DE2218328B2

DE2218328B2 - Treibmittelgemisch

Info

Publication number: DE2218328B2
Application number: DE19722218328
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5090 Leverkusen Blahak; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Mueller; Harry Dr. 5000 Koeln Roehr; Wolf-Dieter Dr. 5074 Odenthal Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2218328A1; DE2218328C3

Description

R₄ X

in der R₁ bis R» Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Wasserstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel

-ich,,,

darstellen kann, wobei η von 0 bis 4 variieren kann, die Reste R-. R3 und R» die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradketlige oder verzweigie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beüeuiet, gemäß Hauptpatentanmeldung 21 26 146.1 in Kon.jination mit saure oder basische Bestandteile abspaltenden oder enthaltenden Verbindungen als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikcln.

Gegenstand der Hauptanmeldung P 21 26 146.1 ist die Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel 1

R₁ O ··''

R,

(I)

in

in der Ri bis R4 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, "0 Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten sowie R2 darüber hinaus noch einen MolckUlrest folgender Formel

-(CH₂),

R₁ O

Reste Rg, R) und Rt die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln.

In Ergänzung wurde nun gefunden, daß diese Treibmittel in Kombination mit Verbindungen eingesetzt werden können, die saure oder basische Bestandteile abspalten oder enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel 1

R₁ O

20

in der R₁ bis R» Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel

-(CH₂J_n

30

darstellen kann, wobei η von 0 bis 4 variieren kann, die R₄ X

darstellen kann, wobei η von 0 bis 4 variieren kann, die Reste Ri, R3 und R< die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gemäß Hauptpatentanmeldung 21 26 146 in Kombination mit saure oder basische Bestandteile abspaltenden oder enthaltenden Verbindungen als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Hilfstreibmittel wird die Zersetzungstemperatur der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 herabgesetzt. Weiterhin wird die Schaumsmiktur der getriebenen Kunststoffe überraschend feinporiger und die Gasausbeute erhöht sich mehr als proportional zur zugesetzten Menge des Hilfstreibmittels.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich beispielsweise:

N-Methylisatosäureanhydrid,

5-Hydroxyisatosäureanhydrid,

5-Chlorisatosäureanhydrid,

S.S-Dichlorisatosäureanhydrid,

5-Bromisatosäureanhydrid,

3,5-Dibromisatosäureanhydrid,

5-Nitroisatosäureanhydrid,

Isatosäureanhydrid,

N-Äthyl-S-chlorisatosäureanhydrid,

N-Methyl-5-nitroisatosäureanhydrid,

5-Methyiisatosäureanhydrid,

5-Äthylisatosäureanhydrid,

5-n-Propylisatosäureanhydrid,

5-lsopropylisatosäureanhydrid, 5-tert-Butylisatosäureanhydrid, 4-Methylisatosäureanhydrid,

4-Äthylisatosäureanhydrid,

4-n-Propylisatosäureanhydrid, 4-Isopropy !isatosäureanhydrid, 4-n-ButyIisatosäureanhydrid, 4-lsobutylisatosäureanhydrid, 4-tert-Bu"ylisatosäureanhydrid,

Bisisatosäureanhydrid und 1«

Methylen-bis-isatosäureanhydrid.

Bevorzugt gelangen zur Anwendung:

Isatosäureanhydrid, 1 ~,

5-ChIorisatosäureanhydrid und 5-Nitroisatosäureanhydrid.

Die Verbindungen werden in Mengen von 0,01 —30, vorzugsweise 1 — 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben.

Als typische Vertreter der Hilfstreibrr..£tel seien Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Harnstoff, Dicyandiamid, Disulfohydrazide, Azodicarbonamid, N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin aufgeführt. Bevorzugt seien Azodicarbonamid und Disulfohydrazide genannt

Als Disulfohydrazide werden Verbindungen mit folgender Struktur angesehen:

H₂N-NHSO₂-R-SO₂NH-NH₂

JO

wobei R ein aromatischer Rest wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Antracenyl, Diphenylen usw. bedeutet. Im Falle der nicht annulierten Aromaten, wie z. B. Diphenylen, kann die Bindung zwischen den Aromaten \s durch Heteroatome unterbrochen sein, wie z. B. im Diphenylenoxid oder Diphenylensulfon.

Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, ι jgegeben. -to

Die Zeichnung zeigt das mehr als proportionale Anwachsen der Gasausbeute in den einzelnen Kurven untereinander bei verschiedenen Zusatzmengen des Treibmittels, wobei die Kurve 1 ein Gemisch aus Isatosäureanhydrid und Azodicarbonamid gemäß Bei- 4> spiel I, Kurve 2 ein Gemisch aus Isatosäureanhydrid und Diphenylenoxiddisulfohydrazid gemäß Beispiel 2 und Kurve 3 Isatosäureanhydrid gemäß Beispiel 3 darstellt.

Das Treibmittelgemisch ist für die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen geeignet, beispielswei- -,0 se seien genannt:

F'olystyrol, Polyäthylstyrol, Polyalkylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,

Polymethacrylat, Polymethacrylnitril, 5-,

Polyacrylnitril, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Polysulfone,

Polyäthylenterephthalat, Polyacetale, Polyphenylenoxide,

thermoplastische Kunststoffe auf der Basis von e> <>

Celluloseestern und Mischpolymerisate aus den aufgeführten Komponenten.

Ferner können Mischungen von verschiedenen thermoplastischen Polymeren und sogenannten ther- _h ^r, moplastischen Mehrphasen-Kunststoffen zur Herstelung von Schaumstoffer verwendet werden, beispielsweise:

Acrylnitril-Slyrol-Butadien-Polymere,
Mischungen aus Polysulfon und Styrolacrylnitril- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren,

Mischungen aus Polyphenylenoxjd und Polystyrol, Mischungen aus Polyacetal und Polyurethan,
Mischungen aus Polycarbonat und Acrylnitril-

Butadien-Styrol-Polymeren,
Mischungen aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren oder mit
Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren,
Mischungen von Polystyrol mit kautschukelastischen Misch- oder Segmentpolymerisaten
auf der Basis von Butadien, Styrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit Butadien-Acrylnitril-Polymeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zwei-Pharen-Kunststoffe verwendet, bei denen die harte Phase auf der Basis von PoJ. »tyrol oder einem Mischpolymerisat von Styrol und Alkyl- oder Haiogen-Styrol mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird.

Es werden bevorzugt Zwei-Phasen-Kunststofte verwendet bei denen die harte Phase auf dser Basis von Copolymeren aus Styrol und/oder Alkylstyrol und/oder Methylmethacrylat mit Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien und/oder Acrylsäureester mit 1 —6 in aliphatischer oder cycloaliphatischer Kette befindlichen Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente schlagfest modifiziert wird. Als. kautschukelastische Phase können auch andere Dienkautschuke auf der Basis von Isopren oder Cyclopentadien verwendet werden und ebenso Copolymere aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Propylen-Terpolymere, beispielsweise mit Dienen als Terkomponente.

Ganz besonders bevorzugt sind Zwei-Phasen-Kunststoffe, bei denen die harte Phase auf der Basis von Styrol unr'oder Alkylstyrol und Acrylnitril mit einer k<iutschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird, beispielsweise in einer Zusammensetzung von 5 — 60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat mit nicht mehr als 30% copolymerisier tem Styrol, Isopren oder Acrylnitril, und 95-40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 :50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester ersetzt sein kann.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Treibmittelgemisch kann in die zu verschäumenden Mischungen auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf Mischwalzwerken, Innenmischern oder in mit Rührwerken ausgestatteten Mischbehältern; die Einzelkomponenten können auch gleichzeitig mit der Zugabe anderer Mischungsbestandteile zugesetzt werden.

Die Mischungen können auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z. B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Ruß oder Kreide, Antioxidantien, Antiozonantien, Stabilisatoren wie z. B. Salze des Bleis, Cadmiums, Calciums, Zinks, Zinns, Bariums, ferner Wachse, Farbstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, Mineralöle, Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat, Butylnonyiyhthalat, Butylbenzylphthalat, Diallylphthalat, Dibutyladipat, Trikresylphosphat, Gleitmittel oder Peroxide.

Die Herstellung der Verbindunsen der allgemeinen

Formel 1 erfolgl in bekannter Weise z. B. gemäß Organic Synthesis Coll Vol. Ill, S. 488, durch Umsetzung der entsprechenden Anthranilsäuren bzw. in analoger Weise durch Umsatz von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure oder 4,4'-Diamino-diphenylmethyl-3,3'-dicarbonsäure mit Phosgen.

Die erfindungsgemäße Verwendung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu werden.

B e i s ρ i e I I

Kinc Mischung aus 3000 Gcwichtstcilen eines Pfropfpolymcrisatcs aus 17,5% Butadien. 59,5% Styrol und 23% Acrylnitril, 90 Gewichtsteilen Butylstciirat. 90 Gewichtsteilen Isatosäureanhydrid und J Gewiehlsteilen Azodicarbonamid wurde über einen Doppelschnckkenextrudcr bei Temperaturen /wischen 120"C und 145"C granuliert. Anschließend wurde das Granulat auf einer Spritzguümaschine bei einem spezifischen Spritzdruck von 800 kp/cm² und einer Massetemperatur von 240°C zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält einen feinporigen Schaum mit regelmäßiger Schaumstruktur und einer Dichte von 0,60 g/cm^!.

Beispiel 2

Analog Beispiel I werden als Treibmittelzusatz 3 Gewichtsteile Diphenylenoxiddisulfohydrazid verwen det. Man erhält einen Schaumstoff von regelmäßiger Porenstruktur und einer Rohdichte von 0,62 g/cm¹.

Beispiel J

Annlog Beispiel I werden 90 Gewichtsteile Isatosäureanhydrid verwendet. Man erhält einen Schaumstoff mit prober Schaumstruktiir und einer Dichte von 0.64 g/cm¹.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel 1

R₁ O

(I)

IQ