DE2218382C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat beim Phosphorsäurenaßaufschluß - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat beim PhosphorsäurenaßaufschlußInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat bei
ίο der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger Phosphorsäure
und anschließender Ausfällung als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit mittels Schwefelsäure.
Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kombination folgender an sich bekannter Maßnahmen:
a) Rohphosphataufschluß mit überschüssiger, 28 bis 45 Gewichtsprozent P2O5 enthaltender Phosphorsäure
bei Temperaturen von 80 bis 1100C; ao b) gemeinsame oder fraktionierte Fällung der
Fluorid-, Radium-, gegebenenfalls auch Strontiumionen, und zwar:
Fällung der Fluoridionen mittels aktiver Kieselsäure und in dem Reaktionsmediuni
löslicher Natrium- oder Kaliumverbindungen, Fällung der Radiumionen durch Zusatz von
in dem Reaktionsmedium löslicher Bariumverbindungen in Gegenwart von Sulfationen,
Fällung der Strontiumionen durch Zusatz von Sulfationen;
c) Fällung der Calciumionen mittels Schwefelsäure als Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-Halbhydrat
oder Anhydrit.
Die in der industriellen Betriebspraxis benutzten Phosphorsäure-Verfahren zum Naßaufschluß von
Rohphosphat arbeiten in der Regel durch Zusatz von Schwefelsäure bereits in der 1. Aufschlußstufe. Hierbei
fällt als Abfallprodukt ein Calciumsulfat entweder in der Dihydrat-, der Halbhydrat- oder der Anhydritform
an, das mit zahlreichen Verunreinigungen, wie organischen Verbindungen, Fluoriden, Silicofluoriden,
Strontiumsulfat, Radiumsulfat, mit kristallisierten Phosphaten, Verbindungen der seltenen Erden u. a.,
behaftet ist. Zur industriellen Verarbeitung dieser stark verunreinigten Gipse zwecks Herstellung von
verkaufsfähigen Produkten (z. B. Halbhydrat für die Bauindustrie) sind umfangreiche Reinigungsoperationen,
wie Wasch- und Schlämmprozesse (DT-PS 1471 177) sowie hydrothermale Verfahren zur
Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Halbhydrat (z. B. DT-PS 1 157 128) erforderlich. Trotz der
genannten Reinigungsprozesse bleiben jedoch noch gewisse Verunreinigungen zurück, die sich auf die
Qualität des als Endprodukt erhaltenen Halbhydrats nachteilig auswirken. So enthalten z. B. Halbhydrat-Gipse,
die den genannten Reinigungsverfahren unterworfen wurden, unter anderem folgende Verunreinigungen:
0,3 bis 0,8% F, 1 bis 1,5% Sr, 2 bis 17 pCi Ra (vgl. Hamilton, American Industrial Hygiene
Assoziation, Journal, Juni 1971, S. 402).
Fluoride führen unter bestimmten Bedingungen zur Verzögerung der Abbindezeiten von Halbhydrat-Gips,
was für die Verwertung des Halbhydrats in Gips-Baustoffen unerwünscht ist. Bei der Verwendung als
Zusatz zur Zementvermahlung ist ein Gehalt an Fluoriden ebenfalls nachteilig, da Abbindestörungen
dies Zements verursacht werden. Der Strontiumgehalt zwar in an sich bekannter Weise durch Zusatz von
im Halbhydrat kann zu einer Verschlechterung der aktiver Kieselsäure und im Reaktionsmedium lös-Festigkeifen in Gipsfertigteilen führen (vgL Gor- liehen Natrium-oder Kaliumverbindungen. Die aktive
dashevskij, Stroitelnye Materialy 6, 1960, Kieselsäure sollte dabei wie die Natrium- oder Ka-Heft 12, S. 32 bis 34). Radium verursacht eine geringe S liumverbindungen mindestens in der zur Bildung der
radioaktive Strahlung des Gipses, die trotz der ver- schwerlöslichen Silikofluoride stöchiometrisch erforschwindend kleinen Beträge in Gipsbauteilen eventuell derlichen Menge vorhanden sein, wobei unter aktiver
beanstandet werden könnte (vgl. Hamilton '. α). Kieselsäure ein Siliciumdioxid verstanden wird, das
Die eben geschilderten Schwierigkeiten haben u. a. unter den gegebenen Bedingungen zur Umsetzung nut
dazu geführt, daß die bei den industriellen Naßphos- ίο den Fluorionen befähigt ist, z. B. feinteUiges Siliciumphorsäure-Prozessen entstehenden Calciumsulfate auch dioxid oder gefällte Kieselsäure. Die in den Rohphosheute oft noch als Abfallprodukte angeseher« und nicht phaten je nach Provenienz mehr oder weniger entverwertet werdeo. haltenen Mengen an aktiver Kieselsäure sollten wie
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren die löslichen Natrium- und Kaliumverbindungen bei
zum Aufschluß von Rohphosphat mittels überschuss!- 15 der Ermittlung der stöchiometrisch erforderlichen
ger Phosphorsäure zu finden, bei dem die genannten Mengen berücksichtigt werden. Für die nachstehend
Verbindungen nicht in den Gips bineingefällt und die aufgeführten Rohphosphate werden pro 100 g vorteilschädlichen Fluorverbindungen sowie die Radium-und hafterweise folgende Mengen an aktiver Kieselsäure
Strontiumsalze in einfacher und wirtschaftlich vertret- bzw. Natrium- oder Kaliumverbindungen zugesetzt.
barer Weise entfernt werden. ao d»uui» ei^m» d»},»!.,».«!,«»
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dadurch gelöst, daß die in der Aufschlußmaische ent- 1,7 bis 2,5 g, vorzugsweise 2,0 bis 2,3 g aktive
haltenen Verunreinigungen vor der Calciumsulfat- Kieselsäure und 2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g NaxO
ßend von der Monocalciumphosphat-Phosphorsäure- as triumverbindung.
Mischung abgetrennt werden. Die dabei erhaltene Kola-Apatit und Marokko-Rohphosphat
Monocalciumphosphat-Losung wird dann in an sich
bekannter Weise mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure 0,9 bis 2,0 g, vorzugsweise etwa 1,5 g aktive Kiesel-
und Calciumsulfat umgesetzt. Das entweder als Di- säure und 2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g NaxO in
hydrat, als Halbhydrat oder Anhydrit mittels Schwefel- 30 Form von Natriumsulfat oder einer anderen Na-
säure gefällte Calciumsulfat kann in der Bauindustrie triumverbindung.
ohne Bedenken eingesetzt werden, da es die oben- Andere Rohphosphate werden in analoger Weise
genannten Verunreinigungen nicht mehr enthält. Die behandelt, entsprechend ihren Gehalten an Fluor und
bei fluorhaltigen Calciumsulfat-Halbhydraten oft zu an aktiver Kieselsäure.
beobachtenden langen Abbindezeiten und bei der 35 Die Ausfällung des Radiums erfolgt ebenfalls vor
bei Verwendung der erfindung!.gemäß hergestellten Silikofluoride oder gemeinsam mit den Silikofluoriden
schlossen. Aufschlußmaische löslichen Bariumsalzen. Dabei wird
Mit den Vorfällungen gemäß der Erfindung werden das Radiumsulfat mit dem gebildeten Bariumsulfat
— wie bereits erwähnt — die schädlichen Fluor-, gemeinsam gefällt und kann mit diesem durch Filter
Radium- und Strontiumionen aus der Aufschluß- oder andere Trennvorrichtungen aus der Monomaische entfernt. Sie können — wie die anschließenden 45 calciumphosphatlösung entfernt werden. Für die
Abtrennungen — sowohl sukzessiv in mehreren Ver- Radiumfällung werden etwa 0,2 bis 3,0, vorzugsweise
fahrensstufen als auch gemeinsam in einer einzigen 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent SO3, bezogen auf einge-Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei zweck- setzte Phosphorsäure, benötigt. Die Sulfationen könmäßigerweise auf die Provenienz der Rohphosphate nen in die Monocalciumphosphat-Phosphorsäure-
und damit auf die vorhandenen Verunreinigungen ab- 50 Lösung in Form von Schwefelsäure oder löslichen
gestellt wird. Auch kann die Radium-, Strontium- und Sulfaten eingebracht werden. Die zugesetzten Mengen
Fluoridfällung jeweils für sich allein oder in Kombi- an Bariumionen betragen etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise
nation mit nur einer Vorfällung vorgenommen werden, 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte
nämlich dann, wenn in dem Rohphosphat nur ein Rohphosphatmenge. Die Strontiumionen, die bei Ver-
oder zwei der schädlichen Stoffe vorhanden sind. Dies 55 Wendung von Kola-Apatiten unerwünschte Bestandist z. B. bei Kola-Apatit der Fall, der Radiumverbin- teile der Aufschlußmaische bilden, da sie zur Verdungen nicht enthält. Weiterhin können die Vorfäl- schlechterung der Gipsqualität führen, werden gemäß
lungsprodukte gemeinsam mit den unlöslichen Rück- der Erfindung mit HiVe von SO4-Ionen entweder nach,
ständen vom Phosphorsäureaufschluß entfernt werden. der Silikofluoridabscheidung oder gemeinsam mit den
Nach dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt der 60 Fluoriden ausgefällt. Die für 100 g Rohphosphat beAufschluß der Rohphosphate zunächst in bekannter nötigte Sulfationenmenge liegt zwischen 1 bis 3 g,
Weise mittels überschüssiger Phosphorsäure bei Tem- vorzugsweise bei etwa 2 g.
peraturen von 80 bis 1100C, insbesondere bei Tem- Die Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen
peraturen zwischen 90 und 1000C, wobei die Konzen- und/oder unlöslicher Rückstände aus der Phosphortration der Phosphorsäure zwischen 28 und 45 Ge- 65 säure-Monocalciumphosphat-Lösung kann bei Temwichtsprozent P2O8 liegt. Gemäß der Erfindung werden peraturen zwischen 20 und 1100C geschehen, erfolgt
die Fluoridionen aus der Monocalciumphosphatlösung jedoch vorteilhafterweise zwischen 50 und 1000C. Sie
vor der Ausfällung des Calciumsulfate entfernt, und kann mittels bekannter Filtrationshilfsmittel, wie Sand,
Ffltrierkohlc, Gips u.a., auf Filtern durchgeführt Menge von 40 l/h zum Rohphosphataufschluß zurückwerden,
jedoch können auch andere: Trennaggregate geführt; die im konischen Teil der Vorlage vorhandene
eingesetzt werden, wie z. B. Dekantierzentrifugen, Gips-Phosphorsäure-Maische wird filtriert und das
Eindicker und Druckfilter. Caldumsulfat-Dihydrat mit Wasser (4 l/h) gewaschen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsfonn des Ver- 5 Es werden in der Stunde 8,1 kg trockenes Calcium-
fahrens wird ffwefrs?m mit der /Jisfallung der Ver- sulfat-Dihydrat erhaltea Das Waschwasser wird vor-
unreinigungen auch die AusfäJhmg einer beschränkten teilhafterweise ebenfalls zum Rohphosphataufschluß
Menge, und zwar 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis zurückgeführt. Von der abfiltrierten Säure werden in
12 Gewichtsprozent der theoretisch möglichen Menge der Stunde 161 zum Aufschluß zurückgeführt und die
Calciumsulfat durch entsprechende Einsldlung des io Restmenge Phosphorsäure (3,8 l/h) zur Weherver-
SCV-Gehaltes in der Aufschlußlösung ausgefällt. arbeitung, beispielsweise auf technische Phosphate,
Diese*. Calciumsulfat dient dann als Filterhilfsmittel gegeben,
bei der Abscheidung der Verunreinigungen. Das erhaltene farblose und grobteüige Caläum-
Im Anschluß an die Abtrennung der Vorfällungen sulfat-Dihydrat enthält weniger als 2 pCi/g Radium
wird die Abscheidung des reinen Calciumsulfats vor- 15 (Nachweisgrenze) und 0,12% Fluor, bezogen auf
genommen, und zwar kann das Calciumsulfat je nach trockenes Dihydrat
den eingestellten Konzentrations- und Temperatur- n . . , -
bedingungen als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit β e ι s ρ 1 e 1 ^
au. gefällt werden. Die Ausfällung geschieht in an sich Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
bekannter Weise mittels Schwefelsäure oder Sulfaten, ao werden 6 kg/h Marokko-Rohphosphat aufgeschlossen.
Das nach der Abscheidung von der flüssigen Phase Dabei werden stündlich 110 g aktives SiO,, 275 g
erhaltene Calciumsulfat besitzt nur noch sehr geringe wasserfreies Na4SO4 und 9 g BaCO, in den Aufschluß-Fluerid-
und Strontiummengen und ist praktisch frei behälter kontinuierlich eindosiert Bei der Filtration
von Radium und seinen Zerfallsprodukten. Außerdem der Phosphorsäure-Monocalciumphosphat-Lösung
enthält es keine organischen Bestandteile, d. h., es 35 werden in der Stunde 1,5 kg trockener Rückstand erzeichnet
sich durch einen hohen Weißgrad aus. Infolge halten, der 8,2 Gewichtsprozent F und 95pCi/g
dieser Vorzüge ist es zur Weiterverarbeitung auf quali- Radium enthält. Das nach der Umsetzung der filtriertativ
einwandfreie Gipsprodukte, die in der Gips- ten Monocalciumphosphatlösung mit Schwefelsäure
Industrie oder in der Zementindustrie eingesetzt wer- erhaltene filtrierte und gewaschene Calciumsulfatden
können, hervorragend geeignet 30 Dihydrat ist grobkristallin und farblos. Es enthält
Durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird 0,15 % F und weniger als 2 pCi/g Radium (Nachweis-
nun der Gegenstand der Erfindung noch näher er- grenze).
läutert· B e i s ρ i e 1 3
B e' S P' e l ί 35 301 Phosphorsäure (d = 1,33 g/cm»), die von voran-
In einem säuregeschützten Rührbehälter werden gegangenen Aufschlußoperationen herrührten und eine
stündlich 601 Phosphorsäure (d = 1,36 g/cm*), die SO,-Konzentration von 0,8 Gewichtsprozent SO,
von vorausgegangenen Aufschlußoperationen her- hatten, wurden auf 950C erhitzt und die SO,-Konzen-
rühren und eine SO,-Konzentration von 0,75 Ge- tration mit H4SO4 auf 1,1 Gewichtsprozent SO, ein-
wichtsprozent SO, aufweisen, sowie 0,35 kg konzen- 40 gestellt Dann wurden bei cieser Temperatur 3 kg
trierte Schwefelsäure (die 80,-Konzentration 1,1 Ge- ungemahlenes Kola-Rohphosphat sowie <8 g fein-
wichtsprozent) und 6 kg ungemahlenes Pebble-Roh- teiliges SiO, und 130 g wasserfreies Na4SO4 zudosiert
phosphat sowie 120 g feimeiliges SiO,, 280 g wasser- und 20 Minuten reagieren g lassen,
freies Na4SO4 und 18 g BaCO, kontinuierlich ein- Anschließend wurde die Aufschlußmaische filtriert,
dosiert, wobei die Temperatur auf 95° C gehalten wird. 45 wobei ein Rückstand mit einem Trockengewicht von
Die Maische wird bei dieser Temperatur kontinuierlich 1,27 kg zurückblieb. Der Rückstand enthielt im wesent-
über ein Druckfilter geführt, wobei pro Stunde 1 kg liehen Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Fluor und die
trockenei, im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehen- seltenen Erden des Rohphosphates,
der Rückstand erhalten wird, der 7,6 Gewichtspro- Das Filtrat wurde mit 2,7 kg konzentrierter Schwefel-
zent F sowie 91 pCi/g Radium enthält. Das Filtrat 50 säure versetzt, und zwar in der Weise, daß Filtrat und
wird dann bei 55°C mit stündlich 5,4 kg konzentrierter Säure bei 50 bis 6O0C in eine Vorlage eindosiert
Schwefelsäure versetzt, und zwar in der Weise, daß wurden. Dabei entstanden grobe, gut ausgebildete
Filtrat und Säure gleichzeitig in eke konisch ausge- Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle. Das Dihydrat wurde
bildete Vorlage eindosiert werden. von der Phosphorsäure (d = 1,37 g/cm*) abfiltriert und
Aus der entstandenen Gips-Phosphorsäure-Maische 55 mit Wasser gewaschen. Das Dihydrat war farblos und
wird nach dem Absetzen des Gipses die überstehende enthielt noch 0,08% F sowie weniger als 0,01%
Phosphorsäure (</ = 1,4 g/cm8) kontinuierlich in einer seltene Erden und weniger als 0,1% Strontium.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat
bei der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschussigen
Mengen an Phosphorsäure und anschließende Ausfällung von Calciumsulfat mittels Schwefelsäure, gekennzeichnet durch
die Kombination folgender an sich bekannter Maßnahmen:
a) Rohphosphataufschluß mit überschüssiger, 28 bis 45 Gewichtsprozent P4O5 enthaltender
Phosphorsäure bei Temperaturen von 80 bis 1100C;
b) gemeinsame oder fraktionierte Fällung der Fluorid-, Radium-, gegebenenfalls auch Strontiumionen,
und zwar:
Fällung der Fluoridionen mittels aktiver
Kieselsäure und in dem Reaktionsmedium löslicher Natrium- oder Kaliumverbindungen,
Fällung der Radiumionen durch Zusatz von in dem Reaktionsmedium löslicher
Bariumverbindungen in Gegenwart von Sulfationen,
Fällung der Strontiumionen durch Zusatz von Sulfationen;
c) Fällung der Calciumionen mittels Schwefelsäure als Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-Halbhydrat
oder Anhydrit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Pebble-Florida-Rohphosphat
pro 100 g Rohphosphat 1,7 bis 2,5 g, vorzugsweise 2,0 bis 2,3 g aktive Kieselsäure und
2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na2O in Form von Natriumsulfat oder einer anderen Natriumverbindung
zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kola-Apatit
pro 100 g Rohphosphat 0,9 bis 2,0 g, vorzugsweise 1,5 g aktive Kieselsäure und 2 bis 4 g, vorzugsweise
etwa 3 g Na2O in Form von Natriumsulfat oder
einer anderen Natriumverbindung zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Marokko-Rohphosphat
pro 100 g Rohphosphat 0,9 bis 2,0 g, vorzugsweise etwa 1,5 g aktive Kieselsäure und
2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na2O in Form von Natriumsulfat oder einer anderen Natriumverbindung
zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiumfällung in einem Reaktionsmedium
vorgenommen wird, das 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent SO3,
bezogen auf eingesetzte Phosphorsäure, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung von Kola-Apatit zur Strontiumfällung auf 100 g Rohphosphat 1 bis
3, vorzugsweise etwa 2 g Sulfationen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausfällung der
Fluorid-, Radium- und Strontiumionen gleichzeitig 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 12% des in
der Aufschlußmaische enthaltenen Calciumoxids durch Zugabe von SO4-Verbindungen ausgefällt
werden.
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