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Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffasern zur Verbesserung ihrer
Verarbeitbarkeit insbesondere zu kohlefaserverstrkten Kunststoffen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Kohlenstoffasern
insbesondere für die Herstellung von gehärteten oder ungehärteten kohlefaserverstärkten
Verbundmaterialien mit Kunststoffmatrix.
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Kohlenstoffasern können diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt
werden und fallen dabei in Form von Bündeln oder Nadeln an, die bei der Handhabung
oder weiteren Verarbeitung "abgraten" und wegbrechen oder als loses Seil, das sich
gewöhnlich elektrostatisch auflädt und dann ebenfalls schwierig zu handhaben ist.
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Versuche zur Herstellung von Stapelfasergarn aus Kohlefasern ergaben
ein schwaches loses Bündel mit ungenügender Festigkeit bzw. zu geringem Zusammenhalt
um der normalen Beanspruchung beim Aufwickeln des Fadens (filament winding) zu widerstehen.
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Von der Textilverarbeitung her ist die Verwendung von Schlichten
oder Imprägnierungen zur Erleichterung der TIandhabung und Verarbeitung von unterschiedlichen
Fasermaterialien bekannt. So werden beispielsweise Glasfasern mit einer feinen wässrigen
Suspension von Polyvinylacetat behandelt. Da Kohlenstoffasern jedoch wasserabstoßend
sind, ist die Verwenaung von "wasserempfindlichem" Polyvinylacetat nicht angebracht
und eine Übertragung der für andere Fasernaterialien bekannten Vorbehandlung auf
Kohlenstoffasern somit nicht möglich.
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Ziel der Erfindung ist daher eine geeignete Vorbehandlung von Kohlenstoffasern
zur Verbesserung ihrer Handhab- und Verarbeitbarkeit und zwar insbesondere für die
ilerstellung von kohlefaserverstärkten Kunststoffen.
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Diese angestrebte Verbesserung wird dadurch erreicht, daß man die
Kohlenstoffasern mit einer verdünnten Harzlösung imprä.gniert, die nicht mehr als
35 Gew.% Harz in einem flüchtigen organischen nicht-wässrigen Lösungsmittel enthalt
und das Lösungsmittel abdampfen läßt.
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Als Harze können Epoxy-, Phenol-, Friedel-Crafts-, Polyimid- oder
Polyesterharze verwendet werden.
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Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon
und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylendichlorid und 1,2-Dichloräthan.
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Eine Lösun@ von 2 bis 4 Gew.% Epoxyharz in Aceton erwies sich beispiclsweise
als geeignete Imprägnierlösung bzw. Schlichte.
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Loispielc für Epoxyharze, die verwendet wurden, sind "Aralait LY
550" und "Epikote 828" von "Shell" (annähernd sonomeres Bisphenol A-Epoxidharz).
Es können auch andere Epoxyharze verwendet werden, wobei es wünschenswert ist, daß
sie eine hohe Viskosität haben und spröde Harze vermieden werden. Niedrig viskose
cycloaliphatische Harze, wie Harze auf der Basis von Cyclopentadien, Können zur
Erzielung der erforderlichen Viskosität mit anderen viskoseren Harzen gemischt werden.
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Gemäß eines weiteren Beispiels wurde gefunden, daß eine 5 bis 20
Gew.-%ige Lösung von Polyesterharz in Methyläthylketon eine befriedigende Schlichte
bzw. Imprägnierlösung ergibt.
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Weiter wurde an Hand von Versuchen gefunden, aaß sowohl iieiß- als
auch kalthärtende Polyesterharze geeignet sind, wie z.B. "Bakelite S.R. 17 449"
(ungesättigter Polyester aus Glykol, Diearbonsäure und Maleinsäureanhydrid).
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Bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung der Kohlefasern niit einer
schwachen bzw. verdünnten Lösung von Harzen wie Epoxy-, Phenol-, Friedel-Crafts-,
Polyimid- oder Polyesterharzen in einem flüchtigon organischen nicht-wässrigen Lösungsmittel
und Abdampfen des Lösungsmittels bleiben die Kohlefasern in eng zusammenhaftender
bzw. "verknüpfter" Form zurück.
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Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung bekannter
Verbundmaterialien
aus einer Kunststoffmatrix, wie z.B. einem Epoxyharz, mit einer Verstärkung. aus
Kohlefasern werden letztere zur Bildung eines sog, "Prepregs" in ungehärtetes Polyesterharz
getaucht und dann in ein Formwerkzeug bzw. eine Form von gewünschter Gestalt gebracht,
wo die Härtung des Harzes unter Anwendung von Wärme und Druck stattfindet. Wegen
der eingangs erwähnten Schwierigkeiten bei der Handhabung von Kohlefasern ist es
nu schwer, eine selektive Anordnung der Fasern beispielsweise zur Erzielung einer
gewünschten Ausrichtung oder Orientierung der Verstärkung zu erreichen.
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Durch die erfindungsgemäße Imprägnierung der Kohlenstofffasern mit
einer Schlichte werden diese nun besser handhabbar, so daß eine gewünschte Anordnung
oder Konfiguration der Kohlefasern im Verbundmaterial erreicht werden kann.
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Das Aufwickeln in Form eines Fadens (filament winding) oder Weben
von Kohlenstoffasern, oder die Herstellung eines Kohlenstoff-Stapelfasergarns wird
durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Fasern erleichtert.
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Bei der Herstellung einer beispielsweise als Verstärkung in einer
Kunststoffmatrix zu verwendenden Kohlenstoffasermatte treten üblicherweise bei der
Verwendung einer Standard-Hack-bzw. -Schneidvorrichtung zum Zerschneiden der Kohlefasern
Schwierigkeiten auf, da die Fasern dabei den Zusammenhalt verlieren und in unkontrollierter
Weise auffliegen. Wenn Jedoch das Kohlefaserseil vor dem Zerschneiden gemäß der
Erfindung
imprägniert wird, entstehen zusammenhaftende Faserbündel,
die sich besser handhaben lassen. Ebenso ist Kohlenstoffaser-Bahnmaterial, das als
Kohlefaserpapier bekannt ist und durch willkürlich verteilte zerhackte Kohlefasern
in Bahn- oder Blattform gebildet wird, schwierig zu handhaben; eine Imprägnierung
gemäß der Erfindung macht auch ein solches Material besser handhabbar.
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Für die Herstellung von kohlefaserverstärktem Verbundmaterial können
die bereits in der angegebenen Weise imprägnierten bzw.
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behandelten Fasern in ein passend katalysiertes Harz (vorzugsweise
das gleiche Harz wie in der Imprägnierlösung) getaucht werden, das die getrocknete
Imprägnierung bzw. Schlichte aufweicht und eine erneute Einwirkung auf die Faseranordnung
ermöglicht. Die nachfolgende Härtung des Harzes liefert ein kohlefaserverstärktes
Verbundmaterial gewünschter Beschaffenheit.
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Zur Herstellung einer dünnen Bahn bzw. Schicht von Verbundmaterial
oder Prepregs aus kohlefaserverstärktem Kunststoff gemäß der Erfindung wird ein
Kohlefaserbündel in eine Schlichte bzw. Imprägnierlösung der oben angegebenen Art
getaucht, wieder herausgenommen und "getrocknet' und dann in ein passend katalysiertes
Harz eingebracht - das vorzugsweise das gleiche Harz ist wie bei der Schlichte und
letztere wieder erweicht - und nach dem Herausnehmen abtropfen gelassen bzw. von
überschüssigen Flüssigkeitsmengen befreit; die so erhaltene Zusammensetzung aus
Kohle fasern, erweichter Schlichte und ungehärtetem Polyesterharz wird dann durch
Fressen oder Walzen flachgedrückt. Man erhält so eine dünne Schicht aus kohlefaserverstärktem
Kunststoffverbundmaterial,
das zur Härtung des Harzes nachfolgend
aufgeheizt werden kann, Das genannte Verfahren ist geeignet. für die kontinuierliche
Herstellung von dünnem kohlefaserverstärktem Verbundmaterial (composite material).
Gemäß einem Beispiel für ein solches Verfahren werden kontinuierlich angelieferte
Kohlefasern, wie sie von einer kontinuierlichen Kohlefaserfertigung herstammen,
der Reihe nach durch ein Schlichte bzw. Imprägnierlösung gemäß der Erfindung enthaltendes
Bad, eine Trockenzone zur Entfernung überschüssiger Schlichte von den Fasern und
zum Trocknen der an den Fasern verbleibenden Schlichte geleitet, dann durch ein
zweites Bad mit passend katalysiertem Polyesterharz (neat catalysed polyester resin)
und schließlich zwischen ein Walzenpaar, wo das Verbundmaterial aus Fasern, vom
Polyesterharz, wiedererweichter Schlichte und dem Harz zu einer bandähnlichen Form
flachgedrückt wird. Das im Band enthaltene Harz kann nachfolgend durch Anwendung
von Wärme gehärtet werden.
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Gemäß einem Beispiel für ein nicht-kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Kunststoffverbundmaterial wurden 80 g eines 10 000-fädigen Seils
aus Kohlenstoffaser von 7 Durchmesser der in der britischen Patentschrift 1 110
791 beschriebenen Art mit einer Zugfestigkeit (ultimate tensile strength) Von 19,6
x 1 kg/cm2 (280 x 103 lb/sq in.) und einen Young-Modul von. 3,9 x 106 kg/cm2 in
einer Glasfasergewebewiege, oder -schlinge in einen BehAlter mit 3 1 Polyesterharzlösung
von 1 Gew.-teil
"Bakelite S.R. 17 449"-Polyesterharz und 4 Gew.-teilen
Nethylthylketon eingetaucht.
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Nach 50 Sekunden wurde die "Wiege" mit den Kohlefasern wieder aus
der Lösun£' herausgenommen und die überschüssige Lösung abtropfen gelasselì. Die
Fasern mit der restlichen anhaftenden Schlichte wurden dann bei Zimmertemperatur
2 Stunden lang bis zum "Trocknen" vertikal aufgehängt. Die resultierenden zusammengebackenen
Fasern wurden danach als Verstärkung in eine Matrix aus 100 Gew.-teilen "Bakelite
S.R. 17 449", 2 Teilen Peroxid-Katalysator und 2 Teilen Kobaltnaphthenat eingebracht,
und zwar machten die Fasern nach vollständiger Härtung des Harzes 40 Vol.-% des
resultierenden Verbundteiles aus, das frei von Hohlraume gefunden wurde und eine
Biegefestigkeit von 6 550 kg/cm2 hatte.
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Gemäß einem zweiten Beispiel wurde ein cycloaliphatisches Epoxidharz
mit m-Phenylendiamin 4 Stunden lang unter Rückfluß in Aceton als Lösungsmittel (50
Gew.-' Feststoffe) umgesetzt.
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Dieses Harz wurde mit einer 50%igen Lösung (Gew./Gew.) eines Epoxy-Novalac-Harzes
in Aceton in gleichen Harzmengen entsprechenden Anteilen gemischt. Nach sorgfältigem
Durchmischen wurden weitere 13 Gew.-teile Aceton hinzugefügt. Die Imprägnierung
eines 10.000-fädigen Seiles von Kohlenstoffasern der in der britischen Patentschrift
1 110 791 beschriebenen Art mit einer Zugfestigkeit von 2,8 x 104 kg/cm2 und einem
Young-Modul von 2,7 x 106 kg/cm2 und nachfolgende Lufttrocknung wurde wie im vorangehenden
Beispiel ausgeführt. Das resultierende Seil aus
zusammengebackenen
Fasern wurde mit im wesentlichen paralleler Faserausrichtung blatt- oder bahnmäßig
angeordnet und mit weiterem cycloaliphatischen Epoxyharz (5zig Gew./Gew.) getränkt.
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Nach einem Vorhärten im Ofen für 90 Minuten bei 1000C wurden diese
Bahnen in Lagen zusammengefügt und zur Hartung des Harzes und Verbindung der Schichten
zu einem Verbundgegenstand unter einem Druck von 14 kg/cm2 auf eine Temperatur von
170°C aufgeheizt. Das Produkt hatte bei Verwendung von hochfesten Kohlenstoffasern
eine Zugfestigkeit von 12 x 103 kg/cm2, eine einheitliche Dichte und ein glattes
ebenes Aussehen.
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Es ist zu bemerken, daß mit Friedel-Crafts-Harz ein Harz bezeichnet
wird, das aus einer aromatischen Verbindung mit einem aromatischen Verknüpfungsmittel
mit zwei Chlormethyl-oder Methoxymethylgruppen an einem aromatischen Kern durch
eine Polykondensationsreaktion unter Einbeziehung der Kernwasserstoffatome gebildet
wird, was unterstützt werden kann durch die Anwesenheit von einer geringen Menge
eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Zinnchlorid.