DE2216328A1

DE2216328A1 - Katalysator zur Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

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Publication number: DE2216328A1
Application number: DE19722216328
Authority: DE
Original assignee: Trust czeskoslovenskeho prumyslu dusikarenskeho, Prag
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-04-05
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1364001A; JPS5135196B1; NL7204671A; CS177220B1; IT951243B; DE2216328C3; FR2132795A1; FR2132795B1; DE2216328B2; BE781836A

Description

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Schnecke.-hoistr. 27 - ("ei. ^l 70 79 4. April 1972

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Trust ceskoslovensk^ho prumyslu dusikarenskeho PRAHA 10, Komarovova 1900 (Tschechoslowakei)

.Katalysator zur Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid und Verfahren zur Herstellung- .■

des Katalysators ' .

.Die Erfindung 'betrifft einen Katalysator zur Verbrennung ■Ammoniak zu. Stickstoffmonoxid auf der Basis von Met all oxiden aus der Eisen-, Kobalt- oder JNiekelgruppe mit e-vöritueller Zugabe Λ^νοη' Promotoren, die in einem festen, ge sintert &n, inaktiven Träger auf der Basis von ßpinell-Alüminiumverbindungen Gnthalten- sind, sowie das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.

Zu den wirksamsten Typen der neuen Nichtplatinkatalysatoren zur Verbrennung von Ammoniak zu ' Stickstoffmonoxid gehören Katalysatoren auf der Basis von Metalloxiden aus der Eisen-, Kobalt- und Nickelgruppe , es sind dies insbesondere Katalysatoren auf der Basis von Oxiden des Kobalts /z.B. GQJdJ oder des Eisens /z.B. Je₂Oy" mit Promotoren, wie z.B. Oxiden des Chroms, Wismuts, Mangans und Magnesiums. .4Is Träger der aktiven katalytisch en Komponente dient das amorpfle Aluminiumoxid, das eventuell das in .Form von zerkleinerten Tabletten benutzte Kalziumoxid enthält.

Die meisten Verfahren.zur'Erzeugung dieser Katalysatoren bestehen, wesentlich in der Vermischung der aktiven Komp onont cn/unä gegebenenfalls der Kalziumvorbindungen/ oder deren thermisch

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zersetzbaren Verbindungen mit der Grundmasse des Trägers, z,B. dem Aluminiumoxid, ferner in der .Formung dos entstandenen Gemisches zu.Tablotten und in der thermischen Behandlung bei niedrigen Temperaturen,

Diese Verfahren haben manche Nachteile, die sich in den Eigenschaften der auf Grund dieser Verfahren hergosbeilten Katalysatoren offenbaren. Die hergestellten Tabletten müssen vor ihrer Anwendung im Reaktor au Granulon kleiner Abmessungen zerkleinert werden, die bei industrieller Anwendung den Widerstand des Katalysatorbett es wesentlich erhöhen. Ein wesentlicher Nachteil sird weitere ungunstige Eigenschaften und zwar die kleine mechanische .Festigkeit sowie die kleine Beständigkeit der katalytischem A--1 :i — vität, inabesondere bei hohen Temperaturen. Die kleine mechanisch-:- Festigkeit wird durch die amorpfie Struktur des Trägers· veruryachi-. Das bedeutende Herabsinken der katalytischen Aktivität bei liöheron Betriebstemperaturen ist besonders dann ungünstig, wenn die Arbeit unter höheren Drücken verläuft, in welchem' Fall es notwendig ist, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, um angemessene Reaktionsausbeuten zu erreichen. Das Herabsinken der katalytischen Aktivität wird durch die fortlaufende Reaktion zwischen dem Träger und dem Metalloxid verursacht, bei der die Oxidmenge, die fähig ist, die Reaktion zu katalysieren, ständig vermindert wird.

Diese Nachbeile werden durch den erfindungsgemässen Katalysator und das erfindungsgemässe Verfahren zu dessen Herstellung im wesentlichen Mass beseitigt. Der Katalyaaator für die Verbrennung von Ammoniak ku Stickstoffmonoxid, auf der Basis von Metalloxiden aus der Eisen-, Kobalt- und Nickelgruppe, ist in Form von Körpern, "mit einem Ti'äger auf der Basis von sauerstoff hai i; igen Aluminiumverbindungen, wobei der Katalysator wenigstens von einem der katalytisch aktiven Metalloxide gebildet wird, mit eventueller Zugabe von Promotoren, die in einem festen, gesinterten, porösen Träger enthalten sind, der wenigstens in der Berührungsstello mit den Metalloxiden durch eine spine\1art ige Verbindung gebildet wird, die bei der Sinterung st empor ab ur beständig ist und die auaser dem Aluminium und dem Sauerstoff auch Oxid oder Oxide aus der Gruppe der

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Katalysatoren, gegebenenfalls der Promotoren odea? andere spinellbildende Oxide enthalt, wobei das Metall oder' die Metalle, die ausser dein Aluminium in Form von Oxiden ausgedrückt sind, im Katalysator in einer Menge bis zu 70 Gew. f<> enthalten sind.

Me Promotoren sind Oxide des. Mangans, Wismuts oder Magnesiums und zwar wenigstens eines "vvm. ihnen. Der Katalysator hat vorzugsweise die Form von Granulen, z.B. kleinen Zylindern im Durchmesser und in der Länge -von" 2 bis· Io mm.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, bei dem die Masse für die Zubereitung des Trägers mit katalytisch oder prornotorisch aktiven ^et all-Verb indungen oder Präkursoren vermischt, und, zu kleinen Körpern verformt, thermischer Behandlung unterworfen wird, besteht darin, dass das Aluminiumoxid,.. vorzugweisg im stöchiometrischen Verhältnis vermischt wird» wenigstens mit einem der Oxide des Eisens, Kobalts oder Nickels und/oder wenigstens mit einem der Promotoren oder anderen Oxiden, die mit Aluminiumoxid die bei der Sinterungstemperatur beständigen Spinelle geben, worauf das entstandene Gemisch zu Granulen, vorzugsweise kleinen Zylindern verfo.rmt j diese dann ausgetrocknet und bei einer Temperatur von luüO - 1700 0 gesintert werden. Nach allmäh-■1 icher Abtoihlung werden sie dann mit einer konzentrierten Lösung, gegebenenfalls Schmelze von Salz oder Salzen, wenigstens eines der Metalle aus der.Gruppe der Katalyaatoren, bzw. Promotoren, die thermisch zersetzbar sind, au katalytisch oder prompt or i sch akt ivenOxiden imprägniert, worauf sie, nach der Imprä gnat ion, bis zur Zersetzung der angeführten Salze, vorzugweise bei einer Temperatur von >ü0 - 400^eG erwärmt werden*

Eine andere Möglichkeit der Durchführung des orfindungsgeaässen Verfahrens besteht dai^in, dass die Granulen, vorzugsweise kleine Zylinder, zur Sinterung derart zubereitet worden, dass sie aus dem Aluminiumoxid geformt unü dann imprägniert werden mit einer konzentrierten Lösung, gsgebonenfallö Schmelze von Salz oder »Salzen, wenigstens oino« der Metalle au« .dor Bisen--, Kobalt» oder

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Nickelgruppe und/oder aus der Gruppe der Promotoren oder ariderer Metalle, die zu¹ Verbindungen thermisch ser setzbar sind, die .durch Reaktion mit Aluminiumoxid die bei der Sinterungstemperatur stabilen Spinellen geben, worauf sie nach der Iinpr-ä gnat ion bei einer Temperatur von 5üO
ten Salze erwärmt werden.

einer Temperatur von 5üO - 400 G bis zur Zersetzung der angeführ-

Der beschriebene Katalysator und das- Verfahren zu seiner Herstellung hat gegenüber dem bisherigen Stand der Technik auf diesem Gebiet, viel Vorteile. Es wird ein Träger erhalten, der im Prinzip mit der aktiven Komponente nicht reggiert, wodurch eine langfristige Beständigkeit der Katalysator aktivität im breiten Temperaturbereich /6-00 - 1OOO°C/ gewährleistet ist. Ein besonderer Vorteil des Katalysators ist seine hohe mechanische Festigkeit, die durch die gesinterte Trägerform erreicht wird, sodass der Katalysator auch durch Einwirkung der hohen und wechselnden Temperaturen nicht zerfällt, keinerlei Abreibungen aufweist und weder die Apparatur noch das Produkt mit Plugstaub verunreinigt. Ein weiterer Vorteil iät seine leichte Regenerierbarkeit, sowie die Tatsache, dass er in B¹ prm· von Granulen hergestellt werden kann, die zu Körpern kleinerer Abmessungen nicht mehr zerkleinert werden müssen; es entfällt damit, eine der Operationen des Herstellungsverfahrens und noch darüber hinaus erhält mal ein Produkt, das den Widerstand im Katalysatorbett nicht mi verhältnismäßig erhöht. Aus diesen Gründen ist es möglich, mit dem erfindungs-gemässen Katalysator den katalys-ierten Erzeugungsprozess im wc- ' seitlichen zu intensivieren' und die Vorteile der NichtplatinKatalysator en noch weiter zu erhöhen.

Als ein mögliches, praktisches Beispiel des erfindungsgemässen Katalysators und des Verfahrens _Z\i dessen Herstellung kann ein Katalysator auf der Basis der Oxide des Kobalts, speziell des Kobalt-II/Kobalt-IV-Oxides, Co-O., angeführt werden.'

Das fein gomahleno Kobalt-U/Kobalt-IV~Ox:id wird mit dom fein zerkleinerten Aluminiumoxid in dem erforderlichen Verbal ti! it?,

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z.B. 50 f> Vo-,0. und 70 '/& A-IpO-,, vermischt, hc-mogeniGiert und nach Zugabe des Plastifikator und des Wassers durchknetet. Die so entstandene Masse wird zu Granulen in Form von kleinen "Zylindern mit einem Durchmesser von 8-10 mm und Länge 10 mm verformt. Die Granulen werden ausgetrocknet und bei einer Temperatur von 1700 C, auf die sie im Ofen nach und nach erhitzt werden, ausgebrannt* . Nach erfolgter Erhitzung lässt man die ausgebrannten Granulen wieder allmählich abkühlen. Auf diese Art erhält man gesinterte poröse Granulen spinellartigen Charakters, die dann.weiter durch Eintauchen in eine konzentrierte Lösung von Köbaltnitrat imprägniert werden. Die imprägnierten ^ranulen werden dann' einer thermischen Behandlung bei 300*"0 unterworfen, durch die das Kobalt-'nitrat zu ' . ^-i katalytisch aktivemKobalt-II/Kobalt-IV-Oxid um- ■ gesetzt wird. "

Ein anderer möglicher Vorgang bei der Zubereitung der -

Granulen zur Sinterung ist nachfolgend iiii" Zusammenhang mit dem Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators mit 'Promotoren angeführt. ·.

Bei der Herstellung des Katalysators auf iäer Basis von Eison-III-Oxid, für dessen Funktionieren/ die Anwesenheit von Promoboren erforderlich ist, kann z.B*- so verfahren werden, dass das Aluminiumoxid in Form von kleinen Zylindern im Durchmesser von 10 mm und Länge von 10 mm mit einer konzentrierten Eisennitratlösung imprägniert wird. Fach Austrocknung der Granulen bei der Temperatur von 150 0 Und nach erfolgter Zersetzung des Nitrats zu" Oxid bei'einer Temperatur von >00 - 400*0, werden die Granulen belt einer Temperatur von 14UJ 0 gesintert, "worauf sie, nach allmählicher Abkühlung, mit einer konzentrierten Losung.von Eisen- und Magnesiumnitrat imprägniert werden. Das Eisen- und Magnesiumriitrat muss in der Lösung in einem solchen Verhältnis enthalten sein, damit das Massenverhalt nie der Oxide /MgOsFe^O-a/, die bei der darauffolgenden Erwärmung dor imprägnierten Granulen bei euer Temperatur ,von 500 - 400*Ό entstehen, 5:95 ist. ■

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Mit den erfindungsgemässen Katalysatoren kann ein Konvers.ionsgrad des Ammoniaks zu. Stickstoffmonoxid bis zu 97»5 )e erreicht werden.

Diese Katalysatoren sind für die Verbrennung von Ammoniak ■zu Stickstoffmonoxid, die bei verschiedenen Drücken, vom atmosphärischen bis zum Hochdruck verläuft, anwendbar.

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Claims

Patentansprüche ι ■■-,.'

1. Katalysator für die Verbrennung von Ammoniak -zu-Stickstoffmonoxid,- -auf der Basis von Metalloxiden aus der Eisen-, Kobaltund Nickelgruppe, in ]?»rm von Körpern, mit einem Träger "auf der Basis von säuerst off halt igen Al uminiumverb indungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gebildet wird wenigstens von einem der katalytisch aktiven Metalloxide, mit eventueller Zugabe von Promotoren, die in. einem festen, gesinterten, porösen Träger enthalten sind, der wenigstens in der Berührungsstelle mit den katalytisch und geTsenenfalls promotorisch aktiven Oxiden durch eine, spinellartige Verbindung gebildet wird, die bei der ßinterun.gstemperatur beständig-ist Und die ausser Aluminium und Sauerstoff auch Oxid oder Oxide aus der ^ruppe der Katalyatoren, gegebenenfalls Promotoren -oder andere spine lib lld ende Oxide enthalt, wobei das Metall oder die Metalle, die ausser dem Aluminium in Form von Oxiden ausgedrückt sind, im Katalysator in einer Menge bis zu 70 Gew. <?o enthalten sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Promotoren vorzugsweise Oxide de» Mangans, Wismuts oder ■ Magnesiums und zwar wenigstens eines von ihnen, verwendet werden»

?.. Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser die Form von Granulen hat, vorzugsweise die I? «Tin." vom kleinen Zylindern im Durchmesser und in der länge von 2-10 mm. " ■

4· Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 5, bei dom die· Masse für die Zubereitung mit katalytisch, bzw, prom ot ori sch aktiven Met al !oxiden oder deren Präkursoren voruiiseht und, zu kleinen Körpern verforint, thermischer Behandlung uutox'vvorf en wird, dadurch, gekennzeichnet., doss daß

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Aluminiumoxid wenigstens mit einem der Oxide des Eisens, Kobalts oder Nickels und/oder wenigstens mit einem der Promotoren oder mit einem der anderen Oxide, die mit Aluminiumoxid die bei der Sinterungstomperatur beständigen Spinell—· verbindungen geben, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis vermischt wird, fdrner dass das entstandene Gemisch zu Granulen, vorzugsweise au kleinen Zylindern, verformt wird, diese dann ausgetrocknet und bei einer Temperatur von 1000 bis 1700 ö gesintert werden, wonach sie nach allmählicher Abkühlung mit einer konzentrierten Lösung, gegebenenfalls Schmelze-von Salz oder Salzen wenigstens eines der Metalle aus der Gruppe der Katalysatoren, bzw. Promotoren, welche Salze auf katalytisch oder promotorisch aktiven Oxiden thermisch zersetzbar sind, imprägniert werden und nach der Imprägnation bis zur Zersetzung der angefeuerten Salze vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 - 400"C erwärmt werden.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulen, verzugsweise die kleinen Zylinder, zur Sinterung derart zubereitet werden, das'S sie aus dem Aluminiumoxid geformt und dann mit einer konzentrierten Lösung, gegebenenfalls Schmelze von -Salz oder Salzen, wenigstens eines der Metalle aus der Eisen-, Kobalt- und Fickelgruppe und/oder aus der Gruppe der Promotoren oder anderer Metalle, die zu Verbindungen thermisch zersetzbar sind, die durch Reaktion mit Aluminiumoxid die bei der Sinterungstemperatur "beständigen ßpinellverbindungen geben, imprägniert werden und nach der Imprägnation bei einer Temperatur- von 500 - 40o''0 bis zur Zersetzung der angeführten Salze erwärmt werden.

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