DE1035111B

DE1035111B - Herstellung von Ammoniumfluoriden

Info

Publication number: DE1035111B
Application number: DEI9518A
Authority: DE
Inventors: Gunter H Gloss; John H Gross
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1953-12-17
Filing date: 1954-12-17
Publication date: 1958-07-31
Also published as: GB765901A; US2780522A; FR1119718A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hochprozentigen Ammoniumfluorids und Ammoniumdifluorids.

Die Herstellung von Ammoniumfluoriden wurde von Chappell in der USA.-Patentschrift 1235 552 beschrieben. Bei diesem Verfahren wurden bei dem Aufschluß von phosphathaltigem Material durch H₂SO₄ oder andere Säuren anfallende, SiF₄ enthaltende Gase in Wasser absorbiert; zu der sich dabei ergebenden Lösung, welche Kieselfluorwasserstoffsäure enthielt, wurde Ammoniak hinzugesetzt. Das ausgefällte Siliciumdioxyd wurde aus der Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung abgetrennt. Wahlweise wurden die Gase direkt mit wässerigem Ammoniak bzw. Ammoniakwasser zur Reaktion gebracht, wobei die Gase durch Türme, in welchen wässeriges Ammoniak herabrieselte, geleitet wurden. Die Flüssigkeit wurde am Boden des Turms abgezogen, und das ausgefällte Siliciumdioxyd wurde aus der das Ammoniakfluorid enthaltenden Lösung abgetrennt. Mit dem Ausdruck »Den-Gase« werden im folgenden die Gase bezeichnet, welche bei dem Verfahren der Herstellung von Phosphorsäure, Calciumphosphat, Superphosphat oder sonstigen phosphathaltigen Stoffen bei der Reaktion von Phosphatgestein, Apatit, Knochen oder sonstigem phosphathaltigem Material entwickelt werden, also bei der Reaktion mit Schwefelsäure oder anderen Säuren. Diese Gase enthalten wechselnde Mengen von Siliciumtetrafluorid und in den meisten Fällen auch mitgerissene Phosphatgesteinsteilchen in Staubform aus der Ansäuerungsstufe.

Bei den von Chappell beschriebenen Verfahren wurde das Ammoniak dem sauren Material hinzugesetzt. Das unter sauren Verhältnissen ausgefällte Siliciumdioxyd hatte kolloidale bzw. gelatinöse, gallertartige Form und war aus der Lösung nur unter großen Schwierigkeiten abzutrennen, wodurch das Verfahren für die fabrikmäßige Herstellung untragbar wurde.

Das so erhaltene Ammoniumfluorid war stark mit phosphathaltigem Material verunreinigt, weil die Den-Gase, aus welchen das Siliciumtetrafluorid erhalten wurde, im allgemeinen Phosphatstaub enthielten. Wurde das Siliciumtetrafluorid in Wasser oder verdünntem Ammoniak absorbiert, dann enthielt die sich dabei ergebende Lösung Kieselfluorwasserstoffsäure oder ein Gemisch aus Ammoniumfluorsilicat oder Ammoniumfluorid mit einem größeren Anteil des Phosphatgesteins, welches im Den-Gas mitgerissen worden war. Die Gegenwart des Phosphats führt zu der Bildung von Calciumfluorid, welches als feinverteilter fester Körper ausgefällt wird, und ebenso zu einer Herabsetzung der Ausbeute an Fluor aus den Den-Gasen; sie trägt ferner bei zu der Schwierig-Herstellung von Ammoniumfluoriden

Anmelder:
International

Minerals & Chemical Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1953

Gunter H. Gloss und John H. Gross, Chicago, 111.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

keit der Abtrennung der festen Stoffe aus der das Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung. Die phosphathaltigen Verunreinigungen bleiben während des ganzen Verfahrens in Lösung und verunreinigen die Ammoniumfluoridprodukte.

Es ist Zweck der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von hochwertigen, praktisch von Si O₂ freien Ammoniumfluoriden und -difluoriden zu schaffen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Verfahren zur Herstellung von Fluorderivaten aus Den-Gasen, und zwar mit oder ohne die in den Den-Gasen enthaltenen Phosphatteilchen als Verunreinigungen.

Ammoniumfluorid hoher Reinheit wird erfindungsgemäß hergestellt aus einer sauren Lösung einer Fluor-Silicium-Verbindung, z. B. einer Lösung der Kieselfluorwasserstoffsäure oder einer Lösung der Kieselfluorwasserstoffsäure, welcher bis zu 4 Mol Ammoniak je Mol der Säure zugesetzt sind. Diese Kieselfluorwasserstoffsäure bzw. Ammoniumsilicofluorid und Ammonfluorid enthaltende Lösung wird zu wässerigem Ammoniak in genügender Menge hinzugesetzt, um in dem resultierenden Reaktionsgemisch einen Mindest-p_H-Wert von etwa 7,5 aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wird während des Hinzusetzens der sauren Lösung auf einer Höhe von etwa zwischen

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dem Gefrierpunkt und 40° C gehalten. Vor dem Zu- Waschen des Gases vor seiner Absorption durch

setzen der die Kieselfluorwasserstoffsäure enthalten- Wasser oder verdünntes Ammoniak, indem man das

den Lösung und — falls es notwendig sein sollte — Gas durch eine wässerige Lösung von Schwefelsäure

auch während des Hinzufügens derselben wird oder Kieselfluorwasserstoffsäure leitet. Das in dem

Ammoniak in genügender Menge in das Reaktions- 5 Den-Gas enthaltene Phosphatgestein wird durch diese

gefäß eingeführt, so daß der p_H-Wert in dem resul- Behandlung entweder aufgelöst oder auf mecha-

tierenden Reaktionsgemisch stets oberhalb etwa 7,5 nischem Wege entfernt. Beispielsweise werden die

liegt. Wird die Reaktion unter diesen Verhältnissen Den-Gase in irgendeinem der üblichen Apparate zum

ausgeführt, dann ist das gebildete Siliciumdioxyd Waschen von Gasen mit Flüssigkeiten gewaschen;

nicht mehr gallertartig, sondern seiner physikalischen io das sich dabei ergebende abströmende, Siliciumtetra-

Beschaffenheit nach körnig oder flockig; es wird dann fluorid enthaltende Gas ist praktisch frei von phos-

verhältnismäßig leicht und rasch von der resultieren- phathaltigen Stoffen. Das gewaschene Gas wird dann

den, das Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung ab- in Wasser oder verdünntem Ammoniak absorbiert,

getrennt. Das erzeugte Ammoniumfluorid ist im um eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure bzw.

wesentlichen frei von gelöstem oder kolloidalem 15 eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, welche

Siliciumdioxyd. Ammoniumdifluorid wird aus der bis zu 4 Mol Ammoniak je Mol der Säure enthält, zu

Ammoniumfluoridlösung hergestellt durch Abdampfen erzeugen. Falls gewünscht, werden die festen Stoffe

von Wasser und Ammoniak, beispielsweise durch Er- von der die Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltenden

hitzen der Lösung, bis die Siedetemperatur bei Lösung vor der Reaktion mit dem Ammoniak abge-

Atmosphärendruck auf etwa 125° C angestiegen ist. 20 trennt. Diese Lösungen der Kieselfluorwasserstoff-

Diese Ammoniumfluoridlösung wird auch zu der Her- säure, wie sie für die Ammoniakreaktion verwendet

stellung von Alkalimetallfluoriden und anderer Metall- werden, haben im allgemeinen eine Konzentration von

fluoride verwendet. etwa 5 bis 25, vorzugsweise von etwa 12 bis

Bei einer spezifischen Ausführungsform der vor- 20 Gewichtsprozent.

liegenden Erfindung wird eine Lösung von Kiesel- 25 Bei einer spezifischen praktischen Anwendungsform fluorwasserstoffsäure oder eine Lösung von Kiesel- der vorliegenden Erfindung wird zur Entfernung des fluorwasserstoffsäure, der man etwa 4 Mol Ammoniak phosphathaltigen Materials aus dem Den-Gas eine je Mol der Säure hinzugesetzt hat, in eine genügende wässerige Lösung, welche etwa 70 bis 98% Schwefel-Menge wässerigen Ammoniaks mit einer Konzen- säure enthält, oder aber eine wässerige Lösung, tration von etwa 5 bis 29% eingeführt, um einen 30 welche etwa 18 bis 34% Kieselfluorwasserstoffsäure Mindest-pg-Wert von etwa 7,5, vorzugsweise etwa enthält, verwendet. Wird beispielsweise für das 8,0, aufrechtzuerhalten. Beispielsweise wird eine Waschen des Den-Gases Schwefelsäure verwendet, Lösung mit einer Konzentration von etwa 12 bis dann enthält dieselbe schließlich Phosphor, Silicium-20% Kieselfluorwasserstoffsäure langsam in ein tetrafluorid in einer der Sättigungskonzentration Reaktionsgefäß, das etwa 29%iges Ammoniak enthält, 35 entsprechenden Menge sowie geringe Mengen an eingeführt. Im allgemeinen wird die saure, eine Calciumsulfat, Siliciumdioxyd, Calciumfluorid und Fluorverbindung enthaltende Lösung dem wässerigen andere unlösliche Verunreinigungen in Suspension. Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu- Der gesamte Schwefelsäureschlamm oder irgendein gesetzt, daß die Temperatur des sich dabei ergebenden Teil davon kann wieder in ein Verfahren zur AnGemisches auf unter etwa 40° C, vorzugsweise unter 40 säuerung von Phosphatgestein eingeführt werden. Bei etwa 30° C, gehalten werden kann. Die Lösung wird einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung während des Hinzusetzens der Säure zum Ammoniak wird der in der Waschlauge enthaltene Phosphor zu geschüttelt oder gerührt, so daß das gesamte gebildete der Fabrikation angesäuerter phosphathaltiger Stoffe, Siliciumdioxyd unter alkalischen Verhältnissen aus- z. B. Superphosphate^ zurückgeführt; das in dem gefällt wird. Sollte der p_H-Wert der resultierenden 45 abströmenden Den-Gas enthaltene Siliciumtetrafluorid Lösung unter etwa 7,5 absinken, dann muß zusatz- ist geeignet zur Erzeugung hochwertiger fluorhaltiger liches gasförmiges oder wässeriges Ammoniak hinzu- Verbindungen, z. B. von Kieselfluorwasserstoffsäure, gesetzt werden, um den p_H-Wert oberhalb etwa 7,5, Ammoniumfluorsilicat, Ammoniumfluorid, Ammovorzugsweise oberhalb etwa 8,0, zu halten. niumdifluorid oder sonstigen Alkalifluorsilicaten und

Während des Hinzusetzens der sauren Lösung zum 50 Fluoriden.

Ammoniak wird die Temperatur der sich dabei Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorergebenden Lösung auf einer Höhe zwischen etwa liegenden Erfindung wird eine wässerige Lösung mit deren Gefrierpunkt und etwa 40° C, vorzugsweise einer Konzentration von etwa 12 bis 20% an Kieselauf etwa 5 bis 30° C, gehalten. Das ausgefällte fluorwasserstoffsäure, welche zudem praktisch frei von Siliciumdioxyd wird aus der Ammoniumfluorid- 55 phosphathaltigen Verunreinigungen ist, in ein Reaklösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren tionsgefäß eingeführt, in welches eine ausreichende oder durch Absetzen. Durch Senken der Temperatur Menge einer wässerigen Lösung mit etwa 10 bis 29% des Reaktionsgemisches wird die Geschwindigkeit Ammoniak vor und — falls notwendig — während der Filtration oder des Absetzens des ausgefällten des Zusetzens der Kieselfluorwasserstoffsäure ein-Siliciumdioxyds erhöht. 60 geführt wird, um in dem sich dabei ergebenden Reak-

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegen- tionsgemisch einen Mindest-p_H-Wert von etwa 8,0 den Erfindung werden die Ammoniumfluoride aus aufrechtzuerhalten. Während des Hinzusetzens wird Den-Gasen, welche Siliciumtetrafluorid enthalten, die Temperatur des resultierenden Gemisches auf hergestellt. Die Den-Gase werden in Wasser absor- etwa 5 bis 30° C gehalten. Nach Vollendung des Zubiert oder auch in verdünntem Ammoniak, und die 65 setzens der Kieselfluorwasserstoffsäure wird das aussieh dabei ergebende wässerige Lösung enthält Kiesel- gefällte Siliciumdioxyd durch Filtrieren abgetrennt, fluorwasserstoffsäure bzw. ein Gemisch aus Ammo- Die resultierende Ammoniumfluoridlösung enthält niumfluorsilicat und Ammoniumfluorid. Es wurde überschüssiges Ammoniak, welches durch Erhitzen festgestellt, daß das in den Den-Gasen mitgerissene oder durch Senken des Drucks entfernt wird. Aus der phosphathaltige Material entfernt werden kann durch 70 Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung wird Am-

moniumdifluorid durch Verdampfen bei einer Temperatur von etwa 1OO bis 130° C hergestellt.

Beispiel I

Eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von etwa 24% Kieselfluorwasserstoffsäure wird unter Rühren zu einer etwa 29%»igen wässerigen Lösung von Ammoniak im Verlauf von etwa ¹Iz Stunde hinzugesetzt. Das sich dabei ergebende Reaktionsgemisch erreichte eine Höchsttemperatur von etwa 29° C und einen end- ίο gültigen Mindest-p_H-Wert von etwa 8,0. Festes Siliciumdioxyd wurde aus der resultierenden Suspension durch Filtrieren abgetrennt. Das Tempo des Aufsammeins des resultierenden Filtrats A ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Zum Vergleich enthält die Tabelle I auch Daten, welche erhalten wurden, wenn man eine wässerige Lösung von Ammoniak einer wässerigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure hinzusetzte (Filtrat B). Während des Zusetzens der Ammoniaklösung belief sich die Höchsttemperatur auf etwa 25° C, und es war ausreichend Ammoniak vorhanden, um einen schließlichen maximalen p_H-Wert von etwa 8,0 zu ergeben. Die sich ergebende Suspension wurde filtriert, und das Filtrat B wurde unter den gleichen Verhältnissen aufgesammelt wie das Filtrat A.

Tabelle I
Zeit zum Filtrieren von Siliciumdioxyd gebildeten klaren
Zeiträumen.

Flüssigkeit nach verschiedenen

Tabelle II
Zeit für das Absetzen von Siliciumdioxyd

Zeit	Volumen der klaren Flüssigkeit in cm⁸	D
Minuten	E	9
10	1,5	20
20	4,0	29
30	6,0	36
40	7,0	39,5
60	13,5	40
80	22,0	40
90	24,5

Zeit	Filtrat A	Filtrat B
Minuten	cm³	cm³
5	24	11
10	39	19
15	51	24
20	53	29

Die Tabelle II zeigt, daß sich das Siliciumdioxyd aus der Ammoniumfloridlösung sehr viel schneller absetzt, wenn es gemäß dem vorliegenden Verfahren ausgefällt wird.

Beispiel III

Die Tabelle III zeigt die Geschwindigkeit des Aufsammeins von Ammoniumfluorid enthaltenden FiI-traten, die in der gleichen Weise hergestellt wurden wie das Filtrat A im Beispiel I, abgesehen davon, daß bei der Herstellung der Filtrate E und F die Höchsttemperaturen der Reaktionsgemische sich auf etwa 29° C bzw. auf etwa 15° C beliefen.

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Die Tabelle I zeigt, daß die Abtrennung von Siliciumdioxyd aus dem Ammoniumfluorid enthaltenden Filtrat A, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, erheblich schneller vor sich geht als die Abtrennung von bei den üblichen Verfahren ausgefälltem Siliciumdioxyd von Ammoniumfluoridlösungen (Filtrat B).

Beispiel II Tabelle III

Wirkung der Reaktionstemperatur auf die Filtrationsgeschwindigkeit

Eine etwa lS^/aige wässerige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure wurde langsam zu einer etwa 29%igen wässerigen Lösung von Ammoniak hinzugegeben. Während des Hinzusetzens belief sich die Höchsttemperatur des sich dabei ergebenden Gemisches auf etwa 20 bis 25° C und der schließliche Mindest-p_H-Wert auf etwa 8,0. Ein Teil der sich ergebenden Suspension wurde in eine Mensur von 100 cm³ Inhalt gefüllt, und das Volumen der klären Flüssigkeit D über dem sich absetzenden Siliciumdioxyd wurde nach verschiedenen Zeiträumen gemessen,

Es wurde eine ausreichende Menge einer 29^fl/oigen wässerigen Lösung von Ammoniak langsam zu einer etwa l8°/oigen wässerigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure hinzugegeben, um auf einen schließlichen maximalen p_H-Wert von 8,0 zu kommen. Während des Hinzusetzens des Ammoniaks belief sich die Höchsttemperatur auf etwa 20 bis 25° C. Ein Teil der resultierenden Suspension wurde in eine Mensur mit einem Volumen von 100 cm³ eingebracht, und das Volumen der klaren Flüssigkeit E wurde in Abständen gemessen. Die Tabelle II zeigt das Volumen der über dem abgesetzten Siliciumdioxyd

Zeit	E (29° C)	F (15° C)
Minuten	cm³	cm³
2	10	20
3	15	33
4	20	41
5	24	47
7	30	53
10	39	—
15	51	—
20	53	—

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumfluoriden aus Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Kieselfluorwasserstoffsäurelösung zu einer so ausreichenden Menge wässerigen Ammoniaks hinzugesetzt wird, daß in dem Reaktionsgemisch ein p_H>7,5, vorzugsweise zwischen 8,0 und 11,0, aufrechterhalten wird, während die Temperatur des Gemisches zwischen seinem Gefrierpunkt und ungefähr 40° C gehalten wird, und daß das ausgefällte Siliciumdioxyd aus der entstehenden Ammoniumfluoridlösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselfluorwasserstoffsäurelösung bis zu ungefähr 4 Mol Ammoniak pro Mol dieser Säure zugesetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Ammoniak

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eine Konzentration zwischen ungefähr 15 und 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Anetwa 29% hat. Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nach Abtrennung des Siliciumdioxyds unter Verzeichnet, daß eine Kieselfluorwasserstofflösung dampfen von Ammoniak bis zum Erhalt von Amverwendet wird, die aus dem SiF₄-Gehalt von 5 moniumdifluorid erhitzt wird.

Gasen aus der Verarbeitung von phosphathaltigen

Stoffen mittels Schwefelsäure oder anderen

Säuren stammt, wobei die Gase vorzugsweise von ^In Betracht gezogene Druckschriften:

den Phosphatbestandteilen befreit sind. USA.-Patentschrift Nr. 1 235 552.