DE2218328A1

DE2218328A1 - Treibmittelgemisch

Info

Publication number: DE2218328A1
Application number: DE19722218328
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Blahak; Erwin Dr Mueller; Harry Dr Roehr; Wolf-Dieter Dr Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE2218328B2; DE2218328C3

Description

Treibmittelgemisch Zusatz zu Patent ........... (Anmeldung P 2 126 146o1) Gegenstand der Hauptanmeldung ...........(Anmeldung P 2 126 146.1) ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 worin R1 bis R4 gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel wobei n von 0 - 4 variieren kann, die Reste Ri, R3 und R4 die oben aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln in Gegenwart von bereits bekannten Treibmitteln.
In Ergänzung wurde nun gefunden, dass als bekannte Treibmittel saure oder basische Bestandteile abspaltende- oder enthaltende Verbindungen eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 worin R1 bis R4 gleich oder verschieden Wasser>off, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel wobei n von 0 - 4 variieren kann, die Reste R1, R3 und R4 die oben aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäss Hauptpatent ............ (Anmeldung P 2 126 146.1) in Kombination mit saure oder basische Bestandteile abspaltende oder enthaltende Verbindungen als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln.
Durch die erfindungsgemässe Zugabe der Hilfstreibmittel wird die Zersetzungstemperatur der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 herabgesetzt. Weiterhin wird die Schaumstruktur der getriebenen Kunststoffe überraschend feinporiger und die Gasausbeute erhöht sich mehr als proportional zur zugesetzten Menge des HilSstreibmittelq.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eignen sich beispielsweise: N-Methylisatosäureanhydrid, 5-Hydroxyisatosäureanhydrid, 5-Chlorisatosäureanhydrid, 3, 5-Dichlorisatosäureanhydrid, 5-Bromisatosäureanhydrid, 3,5-Dibromisatosäureanhydrid, 5-Nitroisatosäureanhydrid, Isatosäureanhydrid, N-Äthyl-5-chlorisatosäureanhydrid, N-Metliyl-5-nitroisatosäureanhydrid, 5-Methylisatosäureanhydrid, 5-Äthylisatosäureanhydrid, 5-n-Propylisatosäureanhydrid, 5-Isopropylisatosäureanhydrid, 5-tert. Butylisatosäureanhydrid, 4-Methylisatosäureanhydrid, 4-Äthylisatosäureanhydrid, 4-n-Propylisatosäureanhydrid, 4-Isopropylisatosäureanhydrid, 4-n-Butylisatosäureanhydrid, 4-IsobutylisatosEureanhydrid, 4-tert. Butylisatosureanhydrid, Bisisatosäureanhydrid und Methylen-bis-isatosäureanhydrid.
Bevorzugt gelangen zur Anwendung: Isatosäureanhydrid, 5-Chlorisatosäu'reanhydrid und 5-Nitroisatosäureanhydrid.
Die Verbindungen werden in Mengen von 0,01 - 30, vorzugsweise 1 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben.
Als typische Vertreter der Hilfstreibmittel seien Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Harnstoff, Dicyandiamid, Disulfohydrazide, Azodicarbonamid, N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin aufgeführt. Bevorzugt seien Azodicarbonamid und Disulfohydrazide genannt.
Als Disulfohydrazide werden Verbindungen mit folgender Struktur angesehen: H2N - NHS02 - R - S02NH - NH2 wobei R ein aromatischer Rest wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Antracenyl, Diphenylen usw. bedeutet. Im Falle der nicht annellierten Aromaten, wie z.B. Diphenylen, kann die Bindung zwischen den Aromaten durch Heteroatome unterbrochen sein, wie z. B. im Diphenylenoxid oder Diphenylensulfon.
Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben.
Die Zeichnung zeigt das mehr als proportionale Anwachsen der Gas ausbeute in den einzelnen Kurven untereinander bei verschiedenen Zusatzmengen des Treibmittels, wobei die Kurve 1 ein Gemisch aus Isatosäureanhydrid und Azodicarbonamid gemäß Beispiel 1, Kurve 2 ein Gemisch aus Isatosäureanhydrid und Diphenylenoxiddisulfohydrazid gemäß Beispiel 2 und Kurve 3 Isatosäureanhydrid gemäß Beispiel 3 darstellt.
Das erfindungsgemässe Treibmittelgemisch ist für die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen geeignet, beispielsweise seien genannt: Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyalkylen, Polyvinylchlorid? Polyvinylacetat, Polymethacrylat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Polysulfone, Polyäthylenterephthalat, Polyacetale, Polyphenvlenoxide, thermoplastische Kunststoffe auf der Basis von Celluloseestern und Mischpolymerisate aus den aufgeführten Komponenten.
Ferner können Mischungen von verschiedenen thermoplastischen Polymeren und sogenannten thermoplastischen Mehrphasen-Kunststoffen zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, beispielsweise: Acrylnitril-Styrol-Butadien-Polymere, Mischungen aus Polysulfon und Styrolacrylnitril- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren, Mischungen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, Mischungen aus Polyacetal und Polyurethan, Mischungen aus Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerent Mischungen aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren oder mit Athylen-Vinylacetat-Copolymeren, Mischungen von Polystyrol mit kautschukelastischen Misch-oder Segmentpolymerisaten auf der Basis von Butadien, Styrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit Butadien-Acrylnitril-Polymeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zwei-Phasen-Kunststoffe verwendet, bei denen die harte Phase auf der Basis von Polystyrol oder einem Mischpolymerisat von Styrol und Alkyl- oder Halogen-Styrol mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird.
Es werden bevorzugt Zwei-Phasen-Kunststoffe verwendet, bei denen die harte Phase auf der Basis von Copolymeren aus Styrol und/oder Alkylstyrol und/oder Methylmethacrylat mit Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien und/oder Acrylsäureester mit 1 - 6 in aliphatischer oder cycloaliphatischer Kette befindlichen Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente schlagfest modI-fiziert wird. Als kautschukelastische Phase können auch andere Dienkautschuke auf der Basis von Isopren oder Cyclo--pentadien verwendet werden und ebenso Copolymere aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, oder Athylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-ropylen-Terpolymere, beispielsweise mit Dienen als Terkomponente.
Ganz besonders bevorzugt sind Zwei-Phasen-Kunststoffe, bei denen die harte Phase auf der Basis von Styrol und /oder Alkylstyrol und Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird, beispielsweise in einer Zusammensetzung von 5 - 60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat mit nicht mehr als 30% copolymerisiertem Styrol, Isopren oder Acrylnitril, und 95 - 40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester ersetzt sein kann.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Treibmittelgemisch kann in die zu verschäumenden Mischungen auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf Mischwalzwerken, Innenmischern oder in mit Rührwerken ausgestatteten Mischbehältern; die Einzelkomponenten können auch gleichzeitig mit der Zugabe anderer Mischungsbestandteile zugesetzt werden.
Die Mischungen können auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z.B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Ruß oder Kreide, Antioxidantien, Antiozonantien, Stabilisatoren wie z.B. Salze des Bleis, Cadmiums, Calciums, Zinks, Zinns, Bariums, ferner Wachse, Farbstoffe, pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, Mineralöle, Weichmacher wie z.B.
Dioctylphthalat, Butylnonylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutvlphthalat, Dibutyladipat, Trikresylphosphat, Gleitmittel oder Peroxide.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erfolgt in bekannter Weise z.B. gemäss Organic Synthesis Coll Vol. III, S. 488, durch Umsetzung der entsprechenden Anthranilsäuren bzw. in analoger Weise durch Umsatz von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure oder 4,4'-Diamino-diphenylmethyl-3,3'-dicarbonsäure mit Phosgen.
Die erfindungsgemässe Verwendung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu werden.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 3000 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus 17,5% Butadien, 59,5% Styrol und 23% Acrylnitril, 90 Gewichtsteilen Butylstearat, 90 Gewichtsteilen Isatosäureanhydrid und 3 Gewichtsteilen Azodicarbonamid wurde über einen Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 1200C und 1450C granuliert. Anschliessend wurde das Granulat auf einer Spritzgußmaschine bei einem spezifischen Spritzdruck von 800 kp/cm2 und einer Massetemperatur von 24OöC zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält einen feinporigen Schaum mit regelmässiger Schaumstruktur und einer Dichte von 0,60 g/cm3.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden als Treibmittelzusatz 3 Gewichtsteile Diphenylenoxiddisulfohydrazid verwendet. Man erhält einen Schaumstoff von regelmässiger Porenstrutur und einer Rohdichte von 0,62 g/cm3.
Beispiel 3 Analog Beispiel 1 werden 90 Gewichtsteile Isatosäureanhydrid verwendet. Män erhält einen Schaumstoff mit grober Schaumstruktur und einer Dichte von 0,64 g/cm3.

Claims

Patentansprüche

1) Verwendung von Verbindurlgezl der allgemeinen Formel 1 worin R1 bis R4 gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Wasserstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel wobei n von 0 - 4 variieren kann, die Reste R1, R3 und R4 die oben aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäss Hauptpatent .............

(Anmeldung P 2 126 146.1) in Kombination mit saure oder basische Bestandteile abspaltende oder enthaltende Verbindungen als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln.

2) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäss Anspruch 1 in Kombination mit Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Harnstoff, Dicyandiamid, Disulfohydrazide, Azodicarbonamid, N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

3) Verwendung von Isatosäureanhydrid, 5-Chlorisatosäureanllydrid oder 5-Nitroisatosaur*anhydrid in Kombination mit Azodicarbonamid oder Disul-fohydraziden nach Anspruch 1.

4) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyalkylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethacrylat, Polymethacryinitril, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Polysulfone, Polyäthylenterephthalat, Polyacetale, Polyphenylenoxide, thermoplastischen Kunststoffen auf Basis von Celluloseestern sowie Mischpolymerisate aus den aufgeführten Komponenten.

5) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Acrylnitri.l-Styrol-Butadien-Polymeren, Mischungen aus Polysulfon und Styrolacrylnitril- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymeren, Mischungen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, Mischungen aus Polyacetal und Polyurethan, Mischungen aus Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren, Mischungen aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren oder mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Mischungen aus Polystyrol mit kautschukelastischen Misch-und Segmentpolymerisaten auf der Basis von Butadien, Styrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit Butadien-Acrylnitril-Polymeren.

6) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Zwei-Phasen-Kunststoffen, bei denen die harte Phase auf der Basis von Polystyrol oder einem Mischpolymerisat von Styrol und Alkyl- oder Halogen-Styrol mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird.

7) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Zwei-Phasen-Kunststoffen, bei denen die harte Phase auf der Basis von Copolymeren aus Styrol und/oder Alkylstyrol und/ oder Methylmethacrylat mit Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien und/oder Acrylsäureester mit 1 - 6 in aliphatischer oder cycloaliphatischer Kette befindlichen Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente schlagfest modifiziert wird, wobei als kautschukelastische Phase auch andere Dienkautschuke auf der Basis von Isopren oder Cyclopentadien verwendet werden können und ebenso Copolymere aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, oder Äthylen-Vinylacetat-Copolyandere oder Athylen-Propylen Terpolymere mit Dienen als Terkomponente.

8) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Zwei-Phasen-Kunststoffen, bei denen die harte Phase auf der Basis von Styrol und/oder Alkylstyrol und Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird.

9) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von S&naumsto£fen aus Zwei-Phasen-Kunststoffen in einer Zusammensetzung von 5 - 60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat mit nicht mehr als 30 % copolymerisiertem Styrol, Isopren oder Acrylnitril, und 95 - 40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch W-Methylstyrol oder MethacrylsäuremethyS-ester ersetzt sein kann.

10) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 9 in Gegenwart bekannter Hilfsstoffe.

11) Verwendung eines Gemisches gemäss Anspruch 1 - 10 in Gegenwart von aktiven oder inaktiven Fiillstoffen, Antioxidantien, Antiozonanten, Stabilisatoren, Wachsen, Farbstoffen, Pigmenten, Fettsäuren, Mineralölen, Weichmachern, Gleitmitteln und/oder Peroxiden.

12) Kunststoffartikel gemäss Hauptpatent .......... (Anmeldung P 2 126 146.1) getrieben durch eine Verbindung der Formel 1 worin R1 - R4 gleich oder verschiden Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, sowie darüber hinaus noch ein Molekülrest folgender Formel wobei n von 0 - 4 variieren kann, die Reste R1, R3 und R4 die oben aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten in Kombination mit saure oder basische Bestandteile abspaltende oder enthaltende Verbindungen.