DE2166632C3 - Verwendung quatemierter Benzofuranylbenzimldazole als optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

H,CO

Xf

in der R₁₅- einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest und X₄ ein Halogenatom, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

(D eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, R₇ ein WasserstofFatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyanäthylrest, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierten PhenyS-iest oder einen Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest, R₉ einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe oder eine

ίο Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methoxygruppe substituierten Benzylrest oder einen Rest der Formel -CH₂CN, -CH₂-CONH₂ oder

'5 -CH₂COOR, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und X₁ ein Halogenatom, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

Hervorzuheben sind im Rahmen der Formel (1) die Verbindungen der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von quarternierten Benzofuranyl-bcnimidazolcn als optische Aufhellungsmittel Tür organische Materialien, insbesondere Polyacrylnitril.

Aus den deutschen Offcnlegungsschriften 14 69 227 und 15 94 841 sind quarternierte Furanylbenzimidazole bekannt, die als Aufheller für verschiedene Materialien verwendet werden. Die hiermit erreichbaren Weißgrade und bzw. oder Lichtechtheiten sind jedoch noch nicht völlig befriedigend.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen entsprechen der Formel

R₁,

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Mcthoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder zusammen mit R₂ einen anneliierten Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder zusammen mit R₁ oder R₃ einen anncllierten Benzolrest, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder zusammen mit R₂ oder R₄ einen anneliierten Benzolrest, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis fo 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe. ein Halogenatom oder zusammen mit R₃ einen annellicrtcn Benzolrest, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls mit einer Methyl- und bzw. oder Methoxygruppe substituierten Phenylrest, R₆ ein Wasserstoffalom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, (2)

in der R₁₀ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R₁, einen annulierten Benzolrest, R₁₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder zusammen mit R₁₀ einen annulierten Benzolrest, R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₃ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₆ eine Alkyl- oder Hydroxylalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, und X₂ ein Halogenatom, einen Alkylsulfonsäurercst oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

Im Vordergrund des Interesses stehen dabei die quarternierten Benzofuranylbenzimidazole der Formel

50

40

45

in der R₁₀. und R₁₁. ein Wasserstoffatom oder zusammen einen annellierten Benzolrest, R₁₂- ein Wasserstoffatom, eine Methoxy- oder Methyl-Gruppe, R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppc, R₁₄- ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Methylsulfonyl-Gruppc oder ein Chloratom, R₁₅. einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest, R₁₆. einen Methyl-

oder Benzyl-Rest und X₃ ein Chloratom oder den Methylsulfonsäurerest bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, bei denen nicht mehr als 3 der Substituenten R₁ bis R₉, R₁₀ bis R₁₆ bzw. R₁₀- bis Rj₆- eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff.

Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel

H₃CO

(4)

in der R₁₅- einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest und X₄. ein Haiogenatom, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) dienen zum Weißtönen von organischem Material, z. B. von natürlichem Fasermaterial, wie etwa Baumwolle, vor allem aber von synthetischem Fasermaterial, z. B. solchen aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolestern, aus Polyamiden wie Polymeren auf Basis von Hexamethylendiaminadipat oder Caprolactam, aus Celluloseestern, wie Cellulose-2¹ ₂-Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril.

Man kann das organische Material beispielsweise dadurch aufhellen, daß man diesem geringe Mengen der erfindungsgemäß als optische Aufheller verwendbaren Verbindungen, zweckmäßig 0,001 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzkondensate wie z. B. Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eignen sich auch zum Aufhellen von Papier im Oberflächenstrich.

Vorzugsweise wird jedoch farbloses, hochmolekularcs organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fascrmatcrialien verwendet man vorteilhaft eine wässerige Lösung oder Dispersion der crfindungsgcmäß als Aufhellungsmittcl zu verwendenden quarterniertcn Benzofuranylbenzimidazole der Formel (1). Die Aufhellerdispcrsion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehall von 0,005 bis 0,5% an crfindungsgcmäß verwendbarem Benzofuranylbenzimidazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffaiome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen- Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylesler, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Äufhellungsmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässerigen Aufhdlerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150° C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z. B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlune fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 22Qr C, wobei gegehenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet.

Das dadurch optisch aufgehellte, farblose hochmolekulare, organische Material, insbesondere das nach dem Auszichverfahrcn aufgehellte natürliche oder synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes, blauviolett bis blaustichig ,luoreszierendcs Aussehen auf. In hellen Farbtönen pefärbtes und erfindungsgemäß weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Waschflotten, die quarternierte Benzofuranylbenzimidazolc der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester- und Celluloscester-Fasern, insbesondere aber Polyacrylnitrilfasern. einen brillanten Aspekt im Tageslicht.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) geht man von den entsprechenden nicht quarternierten Verbindungen der Formel

^R.

YvI «.

/\Ao\ /,N_nZX

aus, worin R₁ bis R₈ die bei der Foimel (1) angegebene Bedeutung haben, welche nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Zur Herstellung der Bcnzofuranylbenzimidasole der Formel (5), worin R₈ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppc bedeutet, geht man beispielsweise von den entsprechenden N-substituierten o-Nitroanilincn aus, die man mit gegebenenfalls substituierter Cumarilsäure (Cumaroncarbonsäurc-2) oder einem funktioncllen Derivat davon acylicrt, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrogruppe unter

gleichzeitigem Ringschluß zum Bcnzimidazol reduziert, z. B. mit Slannochlorid/Salzsäure, oder die Nitrogruppc unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluß der o-Amino-acyiaminoverbindung zum Benzimidazol nicht bewirken (Bechamp-Reduktion) und anschließend durch saure Kondensalionsmitlcl, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt. Analog substituierte Verbindungen lassen sich aus Bcnzimidazolen der Formel (5) in der R_H für Wasserstoff steht, herstellen, wenn man solche N-unsubstituierte Ben-/imidazole mit Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmitteln in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt.

Benzimidazole der Formel (5), worin R₈ eine Alkyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl-, insbesondere aber eine Aryl-Gruppe bedeutet, lassen sich aus N-monosubstituierten o-Phcnylcndiaminen bzw. gegebenenfalls aus substituiertem 2-Aminodiphcnylamin herstellen, indem man diese mit gegebenenfalls substituierter Cumarilsäure oder einem funktionellen Derivat davon acyliert und im entsprechenden substituierten primären Acyl-o-phenylendiamin in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt.
Als Cumarilsäuren seien beispielsweise genannt:

3-Methylcumarilsäure,

4-Methylcumarilsäure,

5-Methylcumarilsäure,

6-Mcthylcumanlsäure,

7-Methylcumarilsäure, 5-Äthylcumarilsäure.

6-Äthylcumarilsä ure,

3-(2-Methoxyphenyl)-cumari1säure, 3,4-Dimethyl-cumarilsäure,

3,5-Dimethylcumarilsäure, 3,6-Dimethyl-cumarilsäure,

3,7-Dimethylcumarilsäure,

4,6-Dimethylcumarilsäure,

S.o-DimethylcumariSsäure,

5,7-Dimethylcumarilsäure, 6.7-Dimethylcumarilsäure,

S-Phenyl-o-methyl-cumarilsäure, S-Phenyl-S-methylcumarilsäure.

3-{2-Methoxy-5-methylphenyl)-5-methylcumarilsäure,

3-lsopropyl-6-methyl-cumarilsäure, 3.4,6-Trimethylcumarilsäure,

4,6-Dimethyl-3-isopropylcumarilsäure, 3,5,6-Trimethylcumarilsäure,

3,4-Dimethyl-7-isopropylcumarilsäure, 4,6-I>iinethyl-3-äthylcuniari1säure, 5-Chlorcumarilsäure,

5-Bromcumarilsäure,

ö-Chlorcinnarilsäure,

T-Cblorcumarflsäure, S-Meftyl-S-chlorcumarilsäure, S-Methyl-S-bromcumarilsäarc, ö-Chlor-T-methylcumarilsäure,

60

65

.y

3-ÄAyl-5-<&lor-6-methylajmarilsäufe, 5,7-IMcMorcumarilsäure,
SJ-Dibromcuniarilsäure,
SJ-Dibrom-ö-meäiylcninaril^ure, 3-Methyl-5JsiibromcumaiflsäHre, ^Methoxycumarilsäxire,
5-Methoxycaniarilsäiire,
6-Methoxycxiinarilsäxire,

7-Methoxycumarilsäure, S-Methyl^-methoxycumarilsäure, S-Methyl-S-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-6-methoxycunlarilsäure, 3-Mcthyl-7-methoxycumarilsäure, S-Methyl-ö-butoxycumarilsäure, .VMethyl-S-äthyl-o-methoxycumarilsäure, SJ-Dimethyl-o-methoxycumarilsäure, S-Methyl-S-methoxy-o-bromcumarilsäure, 3-Methy1-5-brom-6-methoxycumarilsäul"e, S-Methyl^-brom-S-methoxycumarilsäure, S-MethyM-methoxy^-bromcumarilsäure, S-Chlor-o-methoxycumai ilsäure, S-Brom-o-methoxycumarilsäure, 4-Äthyl-7-melhoxycumarilsäuΓe.

5-Älhyl-7-melhoxycumarilsäure, 4-Äthyl-5-methoxycumarilsäure, S-Methyl^-methoxy-SJ-dibromcumarilsäure, S.o-Dimethyl^-methoxy-SJ-dibrcmcumarilsäure,

4,6-Dimethoxycumarilsä ure, 6,7-Dimethoxycumarilsä ure, 5,6-Dimethoxycumarilsäure, S-Methyl^.ö-dimethoxycumarilsäure, S-Methyl-oJ-dimethoxycumarilsäure, S-Methyl-S.o-dimethoxycumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-7-methylcumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-5-methylcumarilsäure, S-Phenyl-S^-dimethoxycumarilsäure, S-PhenylAo-dimethoxycumarilsäure. S-Phenyl-oJ-dimethoxycumarilsäure, 5,6-Dimethoxy-3-methyl-7-bromcumarilsäure, S-Methyl^brom-S.ö-dimethoxycumarilsäure, S.S-Dimethyl^.o-dimethoxycumarilsäure, SJ-DimethyM.e-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-7-chlor-4,6-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-7-brom-4,6-dimethoxycumarilsäure, 4-Methyl-5-brom-6-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-6-methoxy-7-bromcumarilsäure, S-Phenyl-o-methoxycumarilsäure, 3-(m-Methoxyphenyl)-6-melhoxycumarilsäure, S-tp-MethoxyphcnyO-o-methoxycumarilsäure, S-Methyl-o-methoxy-SJ-dibromcumarilsäure, 5-Methoxy-7-chlorcumarilsäure, 5-M eihoxy-7-bromcumarilsäure, 4,5,6-Trimethoxycumarilsäure, 4,6,7-Trimethoxycumarilsäure, S-Phenyl^S^-trimethoxycumarilsäure, S-Phenyi-S^J-trimethoxycumarilsäure, 4,o,7-Trimethoxy-5-methylcumarilsäure, 4,6J-Trimetboxy-5-bromcuQiariisäure, S-Methyl-oJ-benzocumaron-carbonsäure-^l), 3-Äthyl-6,7-benzocuraaroE-carbon^ire-(2), S-Isopropyl-öJ-benzocamaroH-carbonsäiire^), S-Mcthoxy-ej-benzocumaron-carboQSäare-il), S-Methyl-S-methoxy-^J-benzocumaroncarbonsäure-<2),

3-Methy!-4^-bäizocuinaron-Garboosäurfr<2), 5,6-Benzocumaron-carbon^ureH(2). Als substitnierte o-Nitroaniline seien beispielsweise genannt:

2-Nitro-4-chloranilia, 2-Nitro-4-metht»xyaaflni, l-Nitro^meliiylanflni, 2-Nitro-4-metJiylsulfonylaniHn, 2-Nitro-4-chlor-5-aiiahylain.üin, 2-Nitro-3-metiiyl-5^brotDaniHii, 2-Nitro-4-tert.bütylaniJin.

709 607/225

2-Nitro-4-methoxy-5-mclhylanilin, 2-Nilro-4-aihylsulfonylanilin.

2-Nitro-3-chlor-5-methoxyanilin, 2-Nitro-5,6-dimethy !anilin,

2-Nitro-4.6-dichloraniliin,

o-Nilro-N-mcthylaminobcn/.ol, o-Nitro-i/i-cyanathylaminoJ-benzol, o-Nitro-(/<-hydroxyäthylamino)-bcnzoI, o-Nitro-N-äthylaminobcnzol.

o-NiliO-N-butylaminobenzol, o-Nitro-N-cyclohcxylaminobcnzol, o-Nitro-N-bcnzylaminobenzol,

2-Nitro-4-mcthyl-N-mcthyIaminobcnzol. Als o-Phenylendiamine seien beispielsweise genannt:

2-Amino-diphenylamin.

3-Chlor-2-amino-diphenylaITlin, 4-Chlor-2-amino-diphenylamin.

S-Chlor^-amino-diphenylamin.

5-Fluor-2-amino-diphenylamin, 3'-Chlor-2-amino-diphenylamin,

4-Chlor-2-amino-diphenylamin,

4'-Brom-2-amino-diphenylamin,

4,3'-Dichlor-2-amino-diphenylamin,

4,4'-Dichlor-2-amino-diphenylamin,

4,5'-Dichlor-2-aminodiphcnylamin,

4-N4ethyl-2-arniriu-dipheny!arniri,

S-ChlorO'-methyW-amino-diphenylamin.

4-Methoxy-2-amino-diphenylamin,

4'-Methoxy-2-amino-diphenylamin. Die Quaternierungsreaktion erfolgt dann nach dem Schema:

Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxyde wie Dimethyl' sulfoxyd und Harnstoffe wie TetramethylharnstofT. Gewünschtenfalls können die entstandenen quaternären Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt werden.

Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jedem Quaternierungsmittel durchgeführt

ίο werden. Beispielsweise für solche Quaternierungs* mittel sind: Alkylhalogenide wie Methyljodid, Butyl-.' bromid, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid oder Bcnzylbromid, Halogenessigsäureester und deren De-

• 5 nvate, Ester der Benzolsulfonsäure ouer der p-Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Methyl- oder Äthylester.

Die erh'ndungsgemäß verwendbaren quaternären Verbindungen bilden gelbliche, wasserlösliche Pulver, deren verdünnte wässerige Lösungen im Tageslicht lebhaft blau fluoreszieren.

In den folgenden HerstellungsVorschriften und Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Herstellungsvorschriften

A. Zur Herstellung der quaiernären Verbindung der Formel

H₃CO

CH₃OSOf

(6)

(D

Diese Quaternierung wird in einem für die Reaktionsteiinehmer inerten Lösungsmittel bei Temperataren von O bis 200° C, vorzugsweise bei 20 bis 150° C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchslorid, Tetrachlorethylen, ChlorbeazoL Brombenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch NitrobenzoL niedere Alkanole und offene oder cyclische Äther, wie Äthanol, IsopropanoL BotaaoL Diäthyläther, Dibutyläüier, Atkylenglykohnonomethylather Äthylenglykolmonoäthyläthei, Tetrahydrofuran oder werden 18,1 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 270 ml Dioxan bei 45°C gelöst Unter Rühren versetzt man die Lösung mit 10,0 g Dimethylsulfat, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Ammoniumsalz ausfällt Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 72 bis 75° C nach, kühlt alsdann auf 15°C, filtriert das Produkt, wäscht mit 2mal 25 ml Dioxan nach und trocknet im Vakuum bei 6O⁰C. Rohausbeute: 25 g entsprechend 97,5% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die nahezu farblose Verbindung bei 224 bis 225,5° C.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrymitrilfaseni. Das als Ausgangsprodukt verwendete Ä-Methoxy-

i-Ll-methyl-benzimidazolyl-(2«'beazoraraa isärd wie folgt hergestellt:

In eine Lösung von 7,6 g N-*lediyi-o>mtoßani!m in 85 ml Pyridin werden bei Ranmtemperatur 1€£ g o-Methoxycumarilsäurechlorid innerhalb von *@ Minuten eingetragen. Man rührt di Rkti^h whd 3 S

getragen. Man rührt die ReaktionsnH^chong wahrend 3 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann eine Stunde auf 80 bis 85°C and gfeSt sie alsdann ra Wasser, wobei sich das Acvüemgsprödokt zuerst als öl abscheidet, welches äaeat fcorzer left kristallisiert. Nach dem Troekae» «md tsaet i&akristallisation aus Benzol-Petrolätber erhält nffia das 6-Meäioxycumarilsäure-N-iaefl^i-o-aiääaniBd in

nahezu farblosen würfelartigen Kristallen, welche bei 105,5 bis 106,5 C schmelzen.

13,0 g des vorstehend beschriebenen Aeylicrungsproduktcs werden mil 400 ml Älhylenglykol-monomethyläthcr verrührt und bei SO bis 90"C innerhalb 15 Minuten mit 42,0 g Zinn-ll-chlorid · 2H₂O, gelöst in 84 ml 37,3%iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung rührt man anschließend 3 Stunden bei 104 bis 106"C, gießt sie nach dem Abkühlen zu 1800 ml IO%iger Natronlauge und destilliert aus der erhaltenen Lösung den Äthylenglykol-monomethyläthcr unter vermindertem Druck azeotrop mit Wasser ab, wobei sich gegen Ende der Destillation die Verbindung abscheidet. Nach dem Erkälten wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch mehrmalige Umkristallisation aus Chloroform-Petroläther (1:2) erhält man 6-Methoxy-2-[ 1 -methyl-benzimidazolyI-(2)]-benzofuran in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 151 bis 151,5°C schmelzen.

Verwendet man an Stelle von 6-Mcthoxy-cumarilsäurcchlorid die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxycumarilsäurechlorid und verfahrt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 3-Methyl-6-melhoxy-2-[l -methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 159 bis 159,5' C.

B. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

H₃CO

CH₃OSO^

(7)

werden 11.9 g 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 90 ml Dioxan durch Erwärmen auf 85"C gelöst. Unter gutem Rühren gibt man 9,0 g Dimethylsulfat hinzu. Das quaternäre Salz scheidet sich nach wenigen Minuten als goldgelbes öl aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 85° C gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende ölige Eindampfrückstand wird mit 750 ml Wasser bei 50 bis 55° C verrührt und zwecks Hydrolyse überschüssigen Dimethylsulfats langsam mit 10%iger Sodalösung bis zur bleibenden, schwach alkalischen Reaktion (pH- Wert etwa 7,5 bis 8,0) versetzt. Man nitriert alsdann von etwas unverändertem Ausgangsprodukt ab, klärt mit Aktivkohle und verdampft die wässerige Lösung im Vakuum bis zur Trockne. Der Eindampfrückstand wird mit 300 ml Methyläthylketon bis zum Kochpunkt erwärmt, von unlöslichen anorganischen Salzen filtriert und hierauf auf ein Volumen von 180 bis 200 ml konzentriert. Nach 24 Stunden wird das ausgeschiedene Kristallgut abgetrennt und nochmals aus Methyläthylketon umkristallisiert. Man erhält das quaternäre Sak als nahezu farblose, zu Büscheln vereinigten, feinen Kristallen vom Schmelzpunkt 158,5 bis 160⁰C. Ausbeute: 6,25 g.

Die quatercäre Verbindung löst sich m Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyaerylnitriliasern.

H₁CO

15

jj CHjOSO_-V

(8)

die nach zweimaliger Kristallisation aus Isopropanol in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 155 bis 155,5" C schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazoly!-(2)]-benz.ofuran die äquivalente Menge 6 - Methoxy - 2 - [ 1 - cyclohexyl - benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

CH₁

35 H₃CO

CH₃OSO₃ ⁰

Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2 - [ 1 - phenyl - benzimidazolyl - (2) ] - benzofuran wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 18,4 g 2-Amino-diphenylamin in 200 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 21,7 g 6-Methoxycumarilsäurechlorid rasch eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich hierbei auf etwa 45° C Nach 15 Minuten wird zur Vervollständigung der Umsetzung die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 80 bis 85° C erwärmt und alsdann die dunkle Lösung auf reichlich Wasser gegossen. Das sich zuerst schmierig abscheidende braunrosafarbene AcylieruL-gsprodukt verfestigt sich nach mehreren Stunden und wird alsdann abgenutscht, mit Wasser gewaschen and getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol werden 31,5 g (88% der Theorie} 2-f6-Methoxycnmaroylanrido]-drphenylamin erhalten. Schmelzpunkt 141 bis 142° C

17,9 g 2-[6-Methoxycumaroylamido]-diphenylamin werden in 180 mlÄthylenglykolmonomethyläther ver-

rührt und mit 15,0 g 37,3%iger Salzsäure versetzt; die Reaktionsmischung wird auf 100 bis 105°C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur unter schwachem Rückfluß gehalten. Anschließend gießt man die stark fluoreszierende Reaktionslösung in eine Mischung von 18 ml 30%igcr Natronlauge und 1800 ml Wasser, wobei sich das Reaktionsprodukt zuerst etwas schmierig abscheidet. Nach mehrstündigem Stehen wird das erstarrte Produkt abgetrennt, zerkleinert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,6 g (85,8% der Theorie) dunkelbraunrot gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 151 bis 155°C. Durch Umkristallisieren aus Toluol und Behandlung mit Entfärbungskohle und Bleicherde erhält man das 6-Methoxy-2-[l-phcnyl-benzimidazolyl-(2)]-bcnzofuran als nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 161 bis 162° C.

Verwendet man an Stelle von 2-Amino-diphcnylamin die äquivalente Menge N-CycIohexyl-l^-phenylendiamin oder N-Bcnzyl-l,2-phenylendiamin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[ 1 -cyclohexyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 6-Mcthoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran.

Verwendet man an Stelle von 2-Amino-diphenylamin die äquivalente Menge N-Bcnzyl-l^-phenylendiamin und an Stelle von 6-Mcthoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente Menge 6-Methyicumarilsäurechlorid oder SJ-Dichlorcumarilsäurechlorid und verfahrt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man 6 - Methyl - 2 - [ 1 - benzyl - benzimidazo-

lyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 172 bis 173⁰C oder 5,7-Dichlor-2-[ 1 -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-bcnzofuran vom Schmelzpunkt 177 bis 178°C.

C. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

H₃CO

SOj₁ + H₂O

(10)

werden 12,5 g 6-Methoxy-2-[l-mcthyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 150 ml Toluol durch Erwärmen auf etwa 65" C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 12,5 g p-Toluolsulfonsäuremcthylester hinzu. Das quatcrnärc Salz fällt rasch kristallin aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei lOO'C nachgerührt, nach dem Erkalten abgenutscht, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18.85 g, entsprechend 90% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle bildet das Salz nahezu farblose Kristalle, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 204 bis 205^r C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

D. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und ist vorzüglich

geeignet zum Aufhellen von organischen Materialien,

insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.
Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[!-me-

ihyl-bcnzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-bcnzimid-

azolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man die qualernäre Verbindung

der Formel

40

45 H₃CO

CH,

c _Ω Τ II α^θ+ ι/2Η₂ο

CH,

H₁CO

Cl³ + 3 H₂O

(Π) (12)

so die nach einer Umkristallisation aus Wasser in perlmutterglänzenden farblosen Kristallen, welche bei 229 bis 23 Γ C unter Zersetzung schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

E- Zuer Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

werden 14,0 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyH2)3-benzofuran, 150 ml Alkohol 95%ig und 7,5 g Methylchlorid in einem Druckgefäß während 2^l/₂ Stun den auf 100 bis 105⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Eitidampfrückstand zweimal aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die quaternäre Verbindung als schwachgelbgrünstichig feine Nidelchen, enthaltend 3 Mol Krislall wasser, welche bei 212 bis 213°C schmelzen.

H,CO

CF+"

CH,

(13)

werden 10 g 6-Methoxy-2-[l-methyl'benzimidazolyl··

(2)]-benzofuran mit 40 g Benzylchlorid während einer Stunde unter Rühren auf 130 bis 135° C erhitzt, wobei nach einiger Zeit das quaternäre Salz kristallin ausfallt. Nach dem Erkalten ws»d der Niederschlag abgenutscht, mit Essigester gewaschen und nach dem Trocknen aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 7,5 g schwachgelbe Kristallblättchen, welche 1 Mol KristaHwasser enthalten und bei 206,5 bis 207° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 6-Äthoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-{2)]-benzofuran oder 6-Methoxy-2 - [ 1 - methyl - 5 - methyl - benzimidazolyl - (2) ] - benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternären Verbindungen der Formeln

CH₃

H,CO

C,H,O

H,CO

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Verbindung der Formel (13) und eignen sich deshalb ebenfalls zum Aufhellen von organischen

^nV

Cl^e

Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfascrn. F. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

CH₃OSOf

werden 6,72 g 6-Methyl-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 67 ml Dioxan bei 80 bis 90⁰C gelöst und unter Rühren mit 3,15 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz anfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 80 bis 85"C läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 60" C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 6,25 g farblose Kristallblättchen, welche bei 189.5 bis 190,5° C schmelzen.

Die quaternäre Verbindung eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnilrilfasern.

Verwendet man an Stelle von 6-Methyl-2-[" I-benzylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-S-methyl-benzimidazolyl-(2)]-bcnzofuran oder 6-Methoxy-2-[l-benzyl-

17

18

S-chlor-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 6-Methoxy - 2 - [ 1 - benzyl - 5 - methylsulfonyl - benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 3-Methyl-6-methoxy-2-[l -methyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran oder 5,7 - Di-

H₃CO

chlor-2-[ 1 -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternären Verbindungen der Formeln

CH,

CH₃OSOf

(18)

Smp.: 144—146°C

H,CO

CH₃OSO₃ ⁰ 1/2 H₂O

(19)

Smp.: 178— 181°C

H,CO

SO₂CH₃

CH₃OSO₃ ³

(20)

Smp.: 199—200^üC

Smp.. 182—183°C

H₃CO

CH₃OSO₃ ⁰ + 1/2 H₂O

(21)

CH₃OSOf

(22)

Smp.: 187—189^CC

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften mein (18), (19) und (20) verwendeten substituierten

wie die Verbindung der Formel (17) und eignen sich 65 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzo-

zum Weißtönen von synthetischen Fasern, insbeson- furane lassen sich wie folgt herstellen:
dere aus Polyacrylnitril. In eine Lösung von 32,0 g 2-Nitro-4-methyI-anilin

Die zur Herstellung der Verbindungen der For- in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 42,6 g

j-Methoxycumarilsäurechlorid eingetragen, wobei ;ich die Reaktionsmischung auf etwa 40⁰C erwärmt jnd ein gelber kristalliner Niederschlag sich bildet. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung auf 50 bis 85" C erwärmt, wobei eine Lösung entsteht, :ine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und danach :rkalten gelassen. Der kristalline gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 45,2 g 6-Methoxy-cumarilsäure-4-methyl-2-nitroanilid. Schmelzpunkt: 191 bis 192° C. ι ο

Zur Reduktion der Nitroverbindung werden 42 g Eisenspäne mit 42 ml Wasser und 8,3 ml 80%iger Essigsäure bei 90⁰C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 111ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100⁰C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 45,2 g Nitroverbindung eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, dann durch vorsichtige Zugabe von etwa 8,3 g Soda schwach alkalisch gestellt, mit 200 ml Cyclohexanon versetzt, wieder auf Kochtemperatur gebracht und alsdann heiß vom Eisenschlamm abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an rohem 6-Methoxy-cumarilsäure-4-methyl-2-aminoanilid beträgt 39,4 g. Schmelzpunkt: 178 bis 181°C.

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 39,4 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung mit 485 ml Äthylenglykolmonomethyläther verrührt, mit 40,2 g 37,2%iger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 104⁰C erwärmt und anschließend auf 4800 ml kaltes Wasser, enthaltend 47 ml 30%ige Natronlauge, gegossen. Das anfänglich ölige Benzimidazol kristallisiert nach mehrstündigem Stehen, wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 26,4 g 6-Methoxy-2-[5-methyl-benzimidazolyl - (2)] - benzofuran. Schmelzpunkt: 214 bis 215°C.

26,4 g des oben erhaltenen Benzimidazols werden unter Rühren in 200 ml Methyläthylketon eingetragen. Nach Zugabe von 13,12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,95 g Kaliumiodid und 12,35 g Benzylchlorid wird die Reaktionsmischung während 12 Stunden am Rückfluß gekocht, hierauf von anorganischen Salzen filtriert, letztere mit Methyläthylketon gewaschen, das Filtrat eingeengt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und getrocknet. Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 15,3 g 6-Methuxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 157 bis 159° C.

Verwendet man an Stelle von 2-Nitro-4-methylanilin die äquivalente Menge 2-Nitro-4-chloranilin oder 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-5-chlorbenzimidazoly!-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 143,5 bis 144,5° C, oder 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-5-methyIsulfonyI-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 166 bis 169° C.

G. Zur Herstellung der quatetnären Verbindung der Formel

CH₃OSOj=>

(23)

werden 5,96 g 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron in 120 ml Dioxan durch Erwärmen auf 90 bis 95° C gelöst. Unter Rühren tropft man alsdann 3,15 g Dimethylsulfat dazu, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz ausfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 90 bis 95° C läßt man auf 40⁰C abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 50 bis 6D⁰C. Durch Umlösen aus Isopropanol und nachfolgender Kristallisation aus Äthanol erhält man die quaternäre Verbindung in leicht beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 202 bis 204° C.

Die Verbindung löst sich in Wstsser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfascrn.

Das oben verwendete 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron wird wie folgt erhalten:

42,5 g4,5-Benzocumaron-2-carbor säure werden mit 95 ml Thionylchlorid am Rückflu(3 so lange gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man den Thionylchlorid-Uberschuß am Vakuum ab, wobei das Carbonsäurechlorid als hellbeige-brauner kristalliner Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Roh-Schmelzpunkt: 116 bis 116,5° C.

In eine Lösung von 31,9g N-Methyl-o-nitroanilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 44,9 g des oben hergestellten Carbonsäurechlorides, fein pulverisiert, eingetragen, wobei die Innentemperatur leicht ansteigt. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann noch heiß auf 3500 bis 4000 ml kaltes Wasser gegossen, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als öl abscheidet, welches nach einiger Zeit kristallisiert. Nach erfolgter Verfestigung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50' C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumaron-2-carbonsäure-N-methyl-o-nitroanilid beträgt 57,5 g. Schmelzpunkt: 136 bis 138°C.

Zur Herstellung der o-Amino-acylaminoverbin-

/1%

iung werden 49,8 g Eisenspäne in 51 ml Wasser mit 10 ml 80%iger Essigsäure bei 90⁰C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 133 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100⁰C erwärmt und innerhalb 45 Minuten in kleinen Portionen 57,5 g 4,5-Benzocumai on-2-carbonsäure-N-methylo-nitroanilid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach Zugabe von 51 ml Wasser mit etwa 10 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt, mit 250 ml Cyclohexanon versetzt und nach dem Erreichen der Kochtemperatur heiß abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Äthanol gewaschen. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumaron-2-carbonsäure-N-methyl-2-aminoanilid beträgt 46,2 g. Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.
Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 46.2 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung in 440 ml Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert, mit 35,3 g 37,2%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 105° C erhitzt, wobei eine feine Suspension des Benzimidazol-Hydrochlorids resultiert. Nach Zugabe von 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird bei 90 bis 95' C mit etwa 40 ml 30%iger Natronlauge die Reaktionsmischung schwach phenolphthalein-ο alkalisch gestellt und hierauf unter Rühren auf 4000 ml kaltes Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle erhält man 32,6 2-[1-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron in nahezu farblosen Kristallen. Schmelzpunkt: 208 bis 209⁰C.

H. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

(24)

werden 6,0 g2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron, dessen Herstellung unter Vorschrift G beschrieben ist, mit 150 ml Dioxar. und 16 g Methyljodid während 24 Stunden in einem Wasserbad von 55 bis 60°C Badtemperatur verrührt. Der gebildete Niederschlag wird noch warm filtriert, mit Dioxan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g. Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe bildet hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 265° C.

Zur überführung in die entsprechende Methochlorid-Verbindung werden 7,5 g des oben hergestellten quaternären Methojodids in 500 ml 90%igem Äthanol suspendiert und auf 45 bis 50° C erwärmt. Alsdann wird eine alkoholische Aufschlämmung von frisch hergestelltem Silberchlorid, welches aus 10,0 g Silbernitrat in üblicher Weise bereitet worden ist, zugegeben und die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 45 bis 50° C verrührt. Hierauf wird vom Halogensilber abgenutscht, mit warmem 50%igem Äthanol gewaschen, das Filtrat mit Entfärbungskohle geklärt und alsdann die wässerig-alkoholische Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Kristallisation des Eindampfrückstandes aus Wasser mit geringem Salzsäuregehalt, erhält man die Verbindung der Formel 24 in hellgelben, feinen Kristallnädelchen. Schmelzpunkt: 254 bis 256°C. (Zersetzung).

Die Verbindung löst sich in Wasser mit starker blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man an Stelle von 2-[ 1 -Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-5-methylsulfonyl-benzimid· azolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man nach Um kristallisation aus Wasser und Trocknen im Vakuurr bei 60 bis 65° C die quaternärc Verbindung der Forme

H₃CO

CH₃

SO₂CH₃

(25)

in schwachgrünstichiggelben Kristallen. Schmelzpunkt: 148 bis 150°C. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

J. Auf analoge Weise wie in den Herstellungsvorschrifien A bis H beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel

Tabelle 1

CH₃OSO₃ · zH₂O

(26)

Ver bindung	Y,	A	LI	Y2	Y3	-CH3 -CH3	Y5	7.	Schmelzpunkt in "C
27	— Η	TJ	-Cl	-OCH3	-CH2-Q	—H	—	208—210
28 29	— Η r I	— H — H	-Cl π	-OCH3 — OC4H9(n)	-CH2-^V	-SO2CH3 -SO2CH3	—	237—242 228—230
30	TI	—H	II	— 0C4H9(n)	-CH2-^J)	— H	—-	134—135
31	Π	TJ —H —H JI	-C2H5	-OCH3	-CH3	— H	1/2	143—145
32	^X \ /	—H	-CH2-^Q	—H	—	258—260
33	— H	-OCH3	-CH3 -C2H4CN	-SO2C2H5	1	210—211
34	— H	-OCH3	-ch*-O	-SO2C2H5	1/2	209—210,5
35 36	— H — H	-OCH3 -OCH3	-C2H5 -C2H4OH -CH(CH3), -C4H9(D)	-SO2CH3 — H	1/2	205-209 184—186
37	-Cl	-OCH3	— H	—	180—181
38 39 40 41	TJ — H —H — H	-OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3	-SO2CH3 -SO2CH3 -SO2CH3 -SO2CH3	' —	209—210 204—206 187—188 145—146

Die aufhellende Wirkung der nach den Vorschriften A bis H hergestellten Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Verwendungsbeispiele

B ei spi el 1 _ta

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85%ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (6) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst Von dieser Stammlösong gibt man 1,5 mi zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf ffÖ°C erwäiint und in diese ein 3 g schweres Polyacrylftitiflgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur mnerhalb von 10 bis 15 Minuten auf

95 bis 98° C und beläßt bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 6O⁰C getrocknet. Das u> behandelte Gewebe zeigt ein weißes brillantes Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber an Stelle des dort genahnten Aufhellers die Verbindungen der Formeln (7), (8), (10), (1 D, (13), (15), (18), (20), (2-1), (23), (24) oder (25), so erhalt man ähnliche'Resultate.

Beispiel 2

Zu 100 ml Wasser werden OJg Natriumnitrat, 0,2 g 80%iges Natriumchiorit 02 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, Sir diesen

709607/225

Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1.5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnilrilgewcbe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und beläßt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60 C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man wie oben beschrieben verfährt, jedoch die A'ilhellcr der Formeln (6), (7), (10), (11). (13), (16), (18), (19), (20), (23), (24) oder (25) einsetzt.

Beispiel 3

Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure. 0,1 g Natriumacctal. O.O125u Natnumbisulfh und O,O25g eines Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60⁰C erwärmt und ein 3 g schwerer Strang aus Polyacrylnitril in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 98°C erhöht und das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen.

Verwendet man an Stelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers die Verbindungen der Formeln (7) (9), (11), (13), (18), (19), (20), (21). (23) oder (24) und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Effekte auf dem genannten Fasermaterial.

Beispiel 4

Vom optischen Aufheller der Formel (6) wird 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml in 100 ml Wasser und erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 60⁰C und gibt alsdann ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95⁰C und beläßt das Gewebe bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Material ein gefälliges, weißes Aussehen.

Ähnliche Ergebnisse werden mit den Aulhellern der Formeln Γ7), (8),(10),(l 1),(18),(19) oder (20)erzielt.

dieser Temperatur 30 Minuten. Dann steigert man innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98⁰C und beläßt bei dieser Temperatur wiederum 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60°C getrocknet. Das so behandelte Material zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen.

Beispiel 6

■ ο Vom optischen Aufheller der Formel (7) wird 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20° C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck 30 kg/cm², Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei

60° C getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 200 C fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Aufheller der Formeln (6), (8), (10), (17), (18), (19) oder

(20) einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Beispiel 7 Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml 80%ige Essig-

saure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (7) ^w^ ^e!^{ne Lö}sung hergestellt, indem man 1 g in lUUOmI Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Man erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 4O⁰C

und gibt alsdann ein 3 g schweres Acetatgewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten au, 75 bib SOx und beläßt die Flotte bei dieser 1 emperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird alsdann mit fließendem Wasser gespült und getrock-

net Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

(12W1 ίπ^!Äo ^{der Formeln (6}> < W> <¹⁰>' (^J1)· ■u V i ^]'i^{151 (17)}'^il8)' ⁽²⁰>- <21) oder (23) erhält man ähnliche Ergeonisse.
40

Beispiel 8

™^g, ^dner ^gebauten Stärke werden in 1000 m! w C heittem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelost und nut einer in der Wärme zubereiteten Lö-

^sung von 5 g des optischen Aufhellers der Formel (8) η 50 ml destilliertem Wasser vermischt. Das erhal- ^ne, starke und optischen Aufheller enthaltende Gemisch weist einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 auf.

<₀ Dr„ ΐ ^{r St}™fchflotte bestreicht man ein geleimtes ESSf!T °^{berflächlich} in einer Leimpresse und rocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 50 bis

w"^L.^ln„^der.Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält !«η«τ» ™ ο« ii>.·» ..^r. . ,

Beispiel 5

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumchlorid (80%ig), 0,2 g Natriumnitrat und OJt g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel{7) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 6s 60° C erwärmt Dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 85°C und beläßt bei LJ,ⁿ S^eleimtem Papier kann man auch mit Erfolg geleimten Karton verwenden.

Beispiel 9

?. ^"nwoHcretonne werden 15Minuten «««Temperatur von 40⁰C in 300 Teilen T* J*"¹⁴*, «β 0,6TeUe eines kaiim-Griff des Textflmateriab verbessern^» ^{Typ 6}^ ****&&*&α&*αα& Snää£ ^^d 2^{01 TdIe} des Aacheners der Pmmel (8) eatbilL Naca dem Trocknen zeigt das benaaaeiteGewebe emen schonen WeiBeSelct and weist ZBdem emen weichen Griff au£

Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel an Stelle von 0,01 Teil 0,06 Teile des genannten Aufhcllungsmittels verwendet werden.

Beispiel 10

Hs werden wässerige Lösungen hergestellt, die, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, 0,3% jeweils eines Aufhellers der Formeln (6) bis (16) enthalten.

Diese Lösungen werden auf 3O⁰C erwärmt. Dann gibt man jeweils ein durch Cokondcnsation mit 2 bis 5 Mol% lsophthalsäure-5-NatriumsuIfonat hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe in die Lösungen, wobei ein Flottenverhältnis von 1 :25 eingehalten wird. Man steigert die Temperatur innerhalb von

30 Minuten auf 120" C und beläßt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann kühlt man innerhalb von 15 Minuten auf 80"C ab. Die Gewebe werden sodann in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend bei 180" C mit dem Bügeleisen getrocknet. Die dermaßen behandelten Proben zeigen einen sehr lichtechten, hohen Aufhelleffekl.

Beispiel 11

ίο Aus den deutschen Offcnlegungsschriften 14 69 227 und !5 94 841 sind quaternierte Furanylbenzimidazole bekannt. Aus den nachfolgend angeführten Vergleichsversuchen sind die Vorteile der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gegenüber jenen aus den obengenannten Offenlegungsschriften zu ersehen.

Vergleichsversuche A) Verwendet werden die Verbindungen der Formeln

CI

CH₃OSO₃

CH₃OSO₃-

CH₃ ^O\ /,Nv/V/

CH,

CH₃OSO₃-

H₃CO

CH₃OSOf

29

30

(C)

(d) (e)

H₃CO

CH₂

C „. Il

CH₁ CH,

H₃CO C

H₃CO

CH₃

CH₃

Cl

So₂C₂H,

CH₃OSOi₁'

SO₂CH₃

CH₃OSOl

CH₃

(0

(g)

H₃CO

H«C

C₉] j CH₂CH₂CN

CH₃

CH₃OSOi'

CH₃OSOJ*

CH₃OSQ?

/1}

H,CO

CH₃OSO₃^

SO₂CH₃

CH₃OSOf

C₄H₉

Die Verbindung der Formel (1) ist in der DT-OS 14 69 227 beschrieben und kommt der aus der DT-OS der Weißgrad ur. J dann die Lichtechtheit der Aufhellung im Xenotest gemäß SNV-Norm 195 909 be-

15 94 841 bekannten Verbindung der Formel (II) 25 stimmt, strukturell am nächsten. Die Verbindungen der For- Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II aufmein (a) bis (k) werden durch die vorliegende Anmel- geführt, dung umfaßt.

B) Durchführung der Versuche

a) Proben von Acetat-Gewebe werden nach dem Ausziehverfahren mit einer Flotte, die 0,25% eines optischen Aufhellers gemäß A) (bezogen auf Fasergewicht), 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol und 0,5 ml/1 80%ige Essigsäure enthält, im Flottenverhältnis 1: 25 30 Minuten bei 40 bis 9O⁰C und 30 Minuten bei 90° C behandelt, und anschließend gespült, geschleudert und gebügelt.

b) Proben von Polyacrylnitrilgewebe werden nach dem Ausziehverfahren mit einer Flotte die 0,5% eines optischen Aufhellers gemäß A) (bezogen auf Fasergewicht), 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkoho! und 1,5 ml/185%ige Ameisensäure enthält, im Flottenverhältnis 1:25 30 Minuten bei 40 bis 97° C und 30 Minuten bei 97" C behandelt, und anschließend gespült, geschleudert und gebügelt.

c) Proben von modifiziertem Polyestergewebe werden im Foulardthermverfahren mit einer Flotte, die 1 g/l eines Aufhellers gemäß A) und 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octylphenol enthält,.bei einer Flottenaufnahme von 70% kalt foulardiert, bei 8O⁰C getrocknet und 30 Sekunden bei 220° C thermofixiert.

Von den gemäß a), b) und c) behandelten Proben werden nun visuell nach dem Ciba-Geigy-Weißmaßstab (vgl. Ciba-Geigy Rundschau 1973/1 S. 10 ff)

Tabelle!!

Verbindung Acetat Polyacrylnitril Polyester der Formel

Weiß- Licht- Weiß- Licht- Weiß- Licht-

grad echt- grad echt- grad echt-

heit heil heit

(D	130	3	195	3-4	160	4
40 (Π)	150	2—3	215	3	170	4
(a)	150	5	230	4	200	6-7
(b)	170	5	250	3	210	6—7
(C)	150	5	230	4	180	6—7
4S(d)	170	5	250	4—5	200	6
45 (e)	160	5	250	4—5	160	6
(0	135	5	235	4—5	170	6—7
(g)	175	5	250	4	220	6—7
(h)	165	5	245	4	220	7
50 (i)	165	5	245	2	210	6—7
(k)	160	5	245	4	200	6—7

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formeln (a) bis (k) bedeutend höhere Weißgrade und bzw. oder Lichtechtheiten ills die bekannten Verbindungen der Formeln (I) und (II).

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung quaternierterBenzofuranylbenzimidazole der Formsl

   in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder zusammen mit R₂ einen annellierten Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder zusam- *o men mit R₁ oder R₃ einen annellierten Benzolrest, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder zusammen mit R₂ oder R₄ einen annellierten Benzolrest, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe, ein Halogenatom oder zusammen mit R₃ einen annellierten Benzolrest, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls mit einer Methyl- und bzw. oder Methoxygruppe substituierten Phenylrest, R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Ha-

   logenatom, R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyanäthylrest, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Methyloder Methoxygruppe substituierten Phenylrest oder einen Cyclohexyl- oder Benzylrest, R₉ einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methoxygruppe substituierten Benzylrest oder einen Rest der Formel —CH₂CN, -CH₂-CONH₂ oder -CH₂COOR, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und X₁ ein Halogenatom, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere Polyacrylnitril.
2. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von quarternierten Benzofuranylbenzimidazolen der Formel

   16

   M 3

   in der R_ip ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R₁₁ einen annellierten Benzolrest, R_n ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder zusammen mit Rj₀ einen annellierten Benzolrest, R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₃ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Xf

   4 Kohlenstoffatomen, R₁₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₆ eine Alkyl- oder Hydroxylalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, und X₂ ein Halogenatom, einen Alkylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.
3. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1 von quarternierten Benzofuranylbenzimidazolen der Formel

   in der R₁₀. und R₁₁ ein Wasserstoffatom oder zusammen einen annellierten Benzolrest. R.·,· ein

   2i 66

   Wasserstoffatom, eine Methoxy- oder Methyl-Gruppe, R₁₃. ein Wasserstoffatoni oder eine Methylgruppe, R,4· ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Methylsulfonyl-Gruppe oder ein Chloratom, Ris· einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest, R_l6· einen Methyl- oder Benzyl-Rest und X₃ ein Chloratom oder den Methylsulfonsäurerest bedeuten.
4. 4. Verwendung gemäß Anspruch 1 von quarternierten Benzofuranyibenzimidazolen der Formel