DE2213895A1 - Styryl-v-triazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CIBA-GFJGYAG, CH-4002 Basel \?1 LJ/^"""¹" \3

Case 1-7438-

Deutschland

Styryl-v-triazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue v-Triazole, die Verwendung dieser Triazole zum optischen Aufhellen von synthetischen oder natürlichen organischen
Materialien, sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

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Die neuen v-Triazole entsprechen der Formel

■ρ

(D 2^

R """"Λ / 7

ⁿ2 ^N ' N-D₁

substituiertes

worin D-, gegebenenfalls'Benztriazolyl phenyl, Benztriazolyldiphenyl, Naphthotriazolylphenyl, Naphthotriazolyldiphenyl, Benzoxazolylphenyl, Benzoxazolylstyryl, Phenyloxadiazolylphenyl, Benzofurylphenyl, Benzothienylphenyl oder dessen Dioxyd, sowie Dibenzofuryl oder gegebenenfalls N- und/oder ringsubstituiertes Benzimidazolylphenyl bedeutet, X-, Wasserstoff'. Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellt und R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit in' o-Stellung zu R-. stehendem R2 einen ankondensierten Benzolring und R₉ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit in o-Stellung zu R^ stehenden R₁ einen ankondensierten Benzolring bedeuten.

Das Symbol D-, entspricht vorzugsweise den Formeln ■

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•Ν:

N-

"3

oder

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In den Formeln (2) bis (7) bedeuten Y-, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y₂ gegebenenfalls mit Cyano, Carboxy oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder eine Phenylthiogruppe, Yo und Y, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfogruppe bzw. deren Alkali- (vorzugsweise Natrium-), Ammonium- oder Aminsalz, SuIfamid, Monoalkyl- oder Dialkylsulfonamid mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil., dessen endstä'ndiges Kohlenstoffatom durch gegebenenfalls quaterniertes Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiert

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

sein kann, Y₁- WasserstoffJöder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Y^- Wasserstoff und Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder falls Yr nicht für Phenyl steht, auch gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Y₇ Was-

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen serstoff,\ Styryltriazol oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Yg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,'Yg Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor), Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Ν,Ν-Dialkylsulfonamido mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Y,„ und Y-,-, unabhängig voneinander

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Wasserstoff, Halogen oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y-, ~ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder

Yl9* Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, PEenyIT, V'^'W stoff, gegebenenfalls mit Cyano oder Hydroxyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, η die Zahlen 1 oder 2 und m · die Zahlen Q oder 1.

Die Reste Yq, Y-,-, und Y-, ~ stehen im allgemeinen in 5- oder 6-Stellung'des Benzofuryl- bzw. Benzimidazolylrestes. Bevorzugt ist dabei die 5-Stellung.

Bevorzugte Halogene (für die Symbole X-,, R-, und Rp) sind Brom und insbesondere Chlor.

* Als Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (für die Symbole R-,, R~ und Yq) seien beispielsweise tert. Butyl, η-Butyl, Propyl, Aethyl und insbesondere Methyl genannt. ■ ' ' " · '

Bevorzugte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind jeweils Methyl und Aethyl'.

Als Substituenten für den Phenylrest der Symbole X₁, R₁, Y₅, Yg, Y_Q und'Q stehen tert. Butyl, Aethyl, Methyl,-Aethoxy, Methoxy und Halogen, wie Brom und insbesondere Chlor, im Vordergrund des Interesses. ".

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Unter die Formel (1) fallen beispielsweise Styrylv-triazole der Formel

^X2

worin.D2 gegebenenfalls substituiertes Benztriazolylphenyl, Naphthotriazolylphenyl, Benzoxazolylphenyl, Benzoxazolylstyryl, Phenyloxdiazolylphenyl,' Benzofurylphenyl, oder gegebenenfalls N- und/oder ringsubstituiertes Benzimidazolylphenyl, X_? Wasserstoff oder Chlor, R^ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder-Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Im Vordergrund des praktischen Interesses stehen dabei Verbindungen der Formel

worin D« und X„ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy darstellen. '

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-J-

Der Rest R₁- steht dabei im allgemeinen in 3- oder insbesondere 4-Steilung zur AethylenbrUcke.

Von den durch Formel (9) umfassten Verbindungen sind besonders die Verbindungen der Formel

(10)

CH=CH

hervorzuheben, worin E-, einen Rest der Formel

(H)

-N

^L13

(12)

(13)

oder-(14)

bedeutet, worin Y, ~ Alkyl oder Alkoxy mit l.bis 4 Kohlenstoffatomen, Y, / Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder einen Phenylthiorest, Y, ^ und Y,r unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder deren

Natriumsalz und Alkylsulfonamido mit 1 bis 4 Kohlenstoff- <md Y -^ g unabh'äng ig voneinander Wasserst off,

atomen, Y₁₇[Alkyl oder Alkoxy mit r~Fis 4'Kohlenstoffatomen und Q-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (1) werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die verschiedenen einzelnen heterocyclischen Teile können dabei im allgemeinen in beliebiger Reihenfolge gebildet werden.

Beispielsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen dadurch hergestellt, dass man aus einer Verbindung der Formel

(15) SZ- VCH=GH-C=N-NH-D

Xj-¹C=NOH

worin X,' Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellt und D-, , R. und R£ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Erhitzen ein Mol Wasser abspaltet.

Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel seien die Halogenwasserstoffsäuren, die anorganischen Anhydride, Phosphorpentoxyd· und Schwefeltrioxyd, die gemischt anorganisch-organischen Anhydride, wie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsweise Acetylc'hlorid, Benzoylchlorid, Toluolsuflochlorid sowie die rein organischen Anhydride,

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wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.

Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Xylole; es können auch inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Pyridin, Picoline, Chinoline- Je nach Substituenten der Oxyhydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktions- temperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250° C, vorzugsweise 100 bis 150° C, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, z.B. Natrium- oder Kaliumacetat,- günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Fortschreiten der Ringschluss reaktion lässt sich am bestenin Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder rein organischer Säureanhydride intermediäre Auftreten 0-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung. -"

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In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden die genannten Verbindungen auch dadurch erhalten, dass man in einer Verbindung der Formel (15) oxydativ den Ringschluss herbeifuhrt und die entstandene v-Triazol-1-oxyd-Verbindung mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel (1) reduziert.

Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln .empfehlenswert. In basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-II-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch .Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe Übergeführt werden kann. Mit Vorteil lässt sich die Oxydation mit Kupfer-II-Salzen, wie Kupfer-II-sulfat oder Kupfer-II-chlorid auch in Methanol oder Methanol/Wasser in Gegenwart von Ammoniumsalzen durchführen .

Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in Essig-

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sMure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden. ■

Der Weg über das Triazoloxyd ist besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin X-, für Halogen steht, angezeigt. Die Halogenierung und die Reduktion des Oxyds zum Endprodukt ist dabei in einer Stufe durchführbar. " :

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemMsse • Herstellungsverfahren bzw, des abgeänderten Verfahrens lassen sich in bekannter-Weise gewinnen. Eine Verbindung der Formel (15) kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Diketons der Formel

0 0

worin X,', R, und R~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ■·

(17) H₂N - NH - D₁ ,

worin D, die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Hydroxylamin in beliebiger Reihenfolge oder durch Nitrosierung eines Monoketons der Formel ' ·

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(18) 1^TVcH=CH-C-CH-X₁

vorin R., , R^ und XV¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Umsetzung des entstandenen Oxims der Formel

CH=CH-C-C-X-, il Ii O NOH

mit einer Verbindung der Formel. (17) oder durch Kupplung einer diazotierten Verbindung der Formel

worin D-, die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Keton der Formel (18) oder einem Ketonaldehyd der Formel

C-CH-X

Jt-- / π ι 1 R -*\—/ ' '

2 0 CHO

worin R, , R₂ und X-. ' die angegebene Bedeutung haben, und Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin.

Falls das Glied D-, erst nach Bildung des Styrylv-triazolyl-Teiles gebildet wird, wird im allgemeinen, je nach Art des zu bildenden Heterocyclus, von einer Verbindung der Formel

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(22)

oder

(23)

CH=CH

COOH

ausgegangen, worin X-, R- und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Zu den Verbindungen der. Formeln (22) und (23) gelangt man-gemäss vorstehend beschriebenen Verfahren (jeweils ersetzen des Gliedes D-, durch

/ Vcooh )'.

(24)

Vor der weiteren Umsetzung der Verbindungen der Formeln (22) und (23) mit geeigneten Verbindungen zur Bildung der Verbindungen der Formel (1) gemäss bekannter Verfahren (vgl. nachfolgende Herstellungsbeispiele), wird die Nitrogruppe der Verbindungen der Formel (22) zur Amino-
oder gegebenenfalls zur Hydrazinogruppe.reduziert, während die Carboxygruppe der Verbindungen der Formel (23) in
Gruppierungen grösserer Reaktionsfähigkeit, wie z.B. die
Säurechloridgruppe, übergeführt werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen "
sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, orga-

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nischen Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller ei£ nen sich zum Weisstönen hochmolekularer Materialien, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykolester, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, Polyacrylnitril aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate und ferner von Cellulose. Zum Aufhellen von Cellulosesubstraten eignen sich, insbesondere'solche Verbindungen, die wasserlö'slichmachende Gruppen, wie z.B. die Sulfonsäuregruppe, enthalten. .

Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemä'sser optischer Aufheller, im allgemeinen 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, ..einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurät oder Natrium-pentacctyltripolyphosphat, oder zusairanen mit Pigmenten, wie beispielsweise. Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch

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in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit" den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

■ Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares organisches Material auch in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgem'ässer v-Triazole der Formel (1). Die Aufheller-Dispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5% an erfindungsgemässem v-Triäzol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion oder Lösung Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkobole oder Alkylphenole mit 15 bis Mol Aethylenoxyd, oder Köndensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische Säuren wie

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Ameisen-j Oxal·" oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzol, Netzmittel x«?ie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder·Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit dem wässerigen Aufheller-Behandlungsbad erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150° C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerpräparation und stellt sie z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 220° C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses, blau-violettes bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäss weissgetö'ntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen

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Farbton aus.

Die erfindungsgemässen v-Triazole der Formel (1) können auch Ttfaschmitteln zugesetzt und diese zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5%, bezogen auf den. Feststoffgehalt des Waschmittels.

Waschflotten, die erfindungsgemässe v-Triazole der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den.damit behandelten Textilfasern, beispielsweise Cellulosefasern oder synthetischen Polyamid-,* Polyester-, Polyolefin- und Celluloseesterfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können daher besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden.

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- is - . 2213835

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 7,5 g o-Nitroanilin in 100 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 5 Minuten 15,8 g 2-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4-styryl-vtriazol eingetragen. Die Mischung erwärmt sich hierbei auf etwa 3.5° C und das Acylierungsprodukt scheidet sich bereits teilweise kristallin aus. Nach einstiindigem Nachrühren wird zur Vervollständigung der Umsetzung die Reaktionsmischung noch eine Stunde auf 80 bis 85° C erwärmt und unter Rühren erkalten gelassen. Das Acylierungsprodukt wird alsdann abfiltriert, mit 50%igem Aethanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeut: 19,8 g, entsprechend 94,57_O der Theorie; Schmelzpunkt: 191 bis 193° C.

19,5 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsproduktes werde'n in 300 ml Aethylenglykolmoncmethyläther suspendiert und auf .55° C erwärmt. ΖμΓ Suspension lässt man ohne äussere Wärmezufuhr innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 37,0 g Zinn-II-chlorid · 2 H₂O in 75 ml 37,3%iger Salzsäure zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 65° C ansteigt. Nach einer weiteren Viertelstunde steigert man die Reaktionstemperatur auf etwa 103⁰C, wobei eine klare Lösung entsteht, aus der sich aber rasch das Zinn-

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salz des Benzimidazol-Derivates als beigefarbener, kristalliner Körper abscheidet. Nach fünfstündigem, schwachem RUckflusskochen bei etwa 103 bis 105° C lässt man unter Rühren erkalten und nutseht alsdann das Zinnsalz scharf ab. Letzteres wird hierauf in 30Ö ml Aethanöl (95%) in der Wärme zu einer Paste verrrUhrt und mit 50 ml 30%iger Natronlauge in üblicher Weise zerlegt.'Nach erfolgter . Umsetzung versetzt man mit 1500 ml Wasser, wobei sich das. Benzimidazolderivat rasch als flockiger Körper abscheidet. Nach einigen Stunden wii~d das Produkt abgenutscht, mit 0,5 η-Natronlauge und ans chiiessend mit Wasser gewaschen •und alsdann im Vakuum bei 50° C getrocknet. Rohausbeute: 15,9 g. . .

Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chloroform erhält man die Verbindung der Formel

CH=GI

in Form farbloser Kristalle, die bei 260 bis 260_s5° C schmelzen.

Ausbeute: 10,3 g, entsprechend 60% der Theorie.

Die-Verbindung'löst sich mit blauer Fluoreszenz· am Tageslicht in Aethanol, die sich auf Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren verstärkt.* Die Verbindung

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eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von o-Nitroaiiilin die äquivalente Menge N-Methyl-o-nitroanilin und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

(27)

welche nach Umkristallisation aus Toliiol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 159 bis 159,5° C anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

• Verwendet man anstelle von o-Nitroanilin,

N-Benzyl-ο-nitroanilin und anstelle von 2-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4-styryl-v-triazol 2-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4-(4-chlor)-styryl-v-triazol bzw. 2-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4-(4-methoxy)-styryl-v-triazol und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält"man die Verbindung der Formel

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(28)

C₁-O-

1-4 /■

FX-/

vom Schmelzpunkt 238,5 bis 239,5° C bzw. der Formel

(29)

CH₃O-/ V-CH=CH

vom Schmelzpunkt 204 bis 205° C.

Das oben verwendete 2-(4-Chlorcarbonyl-phenyl)-4-styryl-v-triazol wird wie folgt erhalten:

Ein G.emisc'h von 188,5 g 4-Carboxy-phenylhydrazinhydrochlorid, 187 g Benzalisonitrosoäceton, 200 g Natriumacetat · 3 H₂O, 935 ml 50%ige Essigsäure und 2800 ml Methanol werden 6 Stunden bei 54. bis 57° C verrührt. Nach dem Erkalten wird das olivfarbene Produkt abgenutscht, mit 50%igem Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 281 g, entsprechend 91% der Theorie,. 4-Carboxyphenylhydrazon des. Benzalisonxtrosoacetons erhalten (Smp. 219 bis 221° C unter Zersetzung).

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In 1500 ml Dimethylformamid werden nacheinander unter gutem Rühren 150 g wasserfreies Kaliumacetat und 155 g des oben beschriebenen ^Carboxyphenylhydrazons eingetragen. Anschiiessend tropft man zur Suspension innerhalb 15 Minuten 255 g Essigsäureanhydrid, wobei die Temperatur rasch bis etwa 50° C ansteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion steigert man die Umsetzungstemperatur auf 105 bis 110° C und rührt die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf etwa 90° C abgekühlt hat, giesst man sie auf 8000 ml warmes Wasser. Das ausgefallene, graubraune Produkt wird abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Durch Kristallisation aus Aethanol erhält man 117 g, entsprechend 80% der Theorie, 2-(4-Carboxyphenyl)-4-styryl-v-triazol vom Schmelzpunkt 253 bis 254° C in farblosen Kristallen.

2.9,1 g des oben hergestellten 2-(4-Carboxyphenyl)-4-styryl-v-triazols werden mit 250 ml Toluol und 60 ml Thionylchlorid am Rückfluss gekocht, bis eine klare Lösung entsteht. Hierauf werden'überschüssiges Thionylchlorid und Toluol vollkommen abdestilliert und der kristallisierte Eindampfrückstand pulverisiert. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene 2-(4-Chlorcarbonyl-

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■ - 23 -

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phenyl)-4-styryl-v-triazol schmilzt bei 147 bis 148° C.

Verwendet man anstelle von Benzalisonitrosoaceton die äquivalente Menge p-Chlorbenzalisonitrosoaceton und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute 2-(4-Carboxyphenyl)-4-p-chlorstyryl-v-triazol.
Schmelzpunkt: über 340° C.

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- 24 Beispiel 2

Unter Rühren wird ein Gemisch von 23,3 g 2-(4-Carboxypbenyl)-4-styryl-v-triazol, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, 15,0 g ο-Aminodiphenylamin und 0,8 g o-Borsäure unter Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Stunde auf 220° C erhitzt und anschliessend die Reaktionstemperatur auf 245 bis 250° C erhöht. Man rührt die Schmelze 1 1/4 Stunden bei dieser Temperatur, lässt dann auf 170° C abkühlen und versetzt danach mit 100 ml Dimethylformamid. Die resultierende, klare, weinrote Lösung wird noch heiss auf eine Mischung von 3000 ml Wasser und 100 ml Ammoniak conz. wässerig gegossen, wobei sich das Produkt als schwach rosa gefärbter Niederschlag abscheidet. Das Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisatiori aus Aethanol unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle erhält man 27,5 g, entsprechend 75% der Theorie, der Verbindung der Formel

HQ

" "■ -CH=CH'

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in lanzenförmigen, grossen Kristallen vom Schmelzpunkt 182,5 bis 183° C. · ^ -

Die Verbindung eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern«

Verwendet man anstelle von 2-(4-Carboxyphenyl) · 4-styryl-v-triazol die.äquivalente Menge 2-(4-Carboxyphenyl)-4-p-chlorstyryl-v-triazol (hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben) und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

welche nach Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 203 bis 204° C anfällt.. · Das Produkt besetzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung. .

Verwendet man anstelle von 2-(4-Chlorcarbonylphenyl) -4-styryl-v-triazol bzw. 2- (4-Chlorphenyl)-4-st3'^r-. ril-v-triazol äquivalente Mengen im Styrylrest substituierter v-Triazolcarbonsäurechloride bzw. v-Triazolcarbonsäuren (hergestellt analog Beispiel 1, unter Verwendung entsprechend substituierter Benzalisonitrosoacetone) und

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verfährt im übrigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, so können die nachfolgend tabellarisch aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel {32) hergestellt werden. '

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(32)

Y-

-CH=CH

Formel-Kr.	Vl	\	V	V4 -
(33)	-H "	-E	-H	-CH2-G6H5
(34)	4-0CH	-H '	-H	-H
(35)	4-0GH	-H '	• 5-CH*	-H
(36)	3-Gl	-H	-H	.-H
(37)	4-Gl	• -H	-H	-CH3
(38)	4-Cl	-H	5-OGH3	-H
(39)	3-Cl	4-Cl	-H	-H
(40)	3-Cl	4-Cl	' -H	-C6H5
(41)	4-CH3	-H	• -Η	-C/-H-
(42)		-H.	-H	-η ;

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Beispiel 3

10,0 g Benzoylhydrazid werden unter RUhren in 175 ml Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. Hierauf trägt man 21,7 g fein pulverisiertes 2-(4-Chlorcarbonyl-phenyl)-4-styryl-v-triazol ein, welches sich unter leichtem Temperaturanstieg rasch löst. Anschliessend rührt man 1/2 Stunde nach, erwärmt die Reaktiönsmischung auf 80 bis 85° C und giesst alsdann in 1600 ml Wasser, enthaltend 10 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung, wobei das Umsetzungsprodukt sich in feiner, kristalliner Form abscheidet. Nach dem Abtrennen und Auswaschen mit Wasser wird das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhält 27,5 g rohes Acylierungsprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 96% der Theorie, vom Schmelzpunkt '242' bis 243°' G.

26,0 g rohes Bis-acylhydrazid werden bei Raumtemperatur unter RUhren in 125 ml Thionylchlorid eingetragen. Man erwärmt die Suspension langsam auf Rückflusstemperatur, wobei bei Erreichen des Kochpunktes das Produkt langsam in Lösung geht. Nach diesem Zeitpunkt wird zusätzlich eine Stunde am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf Eis/Wasser gegossen und nach beendeter Hydrolyse des überschüssigen Thionylchlorids das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit Wasser

2 0 9 Π /♦ ; / 1 1 9 1

CIBA-GEIGYAG

bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen und dann getrocknet. Nach zweimaliger Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde erhält man 12,1 g der Verbindung

der Formel

(M) ^ „„„A' \=/ Q

=w/ \ / O Λ—/

entsprechend einer Ausbeute von 49% der Theorie,; in farblosen Kristallen, welche bei 236 bis 236,5° C schmelzen.

Eine Lösung des neuen 1,3,4-Oxdiazols in Chlorbenzol ist farblos und zeigt am Tageslicht eine blau-vio- lette Fluoreszenz.

Die Verbindung besitzt gute Affinität zu Polyamid- und Polyesterfasern und ist deshalb zum Aufhellen dieser Substrate vorzüglich geeignet.

Verwendet man anstelle von Benzoylhydrazid die äquivalente Menge p-Chlorbenzoylhydräzid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

209841/1191

Cl BA-GElGY AG

die nach Umkristallisation aus Chlorbenzol in farblosen Kristallen, welche bei '265 bis 266° C schmelzen, anfallt,

Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 9,5 g o-Aminophenol in 150 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 5 Minuten 24,8 g 2-(4-Chlorcarbonyl-phenyl)-4-styryl-v-triazol, hergestellt nach Beispiel 1, eingetragen. Die Mischung erwärmt sich hierbei auf etwa 40°'C. Nach einstündigem Nachrühren wird zur Vervollständigung.der Umsetzung die Reaktionslösung noch eine Stunde auf 80 bis 85° C erwärmt und dann auf viel Wasser gegossen. Das zuerst ölig ausfallende Acylierungsprodukt kristallisiert nach kurzer Zeit. Nach dem Abtrennen und Waschen mit Wasser wird das Pro-

dukt getrocknet. Es werden 28,2 g rohes Acylierungsprodukt erhalten, welches ohne weitere Reinigung zum Benzoxazol eyclisiert werden kann.

17,0 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsproduktes werden bei 70° C unter Rühren in 120 g 1,2,3-Trichlorbenzol eingetragen und nach Zugabe von 1 g o-Borsäure unter Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Stunde auf 220° C erwärmt. Während einer Stunde werden bei einer Innentemperatur von 220 bis 230° C in schwachem Stickstoffstrom langsam etwa 100 g 1,2,3-Trichlorbenzol zusammen mit dem gebildeten Reaktionswasser abdestilliert. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Reaktlonsmischung in 600 ml Ghlorbenzol

2 0 9 S /> 1 / 1 1 9 1

CIBA-GEIGYAG

kochend gelöst, filtriert und kristallisieren gelassen und das Kristallgut ans chi !essend zweimal aus Chl-orbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel

⁽⁴⁵⁾ /\

VCH=CH

in Form farbloser Kristalle, welche bei 215 bis 216° C schmelzen.

Eine Lösung des neuen Triazols in Chlorbenzol ist farblos und zeigt am Tageslicht blauviolette Fluoreszenz.

Die Verbindung besitzt gute Affinität zu Polyamid- und Polyesterfasern und ist deshalb zum Aufhellen dieser Substrate vorzüglich geeignet.

Verwendet man anstelle von o-Aminophcnol die äquivalente Menge m-Amino-p-cresol und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben₃ so erhält man die Verbindung der Formel

⁽⁴⁶⁾ " ^xx-CU-CH'."

209841/119*1

CIBA-GEIGYAG

in farblosen Kristallen. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

Verwendet man anstelle von o-Aminophenol die äquivalente Menge 5-Ph.eny-l-2-aminoph.enol und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 13,3 g 2-(4-Hydrazinostyryl)-5-methyl-benzoxazol in einem Gemisch aus 400 ml
Methanol und 200 nil 50%iger Essigsäure werden bei Raumtemperatur 9,8 g Isonitrosobenzalaceton eingetragen und
hierauf die· Reaktionsmischung während 6 Stunden bei 50
bis 55° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das braun-orange gefärbte Oximhydrazon abgenutscht, mit Methanol gewaschen
und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet. Man erhält 18,6 g rohes Oximhydrazon.

Eine Suspension von 15,8 g des vorstehend erhaltenen Oximhydrazons in 175 ml Acetanhydrid wird nach Zugabe von 12 g wasserfreiem Kaliumacetat innerhalb einer Stunde
unter Rühren auf 80 bis 90° C erhitzt und 1/2 Stunde bei
dieser Temperatur gehalten. Hierauf steigert man die Reaktionstemperatur im Verlaufe einer Stunde auf 130 bis 135° C und vervollständigt durch fünfstündiges Nachrühren die Umsetzung. Nach dem Erkalten wird das kristalline Reaktionsprodukt abgenutscht, zweimal mit 30 ml 50%iger Essigsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von
Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel

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CiBA-GEIGYAG

(48)

CH=CH *'

VcJH=CH-C^

CIi,

in guter Ausbeute in Form nahezu farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 218 bis 219° C.

Die Verbindung besitzt gute Affinität zu Polyamid- und Polyesterfasern und ist deshalb zum Aufhellen dieser Substrate vo.rzliglich geeignet.

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ClBA-GEIGY AG

Beispiel 6 .

Eine Suspension von 26,3 g 2-(p-Aminophenyl)-4-styryl-v-triazol in 90 ml Wasser, 38 ml Salzsäure konz. und 60 g grobem Quarzsand wird 16 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die beigefarberfe Suspension des Aminohydrochlorids wird mit 200 ml Wasser verdünnt, vom Quarzsand abfiltriert und bei 0 bis 5° C mit 7 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Es entsteht eine gelbliche Suspension, die noch 2 Stunden bei 0 bis 5° C ausgerührt wird. Danach wird die überschüssige salpetrige Saäure mit Sulfaminsäure zerstört und die erhaltene Diazonium-Suspension bei 0° C zu einer Lösung von 15,3 g 2-Methoxy-4-aminoanisol in 300 ml Pyridin innerhalb einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden bei 0 bis 10° C gerührt. Die entstandene Azoverbindung (Schmelzpunkt 161 bis 166° C) wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in 300 ml Pyridin bei 70° C gelöst. In die erhaltene Lösung werden nun 52,8 g Kupfersulfat-rpentahydrat, in 70 ml heissem Wasser gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser und verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet. Nach mehrmaligem Umkristallisieren

209841/1 191

CIBA-GEIGYAG

aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden 34,7 g, entsprechend 87% der. Theorie, der Verbindung der Formel

/t\ JC J^}\^\\ i\ ^³

(49) \ ycH^cH^^¹' Λ==⁷ ^^^^-om₃

vom Schmelzpunkt 195 bis 196° G (unkorr,) und der Absorption λ 356 nm und β 75'1OO erhalten.

IHcIX ·

Die so erhaltene Verbindung kann zum Aufhellen von Kunstfasern, speziell aus Polyestern der Terephthalsäure, verwendet werden.

Aehnlich wirksame Verbindungen der allgemeinen Formel (49) lassen sich erhalten, wenn man anstelle von 2-Methoxy-4~aminoanisoi äquivalente Menge an 2-Methoxy-4-aminotoluol, 2-n-Butoxy-4~aininoanisol, 2-Phenoxy-4-aminoanisol oder 2-Phenylthio-4-aminoanisol einsetzt, und im übrigen gleich verfährt. "

(50) ,,_, .1 N

2098Α17Ί1 91

CIBA-GEiGYAG

Formel-Nr.	.-CH3	V6	-OCH	Smp. -----
(51)	-OCH	-0-CH2CH2CH2-CH3	20Λ - 205°C
(52)	-OCH	' -0-C6H5	163 - 165°C
(53)	. ' -OCH	-S-C6H5	190 - 19I0C
• (54)	195 - 196°C ;

Das oben verwendete 2-(p-Aminophenyl)-4-styryl- v-triazol wird wie folgt erhalten:

Ein Gemisch von 230 g p-Nitrophenylhydrazin, 280 g Benzalisonitrosoaceton, 400 ml Wasser, 400 ml Eisessig und 2500 ml Methanol wird 18 Stunden auf 60° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10° C abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut mit 1000 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 434 g, entsprechend 94% der Theorie, an -Nitro· phenylhydrazon des Benzalisonitrosoacetons vom Schmelzpunkt 203 bis 204° C erhalten. .

Ein Gemisch von 310 g des oben hergestellten
p-Nitrophenyl-hydrazone, 294 g Kaliumacetat und 1700 ml
Dimethylformamid wird auf 50° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 510 g Essigsäureanhydrid zugetropft. Durch
AussenkUhlung wird die Temperatur zwischen 50 und 60° C .

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CIBA-GEIGYAG

- '39 -

gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 105° C gerührt, abgekühlt und auf 3Ö00 ml warmes Wasser gegossen. Das ausgefallene, rotbraune Produkt wird abgenutscht und .das Nutschgut mit Wasser und Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 274 g, entsprechend 94% der Theorie, an 2-(4¹-Nitrophenyl)-4-styryl-v-triazol vom Schmelzpunkt 164 bis 165° C erhalten . .

Zur Herstellung der Aminoverbindung werden 300 g Eisenspäne in 300 ml Wasser mit 60 ml Essigsäure bei 90° C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 1500 ml Cyclohexanol zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100° C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 292 g 2-(4¹-Nitrophenyl)-4-styryl-v-triazol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, mit 60 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt und heiss abfiltriert. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert und der Rückstand getrocknet. Das so erhaltene 2-(4'-Aminophenyl)-4-styryl-v-triazol wiegt 260 g und schmilzt bei 110 bis 113° C (unkorr.).

Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente. Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoaceton-Derivate wie m-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Methylbenzal-isonitrosoaceton, p-MethoKyberizal-ison'itroso-

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CIBA-GEIGYAG

aceton oder p-Phenylbenzal-isonitrosoaceton verwendet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden nachfolgende Amine der Formel (55) erhalten, die im ■ ersten Abschnitt dieses Beispiels eingesetzt werden können.

wobei V₇ = 2-Cl, 3-Cl, 4-C1, 4-CH₃, 4-OCH₃,

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 7

Eine Suspension von 26,3 g 2-(p-Aminophenyl)-4-styryl-v-triazol in 90 ml Wasser, 38 ml Salzsäure konz, und 60 g grobem Quarzsand wird 16 Stunden bsi Raumtemperatur kräftig gerührt. Die beigefarbene Suspension des Aminohydrochlorides wird mit 200 ml Wasser ve.rdünnt, vom Quarzsand abfiltriert und bei 0 bis 5° C mit 7 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Es entsteht eine gelbliche Suspension, die man noch 2 Stunden bei 0 bis 5° C rührt. Danach wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört und die erhaltene Diazoniumsalz-Suspension bei 0° C zu einer Lösung von 14,4 g 2-Naphthylamin in 200 ml Pyridin innerhalb einer Stunde zugetropft. Das Reaktiönsgemisch wird noch 3 Stunden bei 0 bis 10^Q C gerührt. Die entstandene, dunkelrote Azoverbindung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in 300 ml Pyridin bei 90° C gelöst. In die entstandene Lösung werden nun 65 g Kupfersulfat-pentahydrat, gelöst in 120 ml heissem Wasser, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun während 4 Stunden bei 90 bis 95° C verrührt, auf 500 ml Wasser gegossen und das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit Wasser und verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet.

Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlor-

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Cl BA-GEIGY AG

benzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,. werden 29,8 g, entsprechend 72% der Theorie, der Verbindung der Formel

(56)

CH=CH

vom Schmelzpunkt 247 bis 248° C (unkorr.) und einer Absorption von λ 359 erhalten.
^r max.·

Die Verbindung löst sich in Chlorbenzol mit blauvioletter Tageslicht-Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfasern.

In ähnlicher Weise werden, unter Verwendung äquivalenter Mengen entsprechend substituierter 2-Naphthylamine die in der nachstehenden Tabelle angeführten Naphthotriazole der allgemeinen Formel (57) hergestellt, die ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebenen Verbindungen aufweisen.

(57)

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CIBA-GEIGYAG

Foimel-Nr.	V-	T9	Smp.	max.
(58)	-SO Na	-H	> 3000C	360'
(59)	-SO2-NH-CH	-H	253 - 254°C	360
(60)	-H	-SO Na	> 300	36O

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 8

Eine Suspension von 26 g 2-(4'-Hydrazinophenyl)-benzofuran-ehlorhydrat und 21 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und 20,2 g Triäthylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 60° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10° C abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut mit Methanol/Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 34_S6 g, entsprechend 91% der Theorie, an Hydrazonoxim₅ vom Schmelzpunkt 162 bis 166° C, erhalten.

Ein Gemisch von 38 g des Hydrazonoxiras und 29,4 g wasserfreiem Kaliumacetat in 100 ml Dimethylformamid wird auf 40° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 51 g Essigsäureanhydrid innerhalb 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 75° C steigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 105° C gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur und eine Stunde bei 14O° C verrührt. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht, mit gekühltem Methanol gewaschen und anschliessend mit Wasser bis zur neutralen"Reaktion des Filtrates" nachgewaschen und dann getrocknet. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, 19,3 g, entsprechend" 53% der Theorie, der Verbindung der Formel

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CIBA-GEIGYAG

Cx¹I=CH

ein weisses Pulver vom Schmelzpunkt 180 bis 182° C erhalten.

In analoger Weise werden die Verbindungen der

Formel

vom Schmelzpunkt 191 bis 192° C und

f ^x jr\_ </

N--C V-C

GOOGlL

vom Schmelzpunkt 190 bis 191° C erhalten.

Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoaceton-Derivate wie m-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Methylbenzal-isOnitrosoaceton, p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton oder p-Phenylbenzäl-isonitrosoaceton verv?endet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend'beschrieben, so werden Aufheller der nachfolgenden allgemeinen Formel (64) erhalten, die in gleicher Weise

20 9841/1191

ClBA-GEIGY AG

verwendet werden können. (64)

CH=GH

Formel-Nr.	V10	3-Cl
(65).	4.-Cl
(66)	4-CH3
(67)	4--OCH3
(68)	4-C6H5
(69)

Das oben verwendete 2-(4^!-Hydrazinophenyl)-benzofuranchlorhydrat wird wie folgt erhalten:·

Eine Suspension von 63 g 2-.(4'Aminophenyl)-benzofuran in 150 ml Wasser, SO ml Salzsäure konz. und 240 g grobem Quarzsand wird 16 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die
beige-farbene Suspension des Aminohydrochlorids wird mit 800 ml Wasser verdünnt, vom Quarzsand abfiltriert und bei 0 bis 5° C
mit 20,8 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert. Dann wird

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CIBA-GEIGYAG

die so erhaltene Diazoniumsalz-Suspension innerhalb einer Stunde zu einer Anschlämmung von 7,2 g Natriumbisulf it und 90,5 g Natriumsulf.it in 250 ml Wasser bei 20 bis 25° C zugetropft. Durch Zugabe von Natronlauge wird der p„-Wert bei 7,6 gehalten. Es entsteht eine gelbliche Suspension, die eine Stunde bei 20 bis 25° C ausgerührt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95° C erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die braune Lösung der Hydrazin-N-disulfons'äure wird durch Zugabe von Hydrosulfit entfärbt und geklärt. Nun wird- die geklärte Lösung der Hydrazin-N-disulfonsäure zu, einem auf 70° C vorgewärmten Gemisch von 460 ml Salzsäure und 120 ml Wasser zulaufen gelassen, wobei das Hydrazinchlorhydrat als gräuliches Produkt ausfällt. Man rührt anschliessend 4 Stunden bei 70° C, kühlt auf 20° C und nutseht ab. Nach dem Trocknen werden 51,1 g, entsprechend 65,4% der Theorie, an 2-(4'-Hydrazinophenyl)-benzofuran-chlorhydrat vom Schmelzpunkt 148 bis 150° C (unter Zersetzung) erhalten.

In ähnlicher Weise können auch die Hydrazinchlorhydrate der Formeln

(62a)

NH-NH

(63a)

HCl

Smp. 235 - 240° C (unter Zersetzung)

^CH3^00C

NH-NH₂

2 0 9 8 41/119 1

HCl Smp. 221 - 227° C (unter Zersetzung)

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 9

Eine Suspension von 26 g 2-(4'Hydrazinophenyl)-benzofuran-chlorhydrat und 21 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und 40,4 g Triäthylamin wird 6 Stunden bei Raumtemperatur und 18 Stunden bei 60° C gerührt. Danach werden 10 g Ammoniumacetat und 22,1 g Kupfer-II-chlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 24 Stunden bei 55 bis 60° C ge-■ rührt. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht, dann mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 36,5 g, entsprechend 96,5% der Theorie, an Triazol-N-oxyd erhalten.

36,5 g des so erhaltenen Triazol-N-oxyds werden in einem Gemisch von 1200 ml Dioxan und 200 ml Wasser auf Rückflusstemperatur gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird während 8 Stunden Salzsäuregas eingeleitet, danach werden 300 ml Wasser zugegeben und alsdann das Reaktion sgemisch abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen, dann getrocknet. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man das reine 4-Chlortriazol der Formel

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CIBA-GEIGYAG

(70)

FX

Cl·

-CH=CH

vom Schmelzpunkt 180 bis 182° C.

Formel

In analoger Weise wird auch die Verbindung der Cl 9^H'

(71)

CH-CH- C-N

vom Schmelzpunkt 161 bis 164° C erhalten.

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 10

In eine Suspension von 30,9 g Benzalisonitroso-

aceton-4-earboxy-phenylhydrazon, hergestellt nach Beispiel 1,

250 ml Wasser und Absatz 4j in einer Mischung von/250 ml Pyridin wird bei 70° C innerhalb 15 Minuten eine Lösung von Tetrapyridinkupfer-II-sulfat zugetropft, welche aus 52 g Kupfersulfatpentahydrat, gelöst in 120 ml Wasser, durch Zusatz von 60 ml Pyridin hergestellt wurde. Anschliessend wird die Reaktions-. mischung· 1 1/2 Stunden bei 85° C .gerührt, nach dem Erkalten mit 600 ml Eis/Wasser verdünnt und unter Rühren mit etwa 260 ml 37,3%iger Salzsäure auf p_H 4 gestellt, wobei das Triazoloxyd ausfällt. Nach 2 Stunden wird das Produkt abgenutscht, mit stark verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Umkri- ' stallisation aus Chlorbenzol erhält man 22,15 g, entsprechend 72% der Theorie, an Triazoloxyd vom Schmelzpunkt 224 bis 225° C. . ·

20 g des so erhaltenen Triazoloxyds werden in einem Gemisch von 400 ml Dioxan und 75 ml Wasser auf Rückfluss temperatur gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird während 6 Stunden Salzsäuregas eingeleitet, danach 175 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstandene, kristalline Niederschlag wird

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CIBA-GElGY AG

abgenutseht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute 2-(4-Carboxyphenyl)-4-chlor-5-styryl-v-triazol.

16,3 g der so erhaltenen Triazolcarbonsäure werden in 200 ml Toluol und 40 ml Thionylchlorid am Rückfluss gekocht, bis eine klare Lösung entsteht. Hierauf werden überschüssiges Thionylchlorid und Toluol vollkommen abdestilliert und der feste Rückstand pulverisiert.

Das so erhaltene, rohe Carbonsäurechlorid wird "in eine Lösung von 6,7 g m-Amino-p-kresol in 100 ml Pyridin bei Raumtemperatur unter Rühren eingetragen. Nach einstUndigem Nachrühren wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85° C erwärmt, nach einer Stunde auf reichlich Wasser gegossen und das Acy1ierungsprodukt abgenutscht, mit Wasser und wenig Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 19,8 g Acylierungsprodukt erhalten, welches ohne weitere Reinigung zum Benzoxazol cyclisiert werden kann.

17,2 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsprodukt es werden bei 70° C unter Rühren in 120 g 1,2,3-Trichlorbenzol eingetragen und nach Zugabe von Ig o-Borsäure unter Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Stunde auf 220° C erwärmt. Während einer Stunde werden bei einer Innentemperatur von 220 bis 230° C in schwachem Stickstoffstrom langsam etwa 100 g 1,2,3-Trichlorbenzol zusammen

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CIBA-GEIGYAG

mit dem gebildeten Reaktionswasser abdestilliert. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Reaktionsmischung in kochendem Chlorbenzol gelöst, von wenig unlöslichen Anteilen filtriert und nach dem Erkalten die Kristalle abgetrennt. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, wird die Verbindung der Formel

-CH=CH

in farblosen Kristallen erhalten.

Eine Lösung des neuen Triazole in Chlorbenzol ist farblos und zeigt am Tageslicht blauviolette Fluoreszenz. Die Verbindung verleiht Fasern aus Polyestern und Polyamiden einen brillanten Weisseffekt.

In analoger Weise können, wie in obigem Beispiel beschrieben, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (73) hergestellt werden. Sie weisen ähnliche Eigenschaften wie das oben genannte Produkt auf.

209841/1191

CIBA-GEIGYAG

Formel-Nr.	• Vll	~H-	: V12	-H
(74)	-H	-H - .	■ ; >-c6H5
(75)	3-Cl	-H	-H-
(76)	4-01	-H	-H
(77)	3-Cl	-H	-H
(78)	4--Cl	4-Cl	5-CfL
(79)	4-och	-H	5-CH3 - ;
(80)	4-CH3	-H	-H .■■"-.
(81)	4-C6H5	-H	■ : -H ■ -
(82)	-H

2098A1/1191

CIBA-GEIGYAG

3*1

Beispiel 11

Eine Suspension von 29,6 g 2-(Aminophenyl)-4-styryl-5-chlor-v-triazol in 90 ml Wasser, 38 ml Salzsäure konz. und 60 g grobem Quarzsand wird 16 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die beigefarbene Suspension des Aminohydrochlorids wird mit 200 ml Wasser verdünnt, vom Quarzsand abfiltriert und bei 0 bis 5⁰C mit 7 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Es entsteht eine gelbliche Suspension, die noch 2 Stunden bei 0 bis 5° C ausgerührt wird. Danach wird die überschüssige salpetrige Säure mit SuIfaminsä'ure zerstört und die erhaltene Diazoniumsalz-Suspension bei 0⁰C zu einer Lösung von 15,3 g 2-Methoxy-4-aminoanisol in 300 ml' Pyridin innerhalb einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden bei 0 bis 10° C gerührt. Die entstandene Azoverbindung (Schmelzpunkt 155 bis 157° C) wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in 300 ml Pyridin bei 70° C gelöst. In die erhaltene Lösung werden nun 52,8 g Kupfersulfat-pentahydrat, in 70 ml heissem Wasser gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser und verdünntem Ammoniak geaschen und getrocknet. Bach mehrmaligem !!kristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde,

209841/1191

CIBA-GEIGYAG

werden 39,9 g, entsprechend 87% der Theorie, der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 224 bis 225° C (unkorr.) und der Absorption 360 nm und 67¹OOO erhalten.
max.

Die so erhaltene Verbindung kann zum Aufhellen von Kunstfasern, speziell aus Polyestern der Terephthalsäure, verwendet werden.

Äehnlich wirksame Verbindungen der allgemeinen Formel (84) lassen sich erhalten, wenn man anstelle von 2-Methoxy-4-amitfoanisol äquivalente Mengen an 2-Methoxy-4-aminotoluol, 2-n-Butoxy-4-aminoanisol, 2-Phenoxy-4-aminoanisol, 2-Phenylthio-4-aminoanisol oder 2-Carbäthoxymethoxy-4-aminoanisol einsetzt und im Übrigen wie beschrieben verfährt. ·

. Cl

(84) ·

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CIBA-GEIGYAG

Formel Nr.	V5	V6	-OCH3	Schmelzpunkt in ° C
(85)	-GH3	— 0—CH<^CH<jCH/% -CHo	227 - 229
(86)	-OCH3	-°-C6H6 -	205 - 206
(87)	-OCH3	-S-C6H5	235 - 236
(88)	-OCH3	-0-CH2-COOC2H5	231 - 232
(89)	-OCH3	219 - 221

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CIBA-GEIGYAG

Das oben verwendete 2-(ρ-Aminophenyl)-4-styryl-5-chlor-v-triazol wird wie folgt erhalten:

Eine Suspension von 62 g des p-Nitropheny-lhydräzonsdes Eenzalisonitrisoacetons, 20 g Ammoniumacetat und 44,2 g Kupferchlorid-dihydrat in 350 ml Methanol wird 7 Stunden bei 55 bis 60° C gerührt, auf Wasser gegossen, abgenutscht, dann mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser . gewaschen. Nach dem Trocknen werden 54,3 g, entsprechend 87,5% der Theorie, an Triazol-N-oxyd erhalten.

30,8 g des so erhaltenen Triazol-N-oxyds werden in einem Gemisch von 300 ml Dioxan und 50 ml Wasser auf RUckflusstemperatur gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird während 8 Stunden Salzsäuregas eingeleitet, danach werden 300 ml Wasser zugegeben und alsdann abgesaugt und mit Methanol gewaschen, dann getrocknet.

Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Benzol erhält man das reine 4-Chlortriazol der Formel

vom Schmelzpunkt 188 bis 189° C.

Zur Herstellung der Aminoverbindung werden 300 g Eisenspäne in 300 ml Wasser mit 60 ml Essigsäure bei 90° C

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CIBA-GEIGYAG

während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 1500 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100° C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 326 g
2-(4¹-Nitrophenyl)-4-chlor-5-styryl-v-triazol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, mit 60 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt und
heiss filtriert. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert und der Rückstand getrocknet. Das so erhaltene 2-(4^T-Aminophenyl)-4-styryl-5-chlor-v-triazol wiegt 294 g und schmilzt bei 168 bis 169° C (.unkorr.).

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CIBA-GEIGYAG ·

Beispiel 12

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 857₀ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen, Aufheller der Formel (26) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 60°--C- erwärmt und in diese 3 g eines Polyacrylnitrilgewebes gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt bei diesfer Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° "C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses brillantes Aussehen.

Verwendet man anstelle des oben genannten Aufhellers die Verbindungen der Formeln (27), (28), (29), (30) oder (31), so erhält man ähnliche Resultate.

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ClBA-GEIGY AG

Beispiel 13

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g 80%iges Natriumchloi-it, 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zx-zeck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom Aufheller der Formel (30) wird eine Lösung hergestellt, indem man davon 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben be-,schriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60° C erwärmt, dann gibt man 3 g eines PolyacrylnitrilgeweL-es zu, steigert die Temperatur' innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60° C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Aufheller der Formeln (26), (27), (28),.(29) oder (31) einsetzt.

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CIBA-GEiGYAG

Beispiel 14

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumchlorit, (80%ig)j 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeig--. neten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (26) wird eine Lösung hergestellt, indem man Ig in 1000 ml.Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60° C erwärmt. Dann gibt man 3. g_: eines Nylongewebes hinzu· Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 85° C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann steigert man innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95'bis -98° C und belässt wiederum 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet. Das so behandelte Material zeigt eine gefälliges, we'isses Aussehen.

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CIBA-GElGY ÄS

Beispiel 15

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (58) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000' ml Dimethylformamid löst* Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60° C erwärmt, dann gibt man 3 g eines Nylongewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliesseiidem, kaltem Wasser gespült und anschliesseiid 20 Minuten bei 60° C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Verwendet man anstelle des oben genannten Aufhellers die gleiche Menge eines optischen Aufheller der Formeln (49) oder (51), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate,

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CiBA-GOGYAG ·

Beispiel 16

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 857oig und 0,06 g Alkyl polyglykolether gegeben. , Vom optischen Aufheller der Formel (49) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen. Lösung. Diese wässerige," den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60° C erwärmt, dann gibt man 3 g eines Polyamidgewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Itfasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers die gleiche Menge eines optischen Aufhellers der Formel (51), &52) oder (53), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 17

16	7c
4	%
35	Io
7	Ί la
2	%
7	τ
1	%
O5	5 Ίο
25	%
2,	5 %

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:

Dodecylbenzolsulfonat Fettalkoholsulfonat Na-Tripolyphosphat Tetra-Na-pyrophosphat Mg-S ilikat (MgSiO₃) Na-Disilikat [Na₂(SiOo)₂] Carboxymethylcellulose

Na-SaIz der Aethylendiamintetraessigsäure

Glaubersalz etwa

Wasser

Vom optischen Aufheller der Formel (58) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Si:amrnlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung V7ird auf 60° C erwärmt. Dann gibt man 3 g eines vorgebleichten Baumwollgewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92° C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 18

Zu iOO ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel, folgender Zusammensetzung gegeben:

.15,2 % Dodecylbenzolsulfonat

3,8'% Dodecylalkoholsulfonat

25,6 % Na-Tripolyphosphat ^

4.8 % Wasserglas - ·

1.9 % Mg-Silikat

5,0 % Natriumcarbonat

1,4 % Carboxymethylcellulose

0,3 % Aethyldiam-intetraessigsäure

34,4 % Na-Sulfat

■ Vom optischen Aufheller der Formel (49) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Methyl cellosolve löst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu der eben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 55° C erwärmt. Dann gibt man 5 g eines Polyestergewebes in die Lösung und behandelt sie 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Wäsche wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült.

Der vorstehend beschriebene Wäichvorgang wird mit dem gleichen Gewebe, aber jeweils mit neuer Waschflotte, insgesamt 15 Mal durchgeführt. Man erhält dabei

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CIBA-GEIGYAG

ein Polyestergewebe, das am Tageslicht einen schönen Weiss effekt aufweist.

Dass man auch auf anderen Faserarten einen guten Weisseffekt erhält, geht aus folgendem hervor:

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 5 g Polyglykolterephthalatgewebe durch 5 g eines synthetischen Polyamidgewebes, z.B. Nylon, und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man auf diesen Geweben gleichfalls einen sehr schönen Weisston.

Auf Baumwollgewebe ist nach 15-maliger Wäsche der Weisseffekt geringer, aber deutlich wahrnehmbar.

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Beispiel 19

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol als Carrier gegeben und mit einer Lösung von 0,0015 g der Verbindung der Formel (48) in 1,5 ml Dimethylformamid versetzt. Die so erhaltene Flotte wird auf 60° C erwärmt und in diese 3g eines Polyestergewebes gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt die Flotte eine Stunde bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man einen Aufheller der Formel (43), (44), (45), (48), (49), (52), (56), (59), (61), (64), (73) oder (76) verwendet.

In diesem Beispiel bedeutet "Trichlorbenzol als Carrier" eine Mischung bestehend aus 76 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol und

27 Teilen eines Gemisches aus geeigneten Emulgatoren.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 20

Vom optischen Aufheller der Formel (48) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20° C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzen-

2
druck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60° C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 200° C fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man einen Aufheller der Formel (49), (51), (53), (59), (61) oder (73) verwendet.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 21

Zu 100 ml Wasser werden 0,6 ml 4%ige Essigsäure und 0,06 g eines Alkylpolyglykoläthers gegeben^ Vom optischen Aufheller der Formel (48) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40° C erwärmt, dann gibt man 3 g eines Gewebes aus isotrakitschem Polypropylen ("Meraklon") in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis. 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt das Bad bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe, wird gespült und getrocknet. ,

Das so behandelte Gewebe zeigt ein ,weisses, brillantes Aussehen. .'

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Claims (5)

CIBA-GEIGYAG Patentansprüche

1. Styryl-v-triazole der Formel

worin D-, gegebenenfalls substituiertes Benztriazolylphenyl, Benztriazolyldiphenyl, Naphthotriazolylphenyl, Naphthotriazolyldiphenylj BenzoxazoIyIphenyl, Benzoxazolylstyryl, Phenyloxdiazolylphenylj Benzofurylphenyl, Benzothienylphenyl oder dessen . Dioxyd, sowie Dibenzofuryl oder gegebenenfalls N- und/oder Ring-substituiertes Benzimidazolylphenyl bedeutet, X-, Wasserstoff, Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellt und R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl rait I bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit in o-Stellung zu R-, stehendem R„ einen ankondensierten Benzolring und R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit in o-Stellung zu R^ stehendem R-. einen ankondensierten Benzolring bedeuten.

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CIBA-GEIGYAG - "

2. Styryl-v-triazole gemäss Anspruch 1, entspre chend der Formel .

CH=CH\ „ \

/-^D2 ^λ2

worin D_? gegebenenfalls substituiertes Benztriazolylphenyl, Naphthotriazolylphenyl, Benzoxazolylphenyl, Benzoxazolyl styryl, PhenyloxdiazoIyIphenyl, Benzofurylphenyl, sowie gegebenenfalls N- und/oder Ringsubstituiertes BenzimidazoIyIphenyl, X₂ Wasserstoff oder Chlor, R« Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

Phenyl und R, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Styryl-v-triazole gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

⁵ V^ V

V7orin D₂ gegebenenfalls substituierte's Benztriazolj^lphenyl, Naphthotriazolylphenyl, Benzoxazolylphenyl, Benzoxazol yl styryl, Phenyloxdiazolylphenyl, Benzofurylphenyl, sowie gegebenenenfalls N- und/oder Ring-substituiertes

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CIBA-GEIGYAG

Benzimidazolylphenyl j X_? Wasserstoff oder Chlor und Rr Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Phenyl darstellen. . .

4. Styryl-ν-triazole gemMss Anspruch 1, entsprechend der Formel ■

ί~\

-CH=CH

worin E, einen Rest der Formel

=*Ι^/ν^ϊ13

VU-

14.

oder

bedeutet, worin Y-. ο Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Yj, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder einen Phenylthiorest, Y^₅ und Y^₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder deren Natriumsalz und Alkylsulfonamido mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und_Y]_g .unabhängig voneinander Wasserstoff,

atomen, Y-, ^ j Alkyl oder ÄTkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Q-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bedeuten.

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CIBA-GEiGYAG

5. Verwendung von Styryl-ν-triazolen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien. .

ORIGINAL INSPECTED 209841/1191