DE2219251B2

DE2219251B2 - Verfahren zur herstellung von vanadiumpentoxid

Info

Publication number: DE2219251B2
Application number: DE19722219251
Authority: DE
Inventors: Roland Dr 5300 Bonn; Bings Hubert 4670 Lünen Thome
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1972-04-20
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1978-02-09
Also published as: ZA731991B; DE2219251A1; DE2219251C3

Description

Als Rohstoffe für die Vanadiumpentoxid-Erzeugung werden bevorzugt vanadiumhaltige Schlacken oder vanadiumhaltige Erze (z. B. Magnetite) eingesetzt. Zur Extraktion des Vanadiums wurden sauer und alkalisch arbeitende Verfahren entwickelt. Die bevorzugte Verfahrensweise, besonders bei der Gewinnung aus Erzen, ist der pyrogenalkalische Aufschluß mit Alkalisalzen bei 800-1300⁰C. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der gleichzeitige Aufschluß der im Ausgangsprodukt vorhandenen SiCVVerbindungen zu wasserlöslichen Alkalisilikaten. Diese gehen bei der wäßrigen Extraktion des Röstproduktes zusammen mit den löslichen Alkalivanadaten zu einem erheblichen Teil in Lösung.

Zur Herstellung eines alkaliarmen Vanadiumpentoxids wird die Ausfällung des Vanadiums aus diesen Lösungen in Form von Ammoniumverbindungen in neutralem bis schwach alkalischem pH-Bereich vorgenommen. Die in Lösung befindliche Kieselsäure fällt dabei fast vollständig mit aus und verunreinigt das Ammoniumvanadat bzw. das daraus durch Zersetzung gewonnene Vanadiumpentoxid, dessen Wert damit stark herabgesetzt ist. Beispielsweise erhält man beim pyrogen-alkaiischen Aufschluß eines Titanmagnetits mit folgender Analyse:

V₂O₃	= 1,3%
Fe₃O₄	= 78,5%
TiO₂	= 13,0%
Al₂O₃	= 4,0%
SiO₂	= 2,8%

JO

35

40

45

50

55

oberhalb 900⁰C einen Sinter, der bei der Extraktion mit Wasser kieselsäurereiche Vanadatlaugen mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 2 g/! liefert. Das daraus gefällte Ammoniumvanadat hat folgende Analyse:

Na₂O

SiO₂

= 41,5%
= 0,7%
= 2,8%

Diese Reinheit entspricht für viele Einsatzgebiete nicht den heutigen Erfordernissen. Der SiO₂- und der Na₂O-Gehalt liegen bei einer guten V₂O5-Qualität unter 0,5%.

65 Ziel der Erfindung ist die Entfernung der Kieselsäure aus vanadiumhaltigen Laugen vor der Ainmoniumvanadatfällurg. Dies wird dadurch erreicht, daß man die bei der wäßrigen Extraktion des pyrogenalkalischen Sinters gelöste Kieselsäure zu unlöslichem Alkali-, insbesondere Natriumaluminiumsilikat umsetzt und dieses durch z. B. Filtration abtrennt.

Überraschenderweise zeigte sich, daß praktisch eine vollständige Abscheidung der Kieselsäure aus Vanadatlaugen über Natriumaluminiumsilikat-Verbindungen sogar schon bei Zimmertemperaturen und im neutral bis schwach alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden kann. Als Fällungsreagenzien eignen sich alle wasserlöslichen Aluminiumverbindungen, besonders Alkali-Aluminate, Aluminiumsulfat, Al&une und Aluminiumchlorid. Dabei ist zu einer praktisch vollständigen SiO₂-Abscheidung die Einhaltung des Molverhältnisses Al: Si von mindestens 1:1 zweckmäßig (F i g. 1).

Die Erzeugung von Natriumaluminat ist durch Zugabe von Aluminiumhydroxid oder Oxid in Form von Bauxit oder den reinen Verbindungen beim pyrogenalkalischen Aufschluß des Vanadiumerzes oder der Vanadiumschlacke möglich.

Anwendungsbeispiele

Aus den folgenden Beispielen geht die Abhängigkeit der Kieselsäureabscheidung von der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur, der Konzentration des Fällmittels und des pH-Wertes der zu entkieselnden Lauge hervor.

Beispiel 1

Je 1 I einer schwach alkalischen Na-Vanadatlauge mit

18 g/l V
l,28g/SiO₂
pH 9,8

wurde mit wechselnden Mengen festem Natriumaluminat versetzt und bei 7O⁰C 15 Minuten gerührt. Nach Dekantieren wurde die geklärte Lauge auf SiO₂ und V untersucht. In Tabelle 1 sind die gefundenen Werte wiedergegeben.

Tabelle 1

Originallauge
EntkJeselte Lauge

Na-Aluminat g/l

0,67

1,1

1,54

4,4

MV Al: Si

0_;3:l

0,5:1

0,7:1

1 :1

1,5:1

2:1

pH

9.8

9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9

g'l

18

18
18
18
18
18
18

SiO₂

g/l

V/SiOi Mod;l

1.28

0,55

0,29

0,17

<0,03

14

33
62
105
600
600
600

Ausfällgrad

>98

In Beispiel 2 wurde je 1 1 einer alkalischen Na-Vanadatlauge mit

17 g/l V
0,44 g/l SiO₂
PH 9,9

mittels Schwefelsäure auf pH 7,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur wurden wechselnde Mengen einer 10%igen,

Tabelle 2

sauerreagierenden Aluminiumsulfatlösung zugesetzt. Der pH-Wert der zu entkieselnden Lauge fiel dadurch bis auf 6,5 ab. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde der schnell ausfallende Niederschlag durch Dekantieren von der überstehenden Lauge getrennt.

Jn Tabelle 2 sind die Entkieselungsergebnisse wiedergegeben.

Ah(SOi)S- Molver- Lösung hältnis

10%ig Al: Si (cm3)

PH

g/l

S1O2

g/i

V/SiO2 Modul

Ausfällgrad %

Originallauge
Entkieselte Laugen

100

4:1

1,6:1

8:1

0,8:1

0,4:1

7,5

6,8 7,0 6,5 7,3 7,5 17

16,2
16,7
15,4

17
17

0,44

0,03
0,03
0,03
0,04
0,09

39

600
600
600
400
200

95
95
95
90
80

In Beispiel 3 wurde je 1 1 einer Lauge mit

20 g/l V
1,7 g/l SiO₂
pH 10,5

auf 70°C erhitzt und 3 g festes Natriumaluminat entsprechend dem Molverhältnis Al: Si = 1 : 1 eingerührt. Die Reaktionszeit wurde variiert zwischen 3 und 30 Minuten. Nach Abtrennen des Niederschlages durch Zentrifugieren wurde SiO₂ und V in der klaren Lauge bestimmt.

In der Fig.2 sind die Ergebnisse aufgezeigt. Es ist z.B. ersichtlich, daß die Entkieselung nach etwa 15 Minuten abgeschlossen ist

Tabelle 3

45

50 In Beispiel 4 wurden verschiedene Aluminium-Salze als Fällmittel erpropt. Eingesetzt wurde eine Lauge mit

17,4 g/l V
1,13 g/l SiO₂
pH 9,9

Die Fällmittelmenge war auf ein Molverhältnis Al: Si =1,2:1 eingestellt. Als Reaktionstemperatur wurde 90⁰C und als Reaktionszeit 15 Minuten gewählt Nach erfolgter Reaktion wurde mit konzentrierter H₂SO.; auf pH 7 eingestellt, zentrifugiert und SiO₂ und V bestimmt.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse gegenübergestellt:

Zusatz V g/l

S1O2

g/l

V/S1O2 Modul

Ausfällgrad

Originallauge
Entkieselte Laugen

NaA102

Al2(SO4)3

AICI3 Kaliumalaun 17,4

1,13

-15

17,1	0,04	430	96,5
16,7	0,06	280	95
16,7	0,06	280	95
16,8	0,06	280	95

In Beispiel 5 wurde die Entkieselung im technischen Maßstab praktiziert Dieser Versuch zeigt gleichzeitig eine der Möglichkeiten, die Entkieselung gemäß der Erfindung technisch durchzuführen.

Als Ausgangsmaterial dienten 51 Titanmagnetit gemäß der Analyse auf Seite 1 der vorliegenden Beschreibung. Das Erz wurde auf eine Körnung <90μηι kugelgemahlen und nach Mischen mit 10%

feinstgemahlenem Natriumsulfat pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden dann einer Röstung bei etwa 1200°C unterworfen.

Die erhaltenen festen Sinterkügelchen wurden mit Wasser gelaugt. In Fig. 3 Kurve 1, ist die Löslichkeits-Abhängigkeit der Kieselsäure — ausgedrückt als Modul = Quotient aus V und S1O2 — von der Laugungstemperatur wiedergegeben. Man sieht, daß die SiCh-Löslichkeit mit steigender Laugungstemperatur zunimmt. Diese Laugen sind für die Herstellung von reinem Ammoniumvanadat nicht geeignet. Die Anwendung der Erfindung erfolgt in der Weise, daß Natriumaluminatpulver während der Laugung zwischen die Pellets geschüttet wird. Das einströmende Wasser nimmt die Fällmittelpartikeln mit, so daß beim Extrahieren des Natriumvanadats und Natriumsilikats das Letztere sich sofort mit gelöstem Natriumaluminat zu unlöslichem Natriumalumiumsilikat umsetzt. Nach der Laugung wird neutralisiert, druckfiltriert und dabei das feste Natriumaluminiumsilikat abgetrennt. Die klare Lauge ist

praktisch SiCVfrei und kann sofort zur Abscheidung de: Vanadiums als Ammoniumvanadat verwendet werdet (Fig. 3, Kurve2).

Aus Tabelle 4 ist der Qualitätsunterschied vor Ammoniumvanadat mit und ohne Entkieselung zi entnehmen.

Durch das vorgeschlagene Verfahren ist es nur möglich, auch Erze für die Vanadiumgewinnung nutzbar 2:u machen, deren Aufbereitung wegen eines erhöhter S'iiCh-Ciehaltes bislang unwirtschaftlich war.

Tabelle 4

S1O2

Na₂O

Ammoniumvanadat

aus kieselsäurehaltiger 41,5 2,8 0,7

Lauge
aus entkieselter Lauge 42,5 0,2 0,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumpentoxid durch pyrogenalkalischen Aufschluß von kieselsäurehaltigen Vanadiumverbindungen enthaltenden Erzen oder Schlacken mit Alkalisalzen bei 800- 1300⁰C, wäßrige Extraktion des Aufschlußgutes und anschließende Fällung des Vanadiums in Form von Ammonium-Vanadium-Verbindungen, ι ο sowie Umwandlung derselben in das Pentoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Aufschluß in Lösung gegangene Kieselsäure aus der vanadiumhaltigen Lauge vor der Ammonium-Vanadat-Fä!lung zu unlöslichem Alkali-, insbesondere Natrium-Aluminium-Silikat, umgesetzt and dieses durch z. B. Filtration abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Kieselsäure im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsreagenzien wasserlösliche Aluminiumverbindungen, besonders Alkali-Aluminate, Aluminiumsulfat, Alaune oder Aluminiumchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsreagenz, z. B. Alkali-Aluminat, durch Zugabe von Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und/oder Bauxit beim pyrogen-alkalischen Aufschluß der Vanadiumverbindungen enthaltende Erze oder Schlacken direkt erzeugt wird.