem Verdampfer 22, der durch Leitung 26 abgezogen und und in die Acidolysezone zurückgeführt wird, besteht pro Stunde aus etwa 35,5 g BAT, 10 g MAT, dem Rest dsr TA und etwa 59 g Oligomer. Wenn das Verfahren weitergeführt wird, zum Beispiel 100 Stunden lang oder mehr, wird keine Veränderung der oben genannten Gleichgewichtswerte beobachtet, und die TA und die Äthylenglycolester, die in das System eingeführt werden, führen zur IJettoumwandlung in die monomeren Terephthalate ohne Nettozunahme der Oligomeren.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt , daß der Strom aus nicht-umgesetztem Äthylenglycolester, der i-.uc der Destillationsvorrichtung 17 durch Leitung 19 entfernt wird, zum Einlaß der Acidolysezone zurückgeführt wild, so daß dem System nur frische Äthylenglycolester neu i:ugaführt werden müssen. Es wird gefunden, daß in diesem j all die oben angegebenen Werte gleich bleiben mit der Ausnahme, daß die Äthylenglycolesterbeschickung, die durch Leitung 12 eingeführt wird, pro Stunde aus etwa 1524 g zurückgeführtem EGDA und 326 g neu zugeführtem EGDA und etwa 2"1.5 g zurückgeführtem EGMA und 58 g neu zugeführtem EGMA besteht.

Di· Ergebnisse, die denen der Beispiele 1 bis 3 entsprechen, ,erden auch erzielt, wenn die in das System eingeführten " -ylenglycolester Ester anderer niederer Alkansäuren, r.'n: Beispiel Ameisensäure, n-Propionsäure, und n-Buttersäure, r .":-■', selbstverständlich mit der Ausnahme, daß die durch T. 'itung 18 entfernte Säure die aas diesen Estern entstanu ;n, Säure statt Essigsäure ist, Außerdem werden mit der

2 0 9 8 4 6/1260

Z22H49

Ausnahme, daß die in Beispiel 2 angegebenen Werte sich entsprechend verändern, gleichartige Ergebnisse erzielt, die in allen Fällen durch eine konstante Oligomermenge gekennzeichnet sind, die lediglich das System im Kreislauf durchläuft, wenn sie erfindungsgemäß zurückgeführt wird, wenn die Esterbeschickung allein aus dem Diester, z.B. EGDA, wie in Beispiel 1 besteht oder wenn sie größere oder kleinere Mengen des Monoesters, zum Beispiel EGMA, enthält und ebenso, wenn das Verhältnis von Äthylenglycolestern zu TA innerhalb der oben geannten Bereiche abgeändert wird.

Wenn dagegen das Oligomer nicht in die Acidolysezone zurückgeführt, sondern stattdessen aus dem System abgezogen wird, findet eine ständige Nettobildung beträchtlicher Oligomermengen in der Acidolysezone statt, so daß die Nettoumwandlung von Terephthalsäure und Äthylenglycolestern in monomere Terephthalate entsprechend der gebildeten Oligomermenge vermindert wird.

209846/ 1 260

Claims

222H49

Patentansprüche

m. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurereaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure mit niederen Estern von Äthylenglycol in der flüssigen Phase in einer Acidolysezone umsetzt, die Reaktionsmischung aus der Zone entfernt, die Reaktionsmischung in einen Anteil, der aus niederen Carbonsäureestern von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalaten besteht, und einen weniger flüchtigen Anteil, der aus Oligomeren dieser niederen Carbonsäureester von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalaten besteht, trennt und wenigstens einen Teil des weniger flüchtigen Anteils in die Acidolysezone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Acidolysezone bei einer Temneratur von etwa 100 bis etwa 350 C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem aus der Acidolysezone entfernten Reaktionsprodukt einen stärker flüchtigen Anteil abtrennt, der niedere Carbonsäure enthält.
4. Verfahren nach· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen Ester von Äthylenglycol Äthyleriglycoldiacetat verwendet.

209846/1260

__a5- 2221U9
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des weniger flüchtigen Anteils als Zweigstrom entfernt und den Rest in die Acidolysezone zurückführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Äthylenglycolester zu Terephthalsäure von 2:1 bis 30il anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den stärker flüchtigen Anteil von dem weniger flüchtigen Anteil in einem Dünnfilm-Verdampfer trennt.

209846/ 1260

Leerseite