DE2212789C2

DE2212789C2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz

Info

Publication number: DE2212789C2
Application number: DE19722212789
Authority: DE
Inventors: Michel Orsay Brie; Gerard Prof. Mulhouse Riess
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2212789A1; CA988237A; GB1385352A; IT953982B; BE780422A; FR2129906A1; SU433668A3; JPS5517776B1; FR2129906B1; NL7203487A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz, wobei in einer Vorbehandlungsstufe die Kohlenstoffasern mit einem Polymer behandelt werden, bevor sie im Kunstharz eingebettet werden.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus DE-OS 09 785, und zwar soll danach eine verdünnte Harzlösung als Schlichte zum Imprägnieren von Kohlenstoffasern benutzt werden, welche an die Fasern offensichtlich nur durch Oberflächenkräfte, also nicht chemisch gebunden wird. Ziel des bekannten Verfahrens ist die Verbesserung der Handhabbarkeit der Kohlenstoffasern vor ihrer Einbettung in das Kunstharz oder in Form von »Prepregs«. Dagegen besagt diese Druckschrift nichts über eine verbesserte Verbindung zwischen der Oberfläche der Kohlenstoffasern und der Kunstharzmatrix.

Wenn man einen nach üblichen Verfahren hergestellten Prüfkörper aus einem Verbundmaterial aus Kohlenstoffasern und Kunstharz Scherbeanspruchungen unterwirft, beobachtet man im allgemeinen eine Ablösung der Fasern von der Matrix. Diese Ablösung kann den Bruch des Prüfkörpers zur Folge haben.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe aus Kohlenstoffasern und Kunstharz mit höherer mechanischer Festigkeit und mit besserer Verbindung zwischen der Oberfläche des Kohlenstoffs und dem die Matrix des Verbundwerkstoffes bildenden

ίο Kunstharz zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Block- oder Pfropfcopolymer an die Kohlenstoffasern gebunden, und anschließend werden die so behandelten Fasern in einem mit nur einem Typ der Blöcke des Copolymers verträglichen Harz eingebettet
Das Kunstharz, welches die Matrix des Verbundmaterials bilden soll, kann beispielsweise aus der Gruppe der

Polyester, Epoxyharze und Polyimide gewählt werden. Erfindungsgemäß ist das Copolymer vom Blocktyp A-B, worin B mit dem Ende der Kette von A

verbunden ist, oder vom gepfropften Typ A — B, worin B in Form von Pfropfeinheiten mit dem Block A verbunden ist Das Copolymer kann auch dem Blocktyp A — B — A oder Blocktyp B — A — B entsprechen.

In diesen verschiedenen Arten von Copolymeren bedeutet A einen Polymerblock (Sequenz), der sich chemisch mit der Kohlenstoffaser verbinden kann, und B einen mit dem Kunstharz verträglichen Block (Sequenz), der sich gegebenenfalls mit der Kohlenstoff-

. faser chemisch verbinden kann.

Dabei sind die Polymerblöcke A und B untereinander

nicht verträglich, so daß man eine Trennung in Mikrophasen erhält

Das Polymer A ist ein gesättigtes oder ungesättigtes Elastomer. Es soll die Spannungen zwischen der Kohlenstoffaser und dem eine starre Matrix bildenden Kunstharz absorbieren. Nur als Beispiele von Polymeren, welche den Block A des Copolymers bilden können, seien genannt: Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Acrylsäure, Mischpolymerisat, Poly-(Butadien-Co-Acrylsäure), Butadien-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, Poly-fButadien-Co-Methacrylsäure), Polyisobutylen, Polysiloxane, Polyacrylate.

Das Polymer B muß mit dem Kunstharz verträglich sein, d.h. im Fall von Polyestern, Epoxyharzen oder Polyimiden polare Gruppen aufweisen, wie Anhydrid-,

so Ester-, Nitril-, Hydroxyl-, Carboxylg/uppen. Andererseits kann das Polymer B gegebenenfalls funktionelle Guppen aufweisen, die mit dem Kunstharz reagieren können, oder auch Doppelbindungen, die in Gegenwart von Monomer mit dem Kunstharz vernetzbar sind, wenn letzteres ungesättigt ist Nur als Beispiele von Polymeren, welche den Block B des Copolymers bilden können, seien genannt Vinylacetat-Vinylchloridcopolymer, das alternierende Copolymer Styrol-Maleinanhydrid, Methylmethacryiat-Maleinanhydrid-Copolymer, Polyäthylen-Maleinanhydridcopolymer und Polyvinyl-Pyridin-Copolymer.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung mit dem Pfropfcopolymer vom Typ A-B in folgender Weise hergestellt: Zunächst wird der Block A mit der Faser verbunden, und anschließend wird der Block B auf A gepfropft.

Die Befestigung des Elastomerblocks A an der Faser

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erfolgt durch eine covalente Bindung mittels einer radikalischen oder ionischen Pfropfung. Die radikalische Pfropfung besteht darin, die Polymerisation in Gegenwart der Fasern durch Erzeugen von freien Radikalen entweder durch Erwärmen ggf. in Gegenwart von Verbindungen, wie Peroxiden, Hydroperoxiden, Azo-Derivaten, oder durch ein Redoxsystem oder durch Bestrahlung zu starten.

Die anionische Pfropfung besteht darin, entweder ein anionisches Polymer A an einer oberflächlichen funktioneilen Gruppe der Kohlenstoffaser zu desaktivieren oder die Kette des Polymers A direkt von der zuvor metallisierten, beispielsweise mit Lithium umgesetzten Faser wachsen zu lassen.

Man kann auch den Elastomerblock A mit der Faser durch ionische Bindungen, wie durch Wasserstoffbindung, Dipol-Dipolbindung und Salzbindung, fixieren. Um diese ionischen Bindungen herzustellen, werden gleichzeitig auf der Faser und dem Polymer A polare funktioneile Gruppen, wie Carboxylgruppen, erzeugt An der Faser weraen diese Carboxylgruppen durch Oxydation in flüssigem oder gasförmigem Medium gebildet Am Polymer A werden die Carboxylgruppen durch Copolymerisation mit einem Monomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder auch Umsetzung mit einem Reagenz, wie Thioglykolsäure gebildet

Nachdem der Polymerblock A an de; Faser fixiert ist wird der Polymerblock B am Polymer A entweder durch covalente oder durch ionische Bindungen angeheftet

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorgebildete Copolymer A-B auf der Faser unmittelbar mittels des Blocks A oder durch covalente Bindungen, die vorzugsweise mittels einer »nionischen Pfropfung erzeugt werden, oder durch ionische Bindungen angeheftet

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung von nur als Beispiele angegebenen Ausführungsformen.

Beispiel 1

Kohlenstoffasern werden mit Ozon 5 Stunden lang bei 70⁰C oxydiert Nach einer 8stündigen Behandlung mit siedender 0,1 N Natronlauge und Ansäuern mit 0,1 N Ha werden die Fasern mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und mit Natriummethylat in Gegenwart von Phenolphthalein in das Salz umgewandelt Anschließend werden die Fasern 24 Stunden in einer Lösung von zuvor mit Natriummethylat in die Salzform umgewandeltem Blockcopolymer (0,1 g Mischpolymerisat aus carboxyliertem Isopren, Styrol und Maleinanhydrid in 100 cm³ Benzol mit 10% Acetongehalt) eingetaucht Dann werden die Fasern mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Die Formung erfolgt unter den folgenden Bedingungen:

Epoxyharz

Härter

Formdruck

Temperatur

Dauer

10g
0,25 g
2 kg/cm*
160⁰C
2 Stunden

Vor dem Formen werden die Fasern 30 Minuten lang bei 80⁰C mit einer Harzlösung (8 g Harz in 2 g Aceton) vorimprägniert Nach dem Trocknen werden sie erneut unter den gleichen Bedingungen von Dauer und Temperatur mit dem Harz und dem Härter imprägniert.

An Prüfstücken von nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen wurden Messungen der Scherbruchlast σ vorgenommen. Zum Vergleich wurde die Bruchlast von Verbundwerkstoffen gemessen, weiche nur mit Ozon 5 Stunden bei 70⁰C behandelte Fasern enthielten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit denen eines unbehandelte Fasern enthaltenden Verbundwerkstoffes aufgeführt

Behandlung der Fasern

a_r (kg/mm")

,5 Unbehandelt 4,7

Oxydation mit O₃ 5,24 bis 5,58 Oxydation mit O₃ und Blockcopolymer 6,43 bis 8,13

B e i s ρ i e 1 2

Kohienstoffasern werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 .oxydiert und in Salzform gebracht Anschließend werden die Fasern in einer Lösung des reinen carboxylierten Copolymers Polyisopren-Styrol-Maleinanhydrid (PI-SAM) eingeweicht, das folgende Anteile aufweist:

PI (M=25 000)
SAM

23,6%
76,4%

Anschließend werden die Fasern gewaschen und in ein Epoxyharz eingebettet Die Scherbruchlast des erhaltenen Verbundwerkstoffs beträgt 6,82 kg/cm².

Beispiel3

Die Kohlenstoffasern werden wie in den vorangehenden Beispielen oxydiert und in Salzform gebracht. Anschließend werden die Fasern in eine Lösung eines rohen carbcxylierten Copolymers PI-S.AM gebracht, das einen hohen Anteil (41%) an Pl vom Molgewicht. 32 000 aufweist Anschließend verfährt man wie im Beispiel 2. Die Scherbruchlast des erhaltenen Verbundwerkstoffs beträgt 6,66 kg/mm*.

Beispiel 4

Nachdem die Kohlenstoffasern unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen oxydiert und in Salzform umgewandelt sind, bringt man sie in eine Lösung eines rohen carboxylierten Pfropf-Copolymers PI-SAM, welches 44,5% PI und 55,5% SAM enthält Man weicht sie anschließend unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, in einem Epoxyharz ein. Die Scherbruchlast des erhaltenen

Verbundwerkstoffs ist 7,7 kg/mm². Beispiel 5

Man verwendet ein nicht carboxyliertes Copolymer PI-SAM, worin die SAM-Blöcke auf das Polyisopren

gepfropft sind und das 15% Pl vom Molgewicht 15 000 und 85% SAM enthält. Das Polyisopren wird allein in Aceton zu einer Emulsion gelöst Anschließend wird mit 0,1 N NaOH behandelt, um eine von zwei Anhydridgruppen in die Salzform umzuwandeln. Dann werden

si die zuvor wie in den vorangehenden Beispielen oxydierten und in Salzform umgewandelten Fasern im Copolymer und anschließned in Epoxyharz eingeweicht. Die SAM-Blöcke reagieren gleichzeitig mit der Matrix

und den Fasern. Die Scherbruchlast des erhaltenen Verbundmaterials beträgt 6,12 kg/mm².

Beispiel 6

Es wird ein Elastomen>block« verwendet, der aus einem carboxylierten Polybutadien vom Molekulargewicht 15 000 mit 0,7 bis 0,8 · 10-³COOH-Gruppen/g des Polymers besteht Nachdem dieser Block an der mit Luft voroxydierten Faser fixiert ist, wird in Gegenwart von Benzoyiperoxid das Copolymer SAM bei 60° C in Benzol gepfropft. Die Scherbruchlast des erhaltenen Verbundmaterials beträgt 6,95 kg/mm*.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Verbundwerkstoffen von kohlensioffaseryerstärktem Kunstharz. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Materialien eine sehr gute Wasserfestigkeit, da die Anwesenheit der Blockpolymersohicht das Eindringen von Wasser zwischen die Faser und die Matrix verhindert.

Diese zusammengesetzten Materialien bestehen aus Fasern von 15 bis 25 μΐη Durchmesser.
Sie können zur Herstellung von Helikopterblättern,

ίο Behältern und gegen hohen Druck beständigen Behältern benutzt werden sowie insbesondere auch zur Herstellung von Flügeln, Hauben, Luftbremsen von Rennfahrzeugen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffe besitzen den Vorteil, gleichzeitig sehr beständig und sehr leicht zu sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz, wobei in einer Vorbehandlungsstufe die Kohlenstoffasern mit einem Polymer behandelt werden, bevor sie im Kunstharz eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Kohlenstoffasern durchgeführt wird, indem man auf ihnen durch chemische Bindung ein Block- oder Pfropfcopolymer fixiert aus einerseits einem Block B, der mit dem Kunstharz verträglich ist und mit ihm gegebenenfalls eine chemische Bindung bilden kann, und andererseits einem Block A aus einem gesättigten oder ungesättigen Elastomer, der mit der Kohlenstoffaser eine chemische Bindung bilden kann, und daß die so behandelten Kohlenstoffasern in ein Kunstharz eingebettet werden, welches mit dem Block B des Copolymers verträglich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Pfropfcopolymer vom Typ A-B ist, worin Blöcke B auf den Block A gepfropft sind, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Block A an der Kohlenstoffaser fixiert und dann der Block B auf A gepfropft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block A an der Faser durch mittels radikalischer oder ionischer Pfropfung hergestellte covalente Bindungen fixiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block A an der Faser durch ionische Bindungen vom Typ der Wasserstoffbindung, Dipol-Dipolbindung, salzartigen Bindung fixiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgebildete Blockcopolymer A-B über dem Block A mittels covalenter Bindungen, die mittels einer anionischen Pfropfung hergestellt werden, unmittelbar an der Faser fixiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgebildete Block-Copolymer A-B Ober den Block A mittels ionischer Bindungen unmittelbar an der Faser fixiert wird.