DE2758229C2

DE2758229C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Gips und Magnetit

Info

Publication number: DE2758229C2
Application number: DE19772758229
Authority: DE
Inventors: Junichi Shiga Kawashima; Kokichi Suzuka Miyazawa; Koichi Yokkaichi Nagata; Takeshi Sato; Masashi Tsuchimoto
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2758229B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Gips und Magnetit durch Oxidation und Neutralisieren von Eisen(II)sulfat oder einer Eisen(II)sulfat enthaltenden Abfallschwefelsäure mit einem Calciumreaktionsteilnehmer und anschließendes Abtrennen von Gips und Magnetit als qualitativ hochwertige Endprodukte.

Bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren und beim Abbeizen bzw. Entzundern in der Eisen- und Stahlindustrie fällt eine Menge Eisen(II)sulfat bzw. Eisen(II)-sulfat enthaltende Schwefelsäure an, die in großer Menge verworfen werden muß. Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Behandlung dieser Abfallprodukte, wobei diese entweder in harmlose Abfallprodukte überführt werden oder das darin enthaltene Eisen oder die darin enthaltene Schwefelsäure zurückgewonnen werden. Es gibt auch bereits zahlreiche Verfahren zum Ausfällen von Gips und Eisenoxid durch Neutralisieren von Eisen(ll)sulfat mit einem Calciumreaktionsteilnehmer. So ist es beispielsweise aus der US-PS 33 75 066 bekannt, eine eisenhaltige Abfallschwefelsäure zunächst zur Bildung von nicht mit Eisen verunreinigtem Gips mit einem Calciumreaktionsteilnehmer auf einen pH-Wert von 2,5 oder weniger einzustellen und danach die vom Gips abgetrennte Flüssigkeit zur Gewinnung von qualitativ weniger wertvollem Gips und Eisenoxid auf einen pH-Wert von 6-10 zu bringen. Aus der US-PS 32 61665 ist es bekannt, eine schwefelsäurehaltige Abfallbeizflüssigkeit mit Kalkstein bei einer Temperatur von 82°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 7-8 unter gleichzeitiger Oxidation durch Hindurchperlenlassen von Luft (durch das Reaktionsgemisch) zu neutralisieren. Hierbei werden filtrierbarer Gips und filtrierbarer Magnetit gebildet.

Bei den bekannten Verfahren bereitet es jedoch Schwierigkeiten, eine mindestens teilweise Verunreinigung des Gipses mit Eisen zu vermeiden und einen qualitativ hochwertigen Gips in hoher Ausbeute herzustellen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von qualiativ hochwertigem Gips und qualitativ hochwertigem Magnetit aus Eisen(II)suIfat oder einer

in Eisen(II)sulfat enthaltenden Lösung, insbesondere Abfallschwefelsäure und zur anschließenden Trennung und getrennten Reindarstellung der Reaktionsprodukte zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation und Neutralisation bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und einer Temperatur von 60 bis 80° C durchführt und die Trenn Jiig von Gips und Magnetit durch Magnetscheidung bewerkstelligt

jo Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind folgende:

1. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Durchführung in großtechnischem Maßstab und ist

2i von hohem wirtschaftlichem Wert da Gips und Magnetit beide in hoher Qualität ohne zweistufige Neutralisation, Zusatz von Gipskeimen und Zufuhr einer großen Wärmemenge voneinander getrennt und rein dargestellt werden können.

jo 2. Der erfindungsgemäß anfallende Gips ist trotz Anwesenheit einer großen Eisenmenge nicht mit Eisen verunreinigt.

3. Die Menge an bei der Magnetscheidung gebildetem Mittelprodukt, d.h. die Menge an gebildeten,

π eine große Menge Eisen enthaltenden feinen

Gipsteilchen ist sehr gering, während die Ausbeuten an gebildetem Gips und gebildetem Magnetit, bezogen auf die Schwefelsäure bzw. das im Ausgangseisen(ll)sulfat enthaltende Eisen, hoch

w sind.

4. Da praktisch das gesamte Eisen in einen leicht filtrierbaren Niederschlag überführt wird, kann der Ablauf als solcher oder nach sehr einfacher Nachbehandlung in Flüsse, Seen oder das Meer

4-, abgelassen werden. Selbst wenn ursprünglich in der Lösung gelöste Schwermetalle vorhanden sind, werden diese durch den Magnetit eingefangen, so daß sich eine Wasserverunreinigung verhindern läßt.
Ίο

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Eisen(ll)sulfatlösung besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat als solcher oder einer eine große Menge -,-, Eisen(II)sulfat enthaltenden Abfallschwefelsäure aus der Herstellung von Titandioxidpigmenten nach dem Suifatverfahren, aus der Beiz- oder Entzunderungsstufe in der Eisen- und Stahlindustrie u.dgl. Wenn die jeweilige Abfallschwefelsäure einen hohen Gehalt an wi freier Schwefelsäure aufweist, kann sie vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Auslaugen von Eisenerzen verwendet oder unter Vermeiden der Ausfällung von Eisen mit einem Calciumreaktionsteilnehmer zu Gips umgesetzt und en danach vom Feststoffanteil durch Filtrieren befreit werden. In jedem Falle sollte die Eisenkonzentration zweckmäßigerweise 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 20 bis 60 g/l betragen. Selbstverständlich kann auch eine

geringe Menge Eisen(lll)ionen vorhanden sein, zweckmäßigerweise soll jedoch die Eisen(II)ionenkonzentration mindestens 90 Mol-% der vorhandenen Eisenicnen ausmachen.

Als Calciumreaktionsteilnehmer wird Calciumcarbonat verwendet. Wenn als Calciumreaktionsteilnehmer Calciumhydroxid, d. h. gelöschter Kalk, verwendet wird, bereits es Schwierigkeiten, grobkörnige Gipskristalle zu gewinnen. Auch der gebildete Magnetit fällt in einem solchen Falle in feinkristalliner Form an. Dies führt zu Schwierigkeiten hinsichtlich einer ausreichenden Trennung von Gips und Magnetit, darüber hinaus kann man unmöglich qualitativ hochwertigen Gips in hoher Ausbeute herstellen. In der Regel wird als Calciumcarbonat fein gemahlener Kalkstein verwendet. Ferner kann man auch Dolomit, dessen Calciumgehalt hauptsächlich in Form von Calciumcarbonat vorliegt, verwenden. In diesem Falle ist es jedoch zweckmäßig, durch Brennen von Dolomit bei 800 bis 900⁰C {zur Umwandlung d~s darin enthaltenen Magnesiumcarbonats in Magnesiumoxid) erhaltenen leicht gebrannten Dolomit zu verwenden. Üblicherweise wird der Calciumreaktionsteilnehmer in eine Aufschlämmung eines Calciumgehalts von etwa 70 bis etwa 120 g/l als CaO überführt.

Als oxidierendes Gas wird in der Regel Luft verwendet. Selbstverständlich können auch sauerstoffhaltige Abgase, gasförmiger Sauerstoff u. dgl. verwendet werden.

Die Oxidation und Neutralisation erfolgen durch Einführen von Calciumcarbonat in eine wäßrige Eisen(II)sulfatlösung unter gleichzeitigem Einblasen eines oxidierenden Gasts. Die^i Maßnahme kann entweder — wie üblich — chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werde . Das oxidierende Gas wird derart in die Lösung eingeblasen, daß das Gas in der Lösung fein dispergiert wird. Wenn die Umwandlung des Reaktionsgemische, d. h. das Verhältnis Fe³⁺/Gesamt-Fe in der gebildeten Aufschlämmung, 65 bis 75% erreicht und praktisch das gesamte Eisen niedergeschlagen ist, ist die Umsetzung beendet. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 2 bis 6 h.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden während der Umsetzung der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zweckmäßigerweise auf 5 bis 6, vorzugsweise 5,4 bis 5,6, und die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75° C gehalten. Da als Neutralisationsmittel Calciumcarbonat verwendet wird, besteht kaum eine Möglichkeit, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit sich auf 6 oder mehr erhöht. Wenn die Menge an zugeführtem Calciumcarbonat gering oder die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit zu niedrig ist, steigt jedoch der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nur auf einen Wert unter 5. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit erhöht sich in die Nähe des angegebenen Temperaturbereichs durch die Reaktionswärme. In der heißen Jahreszeit ist es somit oftmals nicht erforderlich, Wärme zuzuführen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit läßt sich ohne weiteres durch Einsatz einer geringen Dampfmenge oder einer geringen Menge eines eine hohe Temperatur aufweisenden Abgases steuern. Folglich bereitet die Steuerung des pH-Werts und der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit weit weniger Schwierigkeiten als bei den bisher bekannten Verfahren. Wenn der pH-Wert bzw. die Temperatur niedriger ist als die jeweils angegebene Untergrenze, besteht der gebildete Eisenoxidniederschlag vornehmlich aus cc-FeOOH anstatt aus dem gewünschten Magnetit, wobei dann die Magnettrennung Schwierigkeiten bereitet. Auch wenn der pH-Wert zu hoch ist, ist die Magnetiteisenoxidbildung nur schwach und die Ausbeute bei der Magnetscheidung merklich erniedrigt

Die Menge an während der Umsetzung eingeführten oxidierenden Gases beträgt im Falle von Luft zweckmäß'gerweise etwa ! bis etwa 8 l/min pro Liter Reaktionsflüssigkeit.

ίο Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man die Reaktionsflüssigkeit wie bei der bisherigen Herstellung von Gips ohne Schwierigkeiten auch zur Bildung größerer Kristalle mit Gipskeimen beimpfen, der Einsatz solcher Gipskeime ist jedoch im

Verfahren gemäß der Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung. Auch in dieser Hinsicht ist somit das Verfahren gemäß der Erfindung einfacher als bekannte Verfahren.

Die bei der Umsetzung gebildete Aufschlämmung enthält Magnetit einer Teilchengröße von 3 bis 20 μπι und Gips in Form von tafelig-säulenförmigen Kristallen. Im vorliegenden Falle ist unter dem Ausdruck »Magnetit« Ferrosoeisen(III)oxid

(FeO · m Fe₂O₃ · η H₂O)

oder hauptsächlich ai» Ferrosoeisen(III)-oxid bestehendes Magnetiteisenoxid zu verstehen. Somit steht dieser Ausdruck also als Gattungsbegriff für stark magnetische kristalline Eisenoxide. Ein Hauptteil des Magnetits verbackt zu großen Teilchen. Folglich ist sein grobteiliger Anteil magnetisch gut anziehbar, während der feinteilige Anteil oder der eine niedrige spezifische Susceptibilität aufweisende Anteil in einem Magnetfeld

j5 durch magnetisches Verbacken gröber und in dieser Form von einem Magneten angezogen wird.

Andererseits liegt, wie bereits erwähnt, der Gips in Form grober tafelig-säulenförmiger Kristalle vor. Auch die Oberfläche dieser Kristalle ist bei Einhaltung der geschilderten Reaktionsbedingungen praktisch nicht mit Eisen verunreinigt. Somit wird also der Gips überhaupt nicht durch die magnetischen Krafie beeinflußt.

Eine derartige Aufschlämmung läßt sich durch Magnetscheidung ohne Schwierigkeiten in Gips und Magnetit, die dann getrennt aufgearbeitet werden, auftrennen. In der Regel wird der Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf 20 bis 200 g/l eingestellt, worauf die Aufschlämmung mittels eines Naßmagnetscheiders einer Magnetscheidung unterworfen wird.

Zur Magnetscheidung bedient man sich üblicher mit hoher Intensität arbeitender Naßmagnetscheider.

Die magnetische Flußdichte in einem Magnetfeld wird auf einen geeigneten Wert im Bereich von 1000 bis 15 000 Gauß eingestellt. In der Regel wird eine neutralisierte Aufschlämmung zunächst einer Magnetscheidung bei 3000 bis 10 000 Gauß ausgesetzt, um sie in Konzentrate aus hauptsächlich Magnetit und Abfälle aus hauptsächlich Gips zu trennen. Die Konzentrate

bo werden dann zur Trennung in Magnetit als zweitem Konzentrat und zweitem Abfall(mittelprodukt) einer Magnetscheidung bei 1000 bis 6000 Gauß unterworfen. Lediglich der erste Abfall oder eine Mischung aus dem ersten Abfall und dem zweiten Abfall wird schließlich

h5 zur Auftrennung in Gips als drittem Abfall und drittem Konzentrat(mittelprodukt) einer Magnetscheidung bei 4000 bis 10 000 Gauß unterworfen. Wenn die Kombination einer unterschiedlichen Anzahl solcher Magnet-

Scheidungsbehandlungen in optimaler Weise durchgeführt wird, läßt sich die Menge an Mittelprodukt auf ein Minimum senken. Ferner kann vor oder nach der Magnetscheidung eine Behandlung mittels Hydrocyclonen, Eindickern oder Filtern durchgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde im Hinblick auf die Ausnutzung von Eisen(Il)sulfat oder einer eine große Menge Eisen(ll)sulfat enthaltenden Abfallschwefelsäure erläutert. Das Eisen{ll)sulfat kann jedoch auch einem Schwermetalle, wie Cr, Cd₁ Ni, Mn u. dgl. enthaltenden Industrieabwasser zugesetzt werden, worauf das erhaltene Gemisch zur Rückgewinnung des Eisens als die ursprünglich vorhandenen Schwermetalle enthaltender Magnetit zur Reinigung des Abwassers erfindungsgemäß behandelt wird. ι s

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e I 1

Ein 20 1 fassender, langgestreckter, senkrecht stehender Reaktor eines Durchmessers von 25 cm, der mit einem Rührer, einem Einlaßrohr zum Einleiten von Dampf und einem Einlaßrohr zum Einleiten von Luft, das nahe dem Boden des Reaktors unter einem Rührflügel angeordnet ist, versehen ist, wird mit 101 einer wäßrigen Eisen(II)sulfatlösung eines Eisengehalts von 55 g/l beschickt. Danach wird eine Kalksteinaufschlämmung mit 135 g/I CaCC>3 in einer dem Schwefel- j₀ Säuregehalt der wäßrigen Eisen(II)sulfatlösung äquivalenten Menge zugesetzt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Umsetzung gerührt. Währenddessen werden in das Reaktionsgemisch pro Minute 50 I Luft eingeblasen und zur Aufrechterhaltung des pH-Werts bzw. der Temperatur de- Reaktionsgemischs auf vorgegebenen Werten eine ge-inge Menge KaIksteinaufschlämmung und Dampf eingeführt Nachdem praktisch das gesamte Eisen ausgefällt ist, ist die Umsetzung beendet, wobei man eine Gips und hydratisiertes Eisenoxid enthaltende Aufschlämmung erhält.

Dieser Aufschlämmung wird Wasser zugesetzt, um ihren Feststoffgehalt auf 50 g/l einzustellen. Danach erfolgt eine Magnetscheidung unter Verwendung eines handelsüblichen Magnetschneiders bei einer Aufschlämmungszufuhrgeschwindigkeit von 15 l/min und einer magnetischen Fiußdichte von 5000 bis 10 000 Gauß.

Zu Vergleichszwecken werden Versuche bei pH-Werten und Temperaturen der Reaktionsflüssigkeit außerhalb der angegebenen Bereiche und Versuche unter Verwendung von gelöschtem Kalk als Calciumreaktionsteilnehmer gefahren. Der gelöschte Kalk wird in Form einer Aufschlämmung mit 100 g/l Ca(OH)2 zum Einsatz gebracht. Ferner wird in dieser.- Falle eine geeignete Menge üblicher Gipskeime mitverwendet

Die bei der Neutralisation und Oxidation eingehaltenen Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Die bei der Magnetscheidung eingehaltenen Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Der Versuch Nr. 1 stellt ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren dar, die sonstigen Versuche stellen Vergleichsbeispiele dar.

Tabelle I	Calciumreaktionsteilnehmer	Reaktionsbedingungen	Temperatur	Dauer	Umwandlung
Versuch Nr.		pH-Wert	(Q	(h)	(%)
			70 ±1	4,5	69,4
	Kalkstein	5,5 ±0,1	55 ±1	4,5	70,0
1	Kalkstein	5,5 ±0,1	70 ± 1	4,5	70,0
2	Kalkstein	4,7 ± 0,1	70 ±1	4,0	67,2
3	Gelöschter Kalk	8,1 ±0,1	70 ± 1	4,0	69,5
4	Gelöschter Kalk	5,9 ±0,1
5

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch	Hydratisiertes Eisenoxid	Form	Größe	Gips	Dicke	Breite	Länge
Nr.	Hauptsächliche		(txm)	Form	(,um)	(,um)	(μπι)
	Zusammensetzung	teilchenförmig	3-15		50-80	50-80	100-300
1	FeO · Fe₂O₃			tafelig-säulen-
		nadeiförmig	0,03 x 0,3	formig	50-80	50-80	100-300
2	ff-FeOOH			tafelig-säulen
		nadeiförmig	0,03 X 0,3	förmig	50-80	50-80	100-300
3	a-FeOOll			tafelig-säulen
		teilchenförmig	0,11	förmig	3- 5	3- 5	20- 40
4	FeO · Fe₂O₃	teilchenförmig	0,1-0,5	nadeiförmig	1- 3	1- 3	10- 30
5	FeO · Fo₂O₃		nadeiförmig

Tabelle	II	Prozentuale Trennung Konzen- Abfall träte	68,5	Konzentrate Fe- SO,- Gehalt Gehalt	(%)	Rück gewinnung des Fe	Abfall Fe- Gehalt	SO₃- Gehalt	Rückge winnung an SO₃	Mittelgut
Versuch Nr.	Magnetische Flußdichte		60,5	(%)	0,4	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
	(Gauß)	30,5	57,5	67.8	1,2	98,0	0,2	45,7	98,0	1.5
1	5 000	30,0		64,0	0,9	92,0	2,2	44.8	85,5	9,5
4	10000	25,0		65,5		78,0	1.8	44,5	80,5	17,5
5	10 000

Bei den Versuchen Nr. 2 und 3 ist eine Magnelscheidung nicht möglich.

Beispiel 2

Kin ein effektives Volumen von 35m^J aufweisender, 50 m^J fassender, langgestreckter, senkrecht stehender Reaktor eines Durchmessers von 4 m, der mit einem Rührwerk, einem Einlaßrohr /um Einleiten von Dampf und einem Einlaßrohr zum Einleiten von Luft versehen ist. wird mit 20 m³ einer wäßrigen Eisen(ll)sulfatlösung eines Eisengehalts von 50 g/l, die aus Eisen(ll)sulfat. das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid angefallen ist und 9 m³ einer Kalksteinaufschlämmung mit 200 g/l CaCO₃ zubereitet worden ist, beschickt. In die erhaltene Mischung wird unter Rühren zur Umsetzung Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 NmVmin eingeblasen. Während der Umsetzung werden zur Aufrechterhaltung des pH-Werts und der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf Werten von 5.5 ± 0,1 bzw. 70 ± 2°C eine geringe Menge Dampf und zusätzliche Kalksteinaufschlämmung eingeführt. Wenn nach 4 h die Umwandlung des Reaktionsgemischs 70,6% erreicht hat, ist die Umsetzung beendet. Der gebildete Gips fällt in Form grober tafelig-säulenförmiger Kristalle in einer Länge von 60 bis 140 μιπ, einer

Rrpitp vnn 90 his 40 um itnH αϊπαγ njoL·^ *ΌΓ! 20 bis

40 μπι an. Der gebildete Magnetit liegt in Form großer Teilchen einer Größe von 3 bis 15 μπι, die durch Zusammenbacken zahlreicher teilchenförmiger Kristalle gebildet wurden, an.

Nun wird die gebildete Aufschlämmung mit Wasser versetzt, um ihren Feststoffgehalt auf 50 g/l einzustellen. Die erste Magnetscheidung erfolgt mit Hilfe eines handelsüblichen Magnetschneiders bei 5000 Gauß. Die bei der ersten Magnetscheidung erhaltenen Konzentrate werden erneut einer zweiten Magnetscheidung bei 5000 Gauß unterworfen. Die bei der zweiten Magnetscheidung erhaltenen Konzentrate werden dann einer dritten Magnetscheidung unterworfen. Auf diese Weise erhält man Magnetit als Konzentrate und Mittelprodukte sowie Abfälle. Die bei der ersten Magnetscheidung erhaltenen Abfälle werden mit den bei der zweiten Magnetscheidung erhaltenen Abfällen kombiniert, worauf die vereinigten Abfälle einer vierten Magnetscheidung bei 10 000 Gauß unterworfen werden. Auf diese Weise werden die vereinigten Abfälle in Gips als Abfälle und Mittelprodukte sowie Konzentrate getrennt.

Die gebildeten Produkte besitzen folgende Parameter:

Magnetit: Fe 67.8%. CaSO₄ 0.5%.

Fe-Ausbeute97,4'^l/(i

Mittelprodukte: Fe25,0%.CaSO.49.3%.
Ausbeute 1,8%

(bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Fesotoffe).

Be i spi e I 3

Ein Reaktor entsprechend Beispiel 2 wird mit 20 m^! Wasse," beschickt, worauf zur Erwärmung des Wassers auf 70°C Dampf eingeblasen wird. Durch ein Einlaßrohr, das am unteren Ende des Reaktors in diesen hineinragt, werden 6 bis 7 mVh einer wäßrigen Eisen(ll)sulfatlösung eines Eisengehalts von 35 g/l und 1.4 bis 1,6 mVh einer Kalksteinaufschlämmung mit 300 g/l CaCO₃ intermittierend und parallel zueinander in den Reaktor eingeführt. Gleichzeitig werden in die Reaktionsflüssigkeit 6 NmVmin Luft und zur Aufrechterhaltung des pH-Werts bzw. der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf Werten von 5,5 ± 0,2 bzw. 70° ± 2° C geringe Mengen Kalksteinaufschlämmung und Dampf eingeblasen. Die gebildete Aufschlämmung wird kontinuierlich durch einen Ausfluß am oberen

60

65 it. L/ut ν-Ίΐι WdI IVJ"

CaSO₄ · 2 H₂O 97.5%. Fe 0.15%
SO₃-Ausbeute 98.0%

lung der Aufschlämmung beträgt 66.4 bis 72,5%. Der Gehalt an in der Aufschlämung gelöstem Eisen beträgt 0.1 bis 0.5 g/l.

Die Kristalle des gebildeten Gipses wachsen im Laufe der Zeit. Die Größe der Kristalle wird in etwa 30 h nahezu konstant. Die Gipsteilchen bestehen aus einem Gemisch aus groben tafeiig-säulenförmigen Kristallen (200 bis 1400 μπι χ 80 bis 340 μΐη χ 80 bis 340 |"n) und teilchenförmigen K-istallen. Der Magnetit liegt in Form eines Agglomerats aus teilchenförmigen Kristallen einer Teilchengröße von 3 bis 15 μπι vor.

Die erhaltene Aufschlämmung wird zunächst durch ein Hydrocyclon geleitet, worauf der hierbei angefallene feinteilige Anteil einer ersten Magnetscheidung bei 2000 Gauß unterworfen wird. Der grobteilige Anteil aus dem Hydrocyclon wird mit den Abfällen aus der ersten Magnetscheidung gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Trennung in Gips als Abfall und Mittelprodukt sowie KonzentFate einer zweiten Magnetscheidung bei 10 000 Gauß unterworfen wird. Die bei der ersten Magnetscheidung erhaltenen Konzentrate werden zur Trennung in Magnetit als Konzentrate und Mittelprodukt sowie Abfälle einer dritten Magnetscheidung bei 2000 Gauß unterworfen. Auf diese Weise wird der Gesamtfeststoffgehalt in 613% Gips, 31,5% Magnetit und 7,2% Mittelprodukt aufgeteilt Der erhaltene Gips zeigt einen 97,5%igen Gehalt an

CaSO₄ · 2 H₂O und eine SO_rAusbeute von 92,4%. Der erhaltene Magnetit zeigt nach dem Trocknen bei 70°C einen 97,0%igen Gehalt an Fe2Oj und eine Fe-Ausbeute von 93,5%.

Eine Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Gipses zeigt, daß er eine Normalkonsistenz von 79,5% und eine Naßfestigkeit von 10,25 kg/cm² aufweist. Somit ist dieser Gips also handelsüblichem Gips für Gipsi.and- oder Deckenplatten vergleichbar. Wenn der Magnetit mit verdünnter Salzsäure mit 30 g/l HCI gewaschen, dann bei 700 bis 800⁰C gebrannt und schließlich pulverisiert wird, besitzt er — bei einer Messung der entsprechenden Eigenschaften — die Farbe und den Glanz von als rotes Pigment verwendetem handelsüblichem Eisenoxid.

Beispiel 4

Dolomit wird pulverisiert und danach eine h lang bei einer Temperatur von 850"C gebrannt, worauf unter Verwendung des gebrannten Uoiomits eine Aufschlämmung eines Feststoffgehalts von 100 g/l zubereitet wird. Danach wird ein 300 1 fassender Reaktor entsprechender Form, wie sie der Reaktor des Beispiels I aufweist, mit 2001 einer wäßrigen Eisen(ll)sulfatlösung eines j Eisengehalts von 40 g/l, die aus einem als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid anfallendem Eisen(II)sulfat zubereitet worden war, beschickt. Die wäßrige Eisen(II)sulfatIösung wird mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Dolomitaufschlämmung bei einem pH-Wert von 5,6 + 0,1 und einer Temperatur von 7O°±2°C oxidiert und neutralisiert. Nachdem die Umwandlung des Reaktionsgemisches 67,3% erreicht hat, ist die Umsetzung beendet.

Die Magnetscheidung erfolgt entsprechend Beispiel

:> II, wobei man einen Gips eines 97,4%igcn Gehalts an CaSO₄ · 2 H2O, einen Magnetit eines Eisengehalts von 67,5% und eines SOi-Gehalts von 0,4% sowie ein Mittelprodukt eines Eisengehalts von 6,2% und eines SO₃-Gehalts von 41,9%, Verhältnis 55,6:42,2:2,2 erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Gips und Magnetit durch Einführen von Calciumcarbonat in eine wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat, Oxidation und Neutralisation durch Einblasen eines oxidierenden Gases in die Lösung und anschließendes Abtrennen des gebildeten Gipses und Magnetits, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation und Neutralisation bei einem pH-Wert von 5—6 und einer Temperatur von 60—80° C durchführt und die Trennung von Gips und Magnetit durch Magnetscheidung bewerkstelligt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumcarbonat gemahlenen Kalkstein verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumcarbonat gemahlenen leicht gebrannten Dolomit verwendet

4. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation und Neutralisation bei einer Temperatur von 65 — 75° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung von Gips und Magnetit mittels eines Naßmagnetscheiders bei einer magnetischen Flußdichte von 1000 bis 15000 Gauß durchführt.