DE2209960C3

DE2209960C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Fluorwasserstoff-haltigen Rohgasen der Flußsäureherstellung

Info

Publication number: DE2209960C3
Application number: DE2209960A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. 5070 Berg.-Gladbach-Paffrath Keller; Hermann Dipl.-Ing. Rohe; Werner Dr. Schabacher; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2209960A1; US3919399A; NL7302999A; ES412134A1; BR7301496D0; FR2174282B1; CA994526A; JPS48101396A; IT977557B; FR2174282A1; AU5280273A; BE795999A; DE2209960B2; ZA731434B; GB1414748A; AU470765B2

Description

I lulisiuire wird in der Technik vorwiegend durch Umsetzung von Fkißspiit mil Schwefelsäure in Drehrohrofen bei Temperaturen von etwa 150—35O"C hergestellt. Die den Ofen verlassenden fliiorwascrstoffhaltigen Rohgase enthalten als Verunreinigungen neben M.iubförmigen Bestandteilen vornehmlich Wasserdampf, Schwefelsaure b/w. Schwefelsäureiröpfchen, Schwefeldioxid sowie SiliciumtctraNuorid und InertUiisc. Aus diesen Rohgasen kann hochreine Flußsäiire nach zwei Methoden erhalten werden:

Bei der einen Methode erfolgt die Reinigung im Anschluß an die Kondensation der Rohgase durch fraktionierte Destillation und/oder Kondensation; bei der anderen werden die Reaktionsgase vor der Kondensation der Flußsäure von allen Verunreinigungen befreit. Von beiden Verfahren ist eine Reihe von Varianten bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wi tschaftliehcs Verfahren zur Herstellung hochrcinci Flußsäure durch Abtrennen der Verunreinigunger vor der eigentlichen Kondensation.

In der US-Patentschrift 25 07 605 wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Reaktionsgasen aus der Umsetzung von Flußspat mit Schwefelsäure beschrieben bei dem die Reaktionsgase zunächst bei Temperaturen von oberhalb 90⁰C mit starker Schwefelsäure getrocknet werden. Die getrockneten Gase werden dann komprimiert, wobei durch äußere Kühlung mit Wasser so viel Wärme abgeführt wird, daß zumindest ein Teil der im Gas enthaltenen HF kondensiert. Im Restgas wird dann die noch vorhandene HF im indirekten Wärmeaustausch mit bereits kondensierter HF verflüssigt. Die bei der Kühlung entstehende dampfförmige HF wird wieder der Kondensation zugeführt. Das Restgas der zweiten Kondensationsstufe wird mit kalter Schwefelsäure gewaschen, d'.e dann zum Trocknen der Rohgase verwendet wird.

Beim Verfahren der deutschen Auslcgeschrift 1261835 werden die Rohgase nacheinander durch einen Staubabscheider, eine Staubkammer, einen katalytisch arbeitenden Schwefelreiniger, einen Kühler, einen zur Entfernung der Γ luorsulfonsaure dienenden Wäscher und anschließend durch einen Kondensator geschickt. Im Wäscher werden die Gase mit den Kondensaten aus Slaubkammer, Schwefelreiniger sowie Kühler behandelt, während der Staubabscheider mit dem Kondensat aus dem Wäscher beschickt wird. Das Kondensat des Staubabscheiders wird schließlich dem Reaktionsgefäß zugeführt.

Beim Verfahren der US-Patentschrift 30 04 824 erfolgt die Kondensation der Fhißsäure unter gleichzeitiger Reinigung in drei Teilschritten. Bei diesem Verfahren werden die Rohgase zunächst über einen Wäscher einer Vorkondensaten zugeführt, in der die Gase auf eine Temperatur von 18 bis 22"C abgekühlt werden. Das hierbei entstehende Kondensat wird dem Wäscher zugeführt. Mit den gekühlten Gasen wird eine erste Kondensations- und Destillationskolonne bc schickt, der im oberen Teil gereinigtes Destillat entnommen wird, dar. in einer /weiten Kondensationsurid Destillalionsstufe auf reine konzentrierte lliißsäure uufgearbeilet wird. Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wird ebenfalls dem Wäscher zugeführt, während die Kopfprodukte beider Kolonnen, die im wesentlichen die Inerlgase und sonstige leichtflüchtige Verunreinigungen enthalten, mit Schwefelsäure gewä sehen werden. Nach dem gleichen Prinzip arbeitet das Verfahren der deutschen Aiislegeschrift 15 67 778. während die DIvAS 12 65 72J sowie die DIiOS 20 05 57 5 speziell Ausgestaltungen ein/einer der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte betreffen. Gemäß DF-AS 1265 723 werden die aus dem Reaklor entweichenden Gase vor deren Einführung in die erste Kondensalionssliife durch Einspritzen einer Flüssigkeil gereinigt, die aus etwa HVVn Schwefelsäure, 12.5% lliißsäure und 2.5% Wasser besieht, wobei ein Teil der

eingespritzten Flüssigkeit durch Teilkondensation der Gase aus der Reinigungsstufe entnommen wird. Die DIf-OS 2OO5 57J betrifft ein an sich bekanntes Verfahren zur Schwefelabscheidung bei dem die gewaschenen Gase durch einen indirekt kühl- und beheizbaren Sublimaiabseheider geführt werden. In diesen Sublimatabscheider werden die Rohgase auf den Taupunkt des Schwefels abgekühlt, ohne daß jedoch Fluorwasserstoff kondensiert. Der abgeschiedene Schwefel kann durch Beheizen der Kolonne wieder entfernt werden.

Beim Verfahren der deutschen Offenlegungsschrifi 17 92 705 wird die gasförmige Flußsäure nacheinander mit einer kalten Waschsäure, mit kalter roher Flußsäure und mit kalter reiner Flußsäurc gewaschen, um praktisch alle schwerflüchtigen Verunreinigungen zu entfernen und gleichzeitig reine FIF aus den Waschtürmen auszutreiben, worauf die noch Verunreinigungen enthaltenden Fiußsäuregase zweistufig fraktioniert kondensiert werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von Fluorwasserstoff-haltigen Rohgasen aus der Umsetzung von Metallfluoriden mit Schwefelsäure b/v Oleum durch Waschung mit Schwefelsäure. Fhißsäure und Kondensation der Gase gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die den Reaktionsraum verlassenden Gase in der ersten Stufe mit konzentrierter Schwefelsäure, die eine Temperatur von etwa 50 bis 120°C aufweist, gewaschen und auf eine Temperatur von etwa 60 bis I 30"C abgekühlt, in einer 2. Stufe im indirekten Wärmeaustausch mit Wasser auf ca. 30 bis 50"C abgekühlt, in der J. Stufe im direkten Wärmeaus tausch mit reiner Flußsäure bei einem Verhältnis von flüssiger HF zu gasförmiger HF von maximal etwa 1:1. auf etwa 20 bis 25"C abgekühlt, in der 4. und 5. Stufe in zumindest zwei Stufen kondensiert und auf —15 bis + 5"C gekühlt und in der 6. und 7. Stufe von nicht kondensiertem restlichem HF" und SiF₄ befreit werden, wobei als Kondensat praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff anfällt, und die Kondensate aus den Stufen 2 und 3 mit der Waschsäure aus Stufe I vereint und nach Zugabe von Oleum dem Reaktionsgcfäli /ugeführt werden.

Die in der ersten Stufe durchgeführte 11..SO₄-Wäsche kann inch in der Weise erfolgen, daß eine zweistufige Gegenstromwäsche benutzt wird. Im eisten Wäscher (Stufe in) vird die Säure, ohne daß sie gekühlt wird, umgepumpl, wobei sie eine Temperatur von 100 bis 140"C" annimmt und das Gas den Wäscher mit einer Temperatur von 40 bis ibO'C verläßt. Im /weiten Wäscher (Stufe Ib) wire' die umgeptimpte Säure mit Wasser, vorzugsweise mit dem abfließenden Wasser tier Stufe 2. indirekt auf Temperaturen von 40 bis 70 ( gekühlt, wobei das austretende Gas eine Temperatur von 50 bis 90"C besitzt.

Fs wurde festgestellt, daß man durch die erfindiingsgemäßen Maßnahmen insbesondere durch die vorgeschlagene Folge von Wasch und Kühlsiufcn auf sehr wirtschaftliche Weise, d. h. mit einem sehr geringen Energieaufwand zu einer sehr reinen hochprozentigen Fluorwasserstoffsäure mit einem (ichall von ca. 94.45 Ciüw.-¹¹/» 11F gelungen kann.

Besondere Kennzeichen des Verfahrens sind dabei, daß /wischen dem H-SO₁ Wäscher (I) und dem IIF-Wäscher (3) ein II..O Kühler (2) eingeschaltet ist. der mit dem aus clem II..O Kühler (4) kommenden Kühlwasser betriebet! wird, daß die in den Wasch und Kühlstufcn 1-3 anfaMi-mlen Waschlösiinircn und Kondensate aus dem Reinigungssysteni ausgeschleust werden und daß diese Waschsäure und Kondensate dann zur Herstellung der Beschickungssäure betuii.l werden, wobei gasförmige Fkißsäure freigeset/i wird, die dann wieder dem Reinigungs- und Kondensationss\ stent /ugeführt wird, so daß die im Gesamtstem im Kreislauf geführte Menge HF auf ein Minimum reduziert wird.

Demgegenüber verwendet das in der US-I¹S 25 07 605 beschriebene Verfahren eine aulwendige Kompre.isionsstufe (mit indirekter Wasserkühlung) und eine indirekte Kühlung durch HF-Verdampfung.

Bei dem in der DFI-AS 12 61835 beschriebenen Verfahren werden die Kondensate und Waschsäuren von drei vorhergehenden Stufen als Waschflüssigkeit für den nachfolgenden Wäscher benutzt, wobei die dort auftretende Waschsäure zum Staubabscheider zurückgeführt wird.

Bei dem Verfahren in der US-PS JO 04 829 erfolgt die Reinigung im Anschluß an eine Vorwäsche und Vorkondensation, durch eine zweistufige Destillation, und auch hier werden Kondensate nachfolgender Stufen in vorhergehenden Stufen als Waschflüssigkeil benutzt.

Auch beim Verfahren der DFI-AS 15 67 778 ist kein Il.-O-Kühler /wischen den 11...SC)₄-Wäscher und :iner mit Kondensaten der ersten Kondensatienssluieii beaufschlagten Füllkörperkolonne eingeschaltet: all·.¹ Waschflüssigkeiten und Kondensate werden jeweils /urückgeführt.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform des Verfahrens an Hand der schematischen Darstellung gemäß F" i g. I näher erläutert. In den F i g. I. 2a. 2b und i haben die .ingegebenen Zahlen folgende Bedeutung:

H..SO	,-Wäscher
1,7 =	H ..SO₄- Wäsche,-
\b =	I IjSO₄- Wäscher
2 =,	Il.-O-Kühlcr
2.1 =	ll.-O-Kühler
3 -	H F"-Wäscher
4 =	I !.-Kühler
5 —	Solekühler
5' =	Solekühler
β =	Restgaswäscher
7 —	SiF.i-Fntferniing aus Abg.is
7,i =	1lydrolvsutor
Tb =	Hydrolysalor
8 =	Vorratsbehälter für flüssige Hl
-9 =	IIF-haltigeGase
10 =	Vorratsbehälter
	für konzentrierte' 11.-SO₄
11 =	Mischgtfäß für Beschickungssäur
12 =	Kondensat aus 3
13 =	Kondensat aus 2
I-, =	Waschsäure aus I
14.7 =	Waschsäure aus in
14/) =	Waschsaure aus I /)
15 =	Reaktor
Ib =	Vorratsbehälter lür Oleum
17 =	WascTsiuie aus h
18 =	Kreisel
m =	l'ümpc
20 -	Tropfenfänger
21 =	Filter
22 =	abgetrenntes SiO..
2 3 =	Waschflüssigkeit
24 =	Wasser/ugabe
25 =	Vorratsbehälter für 11 >Sil·'„

Diis den Reaktor (IS) mn einer temperatur \< >ιι ca

I 50 250 ( verlassende Rohgas wird zunächst einem

I1 .'SO-I- Wusch er (I) /um Trocknen der Rohgase ι mil /in l'.nifernung tier staiibförmigen llestiindleile ziigeliihri. Der I I/S( )_r Wäscher, dei einen mil einer Kühlmöglich keil versehenen I l.'SO.i-Kieislauf besitzt, und till" einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120 ( betrieben, so daß die gereinigten Gase den Wäscher mil einer lein |ier,ilnr von elvv;i b0 his i 30 ( verlassen. Diese Siiife kann aueli als zweistufiger Gegenstromwäschcr i< (I ι g 2h) ausgebildet sein. Die Waschsäiire. die eine temperatur von etwa ^r>0 bis 120 ( besitzt, wird iiber (14). dem Mischgefäß (II). /η geluhn. In der /weiten Reinigungsstufe (2) weiden die Gase aus der 11...SOi-Wäsche im indirekten Wärmeaus- ' tausch mit Wasser Hilf eine Temperatur von !0 bis SO ( abgekühlt. Das Kondensat aus Stufe (2) wird über (13) ebenfalls dem Mischmetal? (II) zugeleitet. Die den I l.( >-Kl'lhli.T vi.'r!;i>ti.'n'Jtn (-i'S'J '.VJf-ItIiI '.!;!!!!! HV.

III Wäscher (?) auf eine '!'eniperalur von 20 bis 25 ( abgekühlt. Die Kühlung erfolgt im direkten Wärmeaustausch mit dem Kondensat aus Stufe (4). eventuell auch (5). dabei wird mit einem Verhältnis flüssiger III /11 gasformiger III" von etwa O₁ ¹J:! gearbeitet. Das Kondensat aus dem I Il -Wascher (3) wird über (12) dem Mischgefäß (II) zugeführt. Aus tier Stufe (3) gelangen dann the (iase zur Kondensation in ilen Stufen (4) und (5). wobei die erste Konilensationssüife ein HO Kühler ist. Hier erfolgt Abkühlung der (iase bis zum Taupunkt der Fhißsäure. Anschließend erfolgt dann weitere ■■ Kühlung, vorzugsweise in einem zweistufigen Solekuh ler (5). (5) bis auf Kondensattemperaturen von etwa minus 1 5 bis plus VC Die Kondensate werden dem Vorratsbehälter (8) zugeleitet. Is wird eine Säure mit einem Gehall von ca. ¹W₁ ⁴JViO ΙΙΓ erhalten. Restgehall: 0.02% 11.Ό.0.0 3%.SO_:. 0.001% I KSO₄ und Spuren SiIY

Nur ein teil lies Kondensats wiril dem III'-Wäscher (3) zugeführt, wie bereits ausgeführt. Die die Kondensa lionssiiife verlassenden (iase werden im Reslgaswii scher (β) mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, die dem Wäscher aus dem Vorratsbehälter) 17) mit einer Temper.Hur von etwa 15 bis 2) ( zugeführt wird. Aus ueni Kesigaswasciier wiril die saure ilcr II>SO₄- Wasche (1) zugeleitet. Das Abgas der Restgaswäsche (6) wird dann in Stufe 7 vom H.'SiI-",, befreit. Im Misehgefäß (I I) werden die Waschsäure aus Stufe (1) und die Kondensate aus den Stufen (2) und (3) mit Oleum aufgestarki. um itas aufgenommene Wasser zu binden. Die aufgestärkte Säure wird dann im Reaktor (15) mil C alcuimfluond /ur Herstellung des Rohgases umgesetzt. Die das Mischgefäß (II) verlassenden fluoiwasserstofl'haltigen Gase werden über (9) dem HO-Kühler zugeliihrt. Das den H.O-Kühlcr (4) verlassende Wasser wird zur Beschickung des M.O-Kühlers (2) verwendet. Die Schwefelabscheidung erfolgt vorwiegend im H;O-Kiih!er(2) zum Teil auch im HF-Wäscher(3).

Fine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreiben die Γ i g. 2a und 2b. Bei diesem Verfahren wird ein HF-haltiges Rohgas eingesetzt, daß durch Umsetzen von auf ca. 550 C" vorerhit/tem Flußspat mit auf 110 bis 180" C" vorerhitzter Beschiekungssäure (II) in stöchiometrisrhen Mengen hergestellt wird. Das HF-Rohgas tritt mit einer 'Temperatur von etwa 150 bis 250 C in den HjSO₄-Waslher (I) ein. in dem hauptsächlich die staubförmigcn ■ [!.„!.,o.t..,.!., ;~ \\! j f 1 ti cr\ τν^_ΛΓ..ι,_ηι,

IK ,IUIIUIV.111. .-tWWH_ Trd.V-IUIUlllll}/! U Uli I l_'.)V/₄- 1 lirj>!\-lt\_ll

abgetrennt werden. Die Waschsäure wird dabei aus der Vorlage (14) iimgepumpl. Die auf 60 bis 130 Γ abgekühlten (iase durchströmen als nächste Keim giingsstiile einen I M) Kühler (2). den sie mit 30 bis 50 ( verlassen. In diesem Kuhler erfolgt die Abscheidung ν01 elementarem Schwefel, und es fälll ein erstes 1111 Verunreinigungen angereichertes Kondensat (13) an in nachfolgenden Hl Wäscher (3) wird weiter auf 20 bi 25 ( abgekühlt, wobei der restliehe elementar! Schwefel abgeschieden wird. Ferner fällt ein weitere mil Verunreinigungen angereichertes Kondensat (12 an. Die Menge der zum Kühlen verwendeten flüssigei III wird so bemessen, daß sie nahezu vollständig verdampft. Die mit ilen Verunreinigungen iirigereicher ten Kondensate werden nichi wieder in eine vorherge hende Reinigungsstufe zurückgeführt, sondern werdet zusammen mit Waschsäure der ersten Remigungssiiifi in das Mischgefäß (I I) geleilet, in dem unter /usatz voi Oleum aus Vorratsgefäß (Ιβ) die Hcschickungssäiirc fin den Reaklionsofen (15) hergestellt wiril. Die. durch du

III -haltigen (iase werden dem 1I.O-Kühler zugeführt Auf diese Weise werden die Verunreinigungen iiniei Vermeidung eines Hl -Verlustes aus dem Reinigiings und Kondensationssyslcm ausgeschleust. Gleichzeitig wird verhindert.daß übermäßig große III' Mengen übel dem Flußsäureofen im gesamten System im Krer geführt werden.

In einer weiteren Austuhrungsform des Verfahren' wird der I 'SOi Wascher (I) als zweistufiger Gegen stromwäsche!" (Abb. 2b) betrieben. In dem erstei Wäscher (I./Jwir.l die Säure mit einer Temperatur viii 100 bis 140 C" iimgepumpl und die Gjse verlassen ihi mil einer Temperatur von 40 bis IhO C In dem zweitei Wascher (ib) wird die Säure über einen Kubler (2.i iimgepumpl. Der Kühler wird vorzugsweise mit den abfließenden Kühlwasser des ΙΙ.Ό Kühlers (2) bcirie ben. Die umgepumpte Säure hat eine temperatur \oi 40 bis 70 ( und das austretende Gas eine lemperalui von 50 bis MO ( Die Waschsäure wird dem Krcislaii (I/'J (14/V (2.i) \on der Restgaswäsche (β) zugefuhr und gelangt in dem Kreislauf (\u)-(\A;i) aus den Vorratsbehälter (14/'/

Das nachfolgende Kondensationssystem (4). (5). (5 besieht aus einem II..O Kuhler (4) und /wei Solekuhlert (5) und (5'). Das Kühlwasser der ersten Kondensations stufe (4) geht /ur weiteren Ausnutzung zum I Ι.Ό-Kuhle (2) iles Rcinigungssvstems. Das Kondensat der erster Stufe (4) wird nach Bedarf für den HI -Wäscher (3 verwendet, und die Kondensate der weiteren Stufen (5 und (5) werden als hochreine flüssige PP.PVVciige III abgezogen.

Das Kondens.ilionssvslem wirkt gleichzeitig auch ...' Reinigungss>stem. da es die kondensierte lluorwasser stoffsäure von den Inertgascn und den Siliciiimieirafhiondverunreinigungen abtrennt. Dieses Restgas ent hall noch etwa 3% der bei der Umsetzung erzeugter !!!"Menge.

Das Restgas mit einer Temperatur von etwa minus 1 ~ bis plus 5 C kann nut konzentrierter Schwefelsäure au' dem Vorratsbehälter (Ιβ) im Restgaswäscher (6' praktisch vollkommen von HF-Anteilen befreit werden Die Waschsäure kann aus der Vorlage (17) iimgepumpl werden und wird von (6) dem H.'SOVWäscher (1) dei ersten Reinigungsstufe zugeleitet.

Das im Restgas noch verbleibende SiF₄ wire I IjO-Wäschern, die als I Kdrolysatoren arbeiten, züge lOiiOi.

Beim konventionellen Flußsäure-Herstellungs-I'ro zeli werden die Resit'ase nach der Kondensation mil

einer Schwefelsäure-Wäsche mir so weil ausgewaschen, dall die (iase dci Fndwäscher mn einem SiI 4:111 Verhältnis von i'iwn I : 7 verbissen. Die Gase werden mit Wasser berieselten Waschtürmen zugeführt. I-Is findet folgende Keaklion slatt:

2 III f SiI,- M₂SiI -.

Dabei kann eine Hexafluorkieselsäure mil (ichallen \on ca. 4·)·- 30"/Ii erhallen werden. Diese S^ure enthält |c nach der Betriebsweise einen gewissen Überschuh an freier I lußsaiire.

Der in den let/len |ahren slels ansteigende (ichalt an Siliciumdioxid im Flotationsspat zwingt /.u einer I Inistelliing des konventionellen Verfahrens. Da die SiO; -Gehalte schwanken, ist es sehr schwel das Verhältnis von SiI-₄ zu Hl- bei der Auswasche /n überwachen. Ks kommt bei hohen SiO.. Gehalten zu Verkieselungcn in den mit Wasser berieselten Wasch iiirmcn. Dies führt /u Verstopfungen und Betriebsstörungen. I Im diese Schwierigkeiten zu beseitigen, werden die (iase erfindungsgemäß nach der Kondensation so weit mit Schwefelsaure von Hl- befreit, dall praktisch nur Si("4 den Fndwäscher (6) passieren kann. Dabei ist es notwendig den Fndgaswäscher je nach HerieselungMliclitc mit Vorlagen und Pumpen /u verseilen und gegebenenfalls den Schwefelsäure-Waschkreislauf /u kühlen. Diese von Hl' befreiten SiI 4-h.tlligen (iase werden nach der Gleichung:

JSiKi + 2 H₂O- SiO. + 2 H₂SiFh

hulr>hsiert. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in zwei Kreiselwäschern im Ciegensirom durchgeführt. Die bei der Hydrolyse anfallenden SiO₂-Mengcn werden kontinuierlich einem Drehfilter zugeführt und aus dem K reislauf abgeschieden.

Der SiO.'-Rückstand kann einer weiteren Verwendung z. H. als Füllstoff zugeführt werden. Die bei dem Prozeß mit ca. 30% anfallende Hexafluorokieselsäure wird mn Vorteil zur Herstellung von Fluoriden verwendet.

Nach dieser vorteiinalten Variante des ertinuungsgemalJen Verfahrens sind folgende Vorteile zu erreichen:

a) Das Verkieseln der Hydrolysatoren (7.) und Tb) wird vermieden, damit werden Störquellen im Betrieb ausgeschaltet.

b) Fs können Späte mit höheren SiO₂-Gchalten als bisher ( < 1 % SiO₂) verarbeitet werden.

c) F!s wird eine F.insparung an FlF dadurch erzielt, daß auf dem im bisherigen Verfahren notwendigen stöchiometrischen Anteil an HF und einem damit verbundenen Oberschuß an HF in der Wäsche verzichtet werden kann.

e) Die HF-Immission wird vermindert. Dies wird dadurch erreicht, daß in dem letzten Hydrolysator nur H_:SiF_h neben freiem SiO₂ vorliegt. Dadurch wird verhindert, daß freie HF in der Lösung auftreten kann. Der Dampfdruck dieser Lösung w ird somit erniedrigt.

Nachfolgend wird das Verfahren zur SiF₄-Entfernung in einer vorteilhaften Ausführungsform anhand der Fig. i näher erläutert:

Die nach der Schwefelsäure-Waschung von HF gereinigten Gase treten in die Kreiselwäscher (Ta und 76/(Hydroiysaior) ein. Miiieis eines Kreiseis (18) wird die Flüssigkeit so verteilt, daß eine intensive Auswaschung erfolgen kann.

Gleichzeitig wird die sich bildende Suspension mit der Pumpe (19) in dem Hydrolysator (Ta) umgepumpt. Der Hydrolysator ist ebenso wie der Kreisel mit einer Spezialgummierung versehen. Die (iase verlassen den Ilydrolysator (Tu) und treten in den Hydrolysator (Tb) ein. Die Wirkungsweise dieses I lydrolysators ist die gleiche wie die des Apparates (Tu). Die ausgewaschenen (iase Ireten in einem Tropfenfänger (20) und werden dort von mitgerissener Waschflüssigkeil befreit. Diese Restgase gehen entweder ins Freie oder werden eventuell einer weiteren Wäsche zugeführt.

)e nach den Betnebsverhältniss':n kann diese I lydrolysator-Anlage im Gcgenslrom mit Wasser bzw. mit anderen Waschllüssigkeiten betrieben werden. Als weitere Waschfliissigkeiien bieten sich z. Ii. kryolithaliigc alkalische Abwässer an. In diesem Falle kann gegebenenfalls die Filtration entfallen und die gesamten Suspensionen aus Kryolith. SiO.. und llexafluorokiesel· säure direkt den 1 lerslellungs Prozessen für Fluoride ζ B. Kryolith zugeführt werden.

Im Falle der Wäsche mit Wasser wird die Suspension von Hexafluorokieselsäure und SiO₂ aus dem Hydrolysator (7,7^dem Filter (21) zugeführt, mit dem das SiO.. als Festkörper (22) abgeschieden wird. Das SiO₂ wird auf dem Filter (21) mit Wasser (24) gewaschen. Die Waschflüssigkeit (23) wird dem Hydrolysator (Tu) zugeführt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel (I i g. 2a und i)

Die Reaktionsgasc (1 mVsec) verlassen den Reaktionsraum (15) mit riner I emperatur von 185 C und treten in den Wäscher (1). der bei einem l.'mpumpstrom von 8 mVh eine Berieselungsdichte von lOm'/m- Std. hat und dessen Vorlage die von Wäscher (b) kommende

J5 Schwefelsäure mit 35 C zugeführt wird. Die Reaktionsgase enthalten neben SiF₄. SO₂. H₂SO₄. Wasserdampf. Inertgasen und staubförmigen Verunreinigungen vornehmlich Fluorwasserstoff. Im Wäscher (1) werden hauptsächlich die staubförmigen Bestandteile. Wasserdampf und SO]-. H₂SO.t-Tröpfchen abgeschieden. Gleichzeitig wuu liciu ud> Vy'äi 111t tiii/wgi-ii unu uiu Schwefelsäure absorbiert eine bestimmte H!--Menge, die von der sich einstellenden Temperatur abhängt. Die von Feststoffen befreiten Gase treten mit 70 bis 90" C in den Wasserkiihier (2) ein. in dem die Gase auf 30 C abgekühlt werden und ein Großteil Schwefel abgeschieden wird. Die bei dieser Temperatur anfallenden Kondensate werden der Mischanlage (11) zugeleitet. Die Gase treten dann in das als H F-Wäscher ausgebildete Reinigungssystem (3) ein, in dem sie mit ücrmüen Mensen flüssiger. Hochprozentiger Fluorwasserstoffsäure aus der ersten Kondensationsstufe (4) (V₂ kg flüssige HF" pro kg gasförmiger HF) so intensiv gewaschen und gekühlt werden, daß restliche Spuren von H₂O und von SOr, H₂SO₄-Tröpfchen abgeschieden und die Gase auf ca. 21⁰C abgekühlt werden. Dabei wird so verfahren, daß die gesamte eingesprühie HF-Menge verdampft und noch vorhandene Verunreinigungen als Kondensat anfallen. Das Kondensat wird der Mischan-

hfi lage (11) zugeführt. Die Gase treten mit ca. 21⁰C in den Wasserkühler (4) des Kondensationssystems (4), (5). (5') ein. Das den Kühler (4) verlassende Wasser wird der Kühlstufe (2) zugeführt. Der im Kondensationssystem (4). (5). (5¹), anfallende flüssige Fluorwasserstoff enthält

*5 ca. 99.95% HF. < 0.02% H₂O, < 0,03% SO₂. < 0.001% H₂SO₄ und Spuren SiF₄.

Die das Kondensationssysiem (4), (5). (5) verlassenden Gase, vornehmlich Inertgas und SiFs. werden in

einem Sehwefclsäurewäscher (fhSiVTemperatur: 20"C) von restlicher HF befreit und treten mit J5"C in eine rljO-Nachwäschc zur SiF^HjSiFVAbtrennung ein. Die in dem System bei (2) und (3) anfallenden Mengen Flementarsehwefcl werden nach Umschalten des Gasstromes auf tin Parallelsystem durch Erhitzen mit Dampf [indirekt bei (2), direkt bei (3)] gereinigt.

Die Schwefelsäure wird in (II) mit so viel SO) versetzt, daß eine Temperatur von ca. 120⁰C und ein Wassergehalt von ca. 4% erreicht wird.

Die Restgaswäscher (6) verlassenden SiF₄-haltigen Gase werden in Reihe geschalteten Hydrolysatoren (7 a) und (7b) zugeführt. Das zur Wäsche und Hydrolyse notwendige Wasser tritt in das System über den

10

Tropfenfänger (20) ein und durchströmt die beiden Hydrolysatoren (Ί a) und (7b) entgegen dem Gassirom. Die entstehende Suspension von S1O2 in Hexalhiorokieselsäure wird aus dem Hydrolysator (7a)abgezogen und dem Trommelfilter (21) zugeleitet. Die dort abgetrennte 112.SiFt,-Lösung wird in den Vorratsbehälter (25) gegeben. Der SiC^-Filterkuehen (22) wird im Anschluß an eine hhO-Nachwäsche mit einer Reslfeuchte von ungefähr 90% ausgeschleust. Die entstehende Waschflüssigkeit (23) wird in den Hydrolysator (7a) zurückgegeben. Die dem Tropfenfänger (20) und dem Filter (21) insgesamt aufgegebenen Wassermengen werden so reguliert, daß eine etwa J2%ige H,SiF_h-l.ösung entsteht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Fluorwasserstoff-haltigen Rohgasen aus der Umsetzung von Metallfluoriden mit Schwefelsäure bzw. Oleum durch Waschung mit Schwefelsäure, Flußsäure und Kondensation der Gase, dadurch gekennzeichnet, daß die den Reaktionsraum verlassenden Gase in der ersten Stufe mit konzentrierter Schwefelsäure, die eine Temperatur von etwa 50 bis 120"C aufweist, gewaschen und auf eine Temperatur von etwa 60 bis 130⁰C abgekühlt, in einer 2. Stufe im indirekten Wärmeaustausch mit Wasser auf ca. 30 bis 50°C abgekühlt, in der 3.Stufe im direkten Wärmeaustausch mit reiner Flußsäure bei einem Verhältnis von flüssiger HF zu gasförmiger HF von maximal etwa 1 : 1, auf etwa 20 bis 25°C abgekühlt, in der 4. und 5. Stufe in zumindest zwei Stufen kondensiert und auf -15 bis +5⁰C gekühlt und in der 6. und 7. Stufe von nicht kondensiertem restlicheni HF und S1F4 befreit werden, wobei als Kondensat praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff anfällt, und die Kondensate aus den Stufen 2 und 3 mit der Waschsäure aus Stufe 1 vereint und nach Zugabe von Oleum dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohgase in der ersten Stufe auf eine Temperatur von 70 bis 90 C abgekühlt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß der indirekte Wärmeaustausch _jr 2. Stufe mit dein aus der 4. Stufe entnommenen Kühlwasser bc 'rieben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3. r> dadurch gekennzeichnet, daß -ic aus den Waschtind Kühlstufen (1-3) anfallenden Waschlösungen und Kondensate mit der zur Freisetzung der Fluorwasserstüff-haltigcn Rohgase aus den Metallfluoriden verwendeien Schwefelsäure vermischt 4(> werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4. dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe 3 mit einem Verhältnis flüssiger HF zu gasförmiger IiF von etwa 0,5 zu I gearbeitet wird. 4^r>

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe f> verwendete konzentrierte Schwefelsäure mil dem Waschwiisserund Kondensaten aus den Stufen 1 -3 vermischt wird. ^r>o

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -6. dadurch gekennzeichnet, daß die von Fliiorwasscrstoll befreiten Rohgase /ur !'.informing des Siliciumteiral'luorids mit Wasser in wäßrigen Medien zu Siliciumdioxid und Kiesi-Ifluoruassersioffsäure hy- >^r> drolysiert werden.