DE2207921B2

DE2207921B2 - Verfahren zur Herstellung aminoplastischer Holzleime

Info

Publication number: DE2207921B2
Application number: DE2207921A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Brunnmueller; Klaus Dr. 6700 Ludwigshafen Erhardt; Otto Dr. 6703 Limburgerhof Grabowsky; Johann Lenz; Johann Dr. Mayer; Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen; Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg Reuther; Otto 6710 Frankenthal Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-19
Filing date: 1972-02-19
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2207921A1; ZA731044B

Description

Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die auf diese Weise hergestellt worden sind, enthalten — je nach MoI-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verhältnis — im allgemeinen 0,4 bis 3% freien Formaminoplastischer Holzleime. Als besondere Vorteile 30 aldehyd (bezogen auf 65 %ige Lösung), der z. B. jododes so hergestellten Holzleims sind die geringe Ab- metrisch bestimmt werden kann (vgl. de Jong, spaltung von Formaldehyd bei der Verarbeitung zu de Jonge, Recueil, 71, 643 bis 660 [1952] und Holzwerkstoffen und bei der Lagerung der damit H. Peter sen, Textilveredlung, 3, 643 [1968]). hergestellten Werkstoffe sowie der geringe Gehalt an Für die Bestimmung des freien Formaldehyds in

freiem Formaldehyd im Bindemittel selbst hervor- 35 den fertigen Holzwerkstoffen wird nach einer anderen zuheben. Methode verfahren, die als FESYP-Methode (FESYP

Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- == Fodoration Europoenne des Syndicate des Fabri-Harze, werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen in cants des Panneaux de Particules) in Fachkreisen begroßem Umfang als Bindemittel zur Herstellung von kanntgeworden ist. Beide Bestimmungsmethoden wer-Holzwerkstoffen, z. B. Sperrholz und Spanplatten, 40 den weiter unten im einzelnen noch näher erläutert, verwendet. Die Harze sind in der Lösung im allge- Mit den bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Binde-

meinen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 70% mitteln ist es im allgemeinen möglich, die Verweilzeit enthalten. Die Lösung stellt ein kolloidales System etwa eines Spanplattenrohlinßs in der Presse bei einer von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Form- Temperatur zwischen 140 und 180⁰C in der Spanaldehyd unterschiedlich hohen Kondensationsgrades +5 plattenpresse auf eine Zeitspanne zwischen 12 und dar. 25 Sekm-den je mm Plattenstärke zu begrenzen. Eine

Der Kondensationsvorgang zwischen Harnstoff und Erfindi ·.. <e sich die Aufgabe stellt, besonders form-Formaldehyd verläuft in wäßriger Lösung in Form aldeliyd 'ϊγ·. Harze herzustellen, muß von diesen einer Vielzahl von Teilschritten, die teilweise umkehr- Ptci\:v; - unbedingter Forderung der Holzwerkbar sind. Als Folge dieser Umkehrbarkeit tritt in den 5° stoffte^.i.; iusgehen.

fertig kondensierten Harzlösungen stets ein mehr oder Aufgabe der Erfindung ist es demnach, neue amino-

minder hoher Anteil des in der Lösung enthaltenen plastische Bindemittel vorzuschlagen, die bei wesent-Formaldehyds in freier Form auf bzw. in einer solchen lieh verringerter Neigung zur Abspaltung von freiem Form, in der er leicht als freier Formaldehyd in die Formaldehyd sowohl in der Lösung als auch während Atmosphäre abgegeben werden kann. Der Anteil an 55 und nach der Verarbeitung zu Holzwerkstoffen minfreiem bzw. freisetzbarem Formaldehyd in den Lö- destens die gleichen kurzen Preßzeiten erzielen wie dk sungen ist je nach Herstellungsweise verschieden, bekannten Bindemittel.

jedoch besteht ein gewisser Zusammenhang zw'schen Es wurde nun gefunden, daß man neuartige amino

der Reaktivität der Harnstoff-Formaldehyd-Harze plastische Bindemittel für die Holzverleimung (Holz und ihrem Gehalt an freiem Formaldehyd in dem 60 leime) mit wesentlich verringerter Neigung zur Ab Sinne, daß hochreaktive Harze im allgemeinen auch spaltung von Formaldehyd sowohl aus dem wäßriger verhältnismäßig hohe Anteile an freiem Formaldehyd Bindemittel als auch aus dem fertigen Werkstoff, di< aufweisen. Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis voi

Die Technologie moderner Holzwerkstoffe erfordert weniger als 2:1 enthalten, erhält, wenn man Form nun Bindemittel, die möglichst rasch bei ihrer Ver- 65 aldehyd und Harnstoff oder deren Kondensate, be arbeitungstemperatur in den unlöslichen Zustand über- ginnend mit einem Molverhältnis von wenigstens 3 :'. gehen, d. h. eben hoch reaktiv sind. Andererseits stellt und endend mit einem Molverhältnis von 2,75 :1 bi natürlich der in derart hochreaktiven Harzen enthal- 2:1, bei einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßrige

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Lösung umsetzt bzw. in der Wärme behandelt, bis die wenigstens 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff wenigstens 15% des Harnstoffs in Gestalt von Uron- enthalten, werden z. B. nach dem Verfahren, wie es gruppen gebunden vorliegen, und die erhaltenen Vor- in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 705 bekondensate aus Harnstoff und Formaldehyd in an sich schrieben ist, erhalten. Sie weisen zunächst im wesentbekannter Weise in schwach saurer oder alkalischer 5 liehen offenkettige Struktur auf. Schon nach kurzem Lösung zusammen mit so viel Harnstoff, daß ein Mol- Erwärmen in Gegenwart einer starken Säure findet verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen die Umwandlung zu urongruppenhaltigen Vorkonden-2:1 und 1:1 erhalten wird, so lange kondensiert, bis säten statt, so wie sie erhalten werden, wenn man z. B. die wäßrige Kondensatlösung bei Raumtemperatur Formaldehyd vorlegt und unter sauren Kondensationsmit Wasser nicht mehr unbegrenzt ist, sowie gegebe- io bedingungen und etwa zwischen 80 und 100⁰C Harnnenfalls einengt bzw. trocknet stoff in steigender Menge zusetzt

Die neuartigen aminoplastischen Bindemittel wer- Um aus diesen urongruppenhaltigen Vorkonden-

den demnach nach einem bisher jedenfalls für Leim- säten Harze zu erhalten, die sich nach ihrem gesamten harze ungebräuchlichen Verfahren in einem wesent- Eigenschaftsbild als Leimharze für die Holzverleimung liehen Teil des Reaktionsverlaufs unter stark sauren 15 eignen, ist es nun erfoderlich, die erhaltenen Vorkon-Bedingungen kondensiert. Dabei tritt, wie weiter unten densate mit weiterem Harnstoff so lange umzusetzen, noch im einzelnen näher erläutert werden wird, eine bis erstens das gewünschte Molverhältnis von Harn-Form der Bindung zwischen Harnstoff und Form- stoff und Formaldehyd erreicht ist und zweitens die aldehyd ein, bei der Harnstoff teilweise als Amino- Kondensate eine hinreichend hohe Viskosität aufplastebildner verschwindet. Vielmehr enthalten die w> weisen. Die Umsetzung geschieht zweckmäßig bei Harze als wesentliche aminoplastbildende Verbindung einer Temperatur oberhalb von 50, insbesondere bei das 4-Oxotetrahydro-l,3,5-oxadiazin, das auch als 70 bis 100°C. Dabei kann wenigstens während eines Uron bezeichnet wird. Die Herstellung dieser Ver- Teiles der Reaktionsdauer, die für die Umsetzung mit bindung bzw. ihrer Derivate ist z. B. aus J. Org. Chem., Harnstoff in dieser zweiten Reaktionsstufe erforderlich 28, 1876,1877 (1963), bekannt. as ist, bei einem pH-Vvert oberhalb von 3 und nach einer

Kondensate von Harnstoff und Formaldehyd, die bestimmten Ausführungsform des Verfahrens auch vermutlich Urongruppen enthalten, sind ebenfalls be- oberhalb von pH 8 kondensiert werden,
reits bekannt. Sie werden z. B. in H ο u b e η - W e y 1, Die Erfordernisse hinsichtlich der Reaktionstempe-

Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/2, S. 327 ff. ratur, der Reaktionsdauer und des pH-Wertes stehen und 348 (1963), als durch stark saure Kondensation 30 dabei in einem gewissen Abhängigkeitsverhältnis, das von Harnstoff und Formaldehyd erhalten beschrieben. an sich aus der Aminoplastchemie bekannt ist.
Jedoch eignen sich Produkte, die nach der zuletzt Führt man die erfindungsgemäße zweite Konden-

genannten Stelle erhalten werden können, nicht als sationsstufe zunächst noch bei niedrigem pH-Wert Leimharze. weiter, so wird Harnstoff an die sauer erhaltenen

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines amino- 35 Kondensate sehr rasch angelagert. Es werden nur plastischen Bindemittels für die Holzverleimung, das mäßige Temperaturen und/oder kurze Reaktionszeiten hohe Reaktivität, d. h. rasches Härtevermögen unter benötigt.

Hitzeeinwirkung, geringe Neigung zur Abspaltung Führt man die zweite Reaktionsstufe bei pH-Werten

von Formaldehyd und im übrigen auch mindestens z. B. zwischen 5 und 6 oder zwischen 8 und 10 aus, die sonstigen Eigenschaften aufweist, die von moder- ♦<> so wird entsprechend mehr Zeit oder höhere Tempenen aminoplastischen Bindemitteln für die Holz- ratur benötigt.

verleimung verlangt werden. Diese Eigenschaften In jedem Falle werden die Kondensate, die nunmehr

äußern sich z. B. in hoher Festigkeit und Quell- ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff wie resistenz der erzeugten Holzwerkstoffe. 1:1 bis 2,75 :1, insbesondere 1,3 :1 bis 1,8:1, auf-

Auch das Herstellungsverfahren für die neuartigen 45 weisen, neutralisiert, sobald sie (bei Raumtemperatur Bindemittel besitzt, für sich betrachtet, gegenüber den beobachtet) eine Wasserverträglichkeit von z. B. 1:10 bisher bekannten Herstellungsverfahren erhebliche bis 1: 0,5 besitzen, also mit Wasser nicht mehr unbe-Vorteile: es läßt sich mit außerordentlicher Geschwin- grenzt verdünnbar sind.

digkeit durchführen, da die Reaktionsgeschwindigkeit Die Wasserverdünnbarkeit oder Wasserverträglich-

nur noch durch die technischen Möglichkeiten, die 50 keit ist eine charakteristische Größe für den Konden-Reaktionswärme abzuführen, begrenzt wird. sationszustand von Formaldehydkondensaten; jeden-

Aus der Beschreibung der Erfindung geht beieits falls solange diese nicht veräthert sind. Die Wasserhervor, daß es zur Herstellung urongruppenhaltiger verdünnbarkeit ist sowohl durch das Molgewicht Aminoplastkondensate notwendig und hinreichend ist, d. h. den Kondensationsgrad der Harze, als aucl: daß Harnstoff und Formaldehyd (oder deren Vorkon- 55 durch ihre chemische Struktur beeinflußt und gibt an densate) über eine gewisse Zeitspanne hinweg unter mit welcher Menge Wasser eine vorgegebene Mengi stark sauren Bedingungen und in einem hohen Ver- der Harzlösung weiter verdünnt werden kann, ohn< hältnis von Formaldehyd zu Harnstoff umgesetzt, daß Phasentrennung auftritt. Mit steigendem Mol d. h. in der Wärme behandelt werden. gewicht nimmt nämlich die Neigung der Harze zu

Auch Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate oder 60 eine eigene, wasserarme Phase zu bilden und dami deren Polymere, die nach den Ergebnissen z. B. der aus der wäßrigen Lösung auszufallen.
Ramanspektroskopie keine ringförmigen, sondern Praktisch wird die Wasserverdünnbarkeit an eine

lediglich lineare Strukturen aufweisen, erfahren — wie entnommenen Probe der Harzlösung bestimmt, inden sich gezeigt hat — unter den Bedingungen der stark entweder die heiße Harzlösung mit heißem Wasser ii sauren Kondensation eine Cyclisierung, wenn ihr 65 bestimmtem Verhältnis verdünnt und bis zum Auf Formaldehydgehalt hinreichend hoch ist oder ihnen treten einer Trübung bzw. Phasentrennung abgekühl gegebenenfalls freier Formaldehyd zugesetzt wird. wird, oder man kühlt zuerst auf Raumtemperatur um

Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd, verdünnt unter steigendem Mischen mit Wasser voi

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Raumtemperatur bis zum Auftreten einer bleibenden ist gut zu regulieren und beträgt z. B. zwischen 7C

Trübung (Trübungstitration). Die obengenannte Was- und 100⁰C.

serverträglichkeit ist auf diese Weise bestimmt worden. Die Harzlösungen weisen — bezogen auf einer

Die Viskosität von 60- bis 70%igen Harzlösungen, Harzgehalt von 65% bei 2O⁰C — eine Viskosität von

wie sie üblicherweise als Leimharze hergestellt werden, 5 etwa 200 bis 1000 cP auf; ihre Wasserverdünnbarkeil

liegt im allgemeinen zwischen 250 und 2500 cP. Auch liegt im allgemeinen bei 1: 0,5 bis 1:5. Die Harze

die erfindungsgemäß erhaltenen Leimharze weisen können demnach für den Gebrauch noch in üblicher

Viskositäten in diesem Bereich auf. Weise verdünnt werden und sind im allgemeinen bei

Zur praktischen Durchführung des erfindungs- Raumtemperatur mindestens 2 bis 4 Monate lagerfähig,

gemäßen Verfahrens ist im einzelnen das Folgende i° _XT ,..,,.. . .

zu sagen· Nachweis des Vorhegens eines neuartigen Harzes

Die für die Herstellung von urongruppenhaltigen Uron-Formaldehyd-Kondensate weisen im Raman-

Vorkondensaten erforderlichen stark sauren Bedin- spektrum eine scharfe Emissionslinie bei 810 cm"¹ auf, gungen werden z. B. durch Zusatz von Mineralsäuren, die durch die Pulsationsschwingung des Ringsystems insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, 15 des Urons verursacht wird. Vergleichsmessungen mit unter Umständen auch mit Hilfe von Ameisensäure, Ν,Ν'-Dimethyluron und N,N'-Dimethoxymethyluron p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure einge- ermöglichen das Aufstellen eines Eichdiagramms (vgl. stellt; der pH-Wert, gemessen mit der Glaselektrode, Fig. 1), aus dem ausgehend von den gemessenen liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 2, jedenfalls relativen Intensitäten der absolute Urongehalt in der aber unter 3. »o Kondensationslösung ermittelt werden kann. In der

Im allgemeinen wird man Formaldehyd vorlegen, F i g. 1 ist der Gehalt an Ringstruktur (Abszisse, in ansäuern und hierzu Harnstoff bis zu einem Mol- Prozent) gegen die Raman-Intensität für verschiedene verhältnis von 3,0 (Formaldehyd zu Harnstoff) zu- Substanzen aufgetragen, und zwar für N,N'-Bis-methsetzen. Man kann aber ebenso auch Harnstoff und oxymethyluron (1), Ν,Ν'-Dimethyluron (2) und für Formaldehyd vermischen (wobei im allgemeinen noch 25 die rechnerisch aus (1) und (2) ermittelte reine Uronnicht erwärmt wird), das Gemisch ansäuern und dann struktur (3). Die die Linie (3) begleitenden unterdie Kondensation durch Erwärmen z. B. auf 50 bis brochenen Linien bezeichnen die Unsicherheit, die 100° C in Gang setzen oder erst erwärmen und dann durch Eigenschaften des Meßgerätes, wie z. B. des ansäuern. Gute Temperaturkontrolle erscheint in Rauschpegels, bedingt ist.

diesen Fällen wichtig, da die für die Reaktion erfor- 30 In den nachfolgenden Beispielen ist der Urongehalt, derlichen Mengen der Ausgangsstoffe vor Reaktions- bezogen auf Harnstoff, sowohl nach der stark sauren beginn vorhanden sind und durch deren Zusatz die Kondensation als auch für die Endprodukte angegeben. Reaktion nicht mehr gesteuert werden kann. Es ist Als Lichtquelle des Ramanspektrometers wurde ein auch möglich, die Kondensation z. B. in einer mehr- He-Ne-Laser (OIP, Modell 181 E) benutzt. Die Erstufigen Rührkesselkaskade kontinuierlich durchzu- 35 regerünie hat eine Wellenlänge von 6328 Ä. E.
führen. Nach dieser Meßmethode weisen die neuartigen

Wie oben erwähnt, kann auch — gegebenenfalls Harze die Uronstruktur — bezogen auf die gesamte, unter Formaldehydzugabe — von vorhandenen Harn- in die Reaktion eingesetzte Harnstoffmenge — mit stoff-Formaldehyd-(Vor)kondensaten ausgegangen einer Häufigkeit von 5 bis 60% auf; d. h. etwa 5 bis werden, wobei die Verfahrensbedingungen in vielen 40 60 Molprozent bzw. Gewichtsprozent des Harstoffs, Fällen besonders günstig sind. insbesondere 10 bis 20%, sind als Urongruppen im

Harnstoff läßt sich im übrigen bei allen Verfahrens- Harz gebunden. Nach der formelmäßigen Darstellung weisen auch z. B. in Form seiner Methylolverbindun- wird für die Bildung von 1 Mol Urongruppen 1 Mol gen verwenden. Harnstoff verbraucht.

Die Umsetzung nimmt im allgemeinen zwischen 0,5 45 Leimharze, die nach der Erfindung hergestellt wor- und 90 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 30 Mi- den sind, besitzen erhebliche Vorteile gegenüber den nuten, in Anspruch. Nach dieser — ersten — Um- bisher bekannten Leimharzen. Als Vorteil ist insbesonsetzung wird Harnstoff bis zum gewünschten Endmol- dere die feste Bindung von Formaldehyd zu nennen, verhältnis zugesetzt und die stark saure Reaktion ab- die bei allen Testmethoden gegenüber den bisher gestumpft oder bis zur mehr oder weniger stark 50 bekannten Harzleimen verringerte Gehalte an freiem alkalischen Reaktion verschoben. Die weitere Reak- Formaldehyd feststellen läßt

tion wird (die zweite Reaktionsstufe) weiterhin in das In der F i g. 2 ist der Gehalt an freiem Formaldehyd

Gebiet z. B. schwach saurer (pH 5 bis 6,5) oder in der Lösung (jeweils bezogen auf 65 %ige Lösungen) schwach bis stark alkalischer (pH 8 bis 10, insbe- gegen das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnsondere pH 8 bis 9) Reaktion verlegt Im Gebiet 55 stoff des in der Lösung vorhandenen Harzes aufgeschwach saurer oder alkalischer Reaktion wird zu tragen, und zwar (Kurve 1) für ein Leimharz des Ende kondensiert; dabei wird vor dem Verlassen des Standes der Technik und (Kurve 2) für eine Reihe stark sauren Bereichs das Molverhältnis von Form- erfindungsgemäß hergestellter Harze. Man entnimmt aldehyd zu Harnstoff auf einen Wert von höchstens der halblogarithmischen Darstellung, daß der Gehalt 2,75:1 eingestellt Diese Maßnahme verbessert die 60 an freiem Formaldehyd bei gleichem Molverhältnis Lagerstabilität der Lösungen. des Harzes jeweils um den Faktor 10 geringer ist,

Die zweite Reaktionsstufe, bei der erfindungsgemäß wenn nach der Erfindung gearbeitet wurde.
Harnstoff bis zum gewünschten Endmolverhältnis zu- Die Bestimmung des freien Fonnaldehyds in der

gesetzt wird, ist demnach von dem üblichen Herstel- Lösung ist z. B. nach de Jong und Mitarbeiter lungsvorgang für Aminoplastharze nicht immer grand- 65 — wie vorn erwähnt — dadurch möglich, daß jeweils sätzlich verschieden; sie kann als Polykondensations- eine Probe der zu untersuchenden Lösung bei O⁰C phase betrachtet werden. Die beobachtete Wärme- mit Natriumsulfit-Lösung im Überschuß versetzt, mit tönung ist verhältnismäßig gering. Die Temperatur Salzsäure gegen Thymolphthalein auf pH 8,5 einge-

stellt und nach einigen Minuten bei 0° C in essigsaurer Lösung mit Jodlösung gegen Stärke als Indikator das freie Sulfit zurücktitriert wird. Danach wird mit Soda der Formaldehyd-Bisulfit-Komplex zersetzt und das nunmehr freie Sulfit abermals mit Jod titriert. Bei der letzten Titration entspricht der Jodverbrauch dem Gehalt an freiem Formaldehyd.

Die Bestimmung des Formaldehyds im Holzwerkstoff nach der FESYP-Perforator-Methode ist z. B. in einem Entwurf der British Standards Institution vom 2. Dezember 1971 (BS 1811) beschrieben. Danach werden aus dem lufttrockenen Werkstoff kleine Quader zurechtgesägt und jeweils zu mehreren in einem Flüssigkeitsextraktor (Soxhlet-Extraktor) mit Toluol extrahiert und das beladene Toluol seinerseits mit Wasser gewaschen. Das Wasser wird dann jodometrisch auf Formaldehyd untersucht. F 1 g. 3 zeigt einen Vergleich einer Reihe konventioneller Harze (1) mit einer Reihe neuer Harze (2) im FESYP-Test. Die Legende ist wie im Falle der F i g. 2.

Schließlich ist auch der beim Verpressen des Holzrohstoffs zu Spanplatten mit dem Bindemittel in der Wärme freigesetzte Formaldehyd bestimmbar. Zu diesem Zweck werden nach einem hier erstmals beschriebenen Verfahren (vgl. F i g. 4) Prüfkörper auf einer Versuchspresse (1) hergestellt, wobei der Spankuchen (2) vor Preßbeginn in eine verschließbare, mit Schlauchanschlüssen (3,4) versehene temperaturbeständige Plastikfolie (5) eingeführt wird (sogenannte Grillfolie, z. B. aus Polyamid oder Polyester). Der während des Pressens nur schwach mit Stickstoff oder Argon gespülte Foliensack wird nach Preßende längere Zeit mit Inertgas gespült und das Spülgas mit Sulfitlösung gewaschen. In üblicher Weise wird dann Formaldehyd jodometrisch bestimmt.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen neuen Leimharze, z. B. bei der Herstellung von Spanplatten, Sperrholzplatten, Faserplatten und ähnlichen Holzwerkstoffen, unterscheidet sich im allgemeinen nicht vom Stande der Technik. Die Harzlösungen, die einen Feststoffgehalt von im allgemeinen 60 bis, 70% aufweisen, werden in geeigneter Weise verdünnt, so daß sie sich auf den gebräuchlichen Beleimungsmaschinen verarbeiten lassen; die erforderliche Menge an Leimlösung richtet sich im allgemeinen nach der beabsichtigten Verwendung; zur Herstellung von Sperrholz werden beispielsweise solche Mengen des Bindemittels verwendet, daß je Quadratmeter Leimfläche 50 bis 200 g Harz, berechnet als Feststoff, aufgebracht werden. Bei Spanplatten wird die erforderliche Menge an Bindemittel im allgemeinen in Prozent des Holzgewichtes angegeben und beträgt z. B. 5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils wieder Feststoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Späne. Den Leimharzlösungen, in der Fachsprache Leimflotten genannt, können die üblichen Zusatzmittel, wie beispielsweise Hydrophobierungsmittel, Härter, Beschleuniger, Farbstoffe und ähnliches zugesetzt werden.

Die angegebenen Molverhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff. Teile sind im allgemeinen Gewichtsteile.

Beispiel 1

1000 Teile einer wäßrigen 40%igen Formaldehydlösung werden auf 95° C erwärmt und mit 2,8 Teilen 50%iger Schwefelsäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 1,1 einstellt Danach werden innerhalb von 28 Minuten zunächst 488 Teile einer 68,3 %igen wäßrigen Harnstofflösung bei 95° C eingetragen, wobei der pH-Wert auf 2 ansteigt. An einer Probe wird der Gehalt an Urongruppen, bezogen auf vorgegebenen Harnstoff, mit 45,5 % bestimmt.

Man stellt dann mit 9,1 Teilen 20%iger Natronlauge auf pH 9 ein und fügt kontinuierlich weitere 244 Teile der Harnstofflösung innerhalb von 14 Minuten zu, wobei der pH-Wert auf 6,7 absinkt. Es wird mit 1,59 Teilen 20%iger Natronlauge neutralisiert und unter vermindertem Druck auf einen Feststoffgehalt von 65% (2 Stunden bei 120° C) eingeengt. Man erhält 1030 Teile Harzlösung, die eine Viskosität von 510 cP bei 20° C und einen Gehalt von 0,06% freien Formaldehyd aufweist. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff beträgt 1,6. 20% des Harnstoffs sind in Form von Urongruppen im Harz enthalten.

Beispiel 2

Zu einer auf 95° C erwärmten Mischung von 1000 Teilen 40 %iger Formaldehydlösung und 4,34 Teilen 50 %iger Schwefelsäure, die einen pH-Wert von 1 aufweist, werden bei 95°C innerhalb von 4,5 Minuten 552 Teile einer 68,3 %igen wäßrigen Harnstofflösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch Rückflußkühlung auf 99°C gehalten wird und der pH-Wert bis auf 1,68 ansteigt. Der Urongehalt, bezogen auf Gesamtharnstoff, beträgt 29%.

Danach wird mit 14,5 Teilen 20 %iger Natronlauge ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Unter Einhaltung einer Reaktionsteraperatur von 95° C werden in etwa 3 Minuten weitere 350 Teile der wäßrigen Harnstofflösung zugegeben, wobei der pH-Wert auf 6,9 abfällt. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck auf einen Festgehalt von 65% werden 1136 Teile Harz mit einer Viskosität von 505 cP (20° C) und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,023% erhalten. Das Molverhältnis beträgt 1,3. Der Gehalt an Urongruppen, bezogen auf die gesamte Harnstoffmenge, beträgt etwa 10%.

Beispiel 3

1000 Teile 40 %ige Formaldehydlösung werden auf 95° C erwärmt und durch Zusatz von 7,23 Teilen einer 50%igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 0,8 eingestellt. Innerhalb von 13 Minuten werden 552 Teile einer 68,3 %igen Harnstofflösung zugesetzt, wobei sich die Temperatur auf 97 bis 98°C erhöht. Der pH-Wert beträgt nach beendeter Harnstoffzugabe etwa 1,7; dei Urongruppengehalt einer Probe, bezogen auf Harnstoff, wird zu 38,5% bestimmt

Danach wird mit 18,9 Teilen 20%iger Natronlauge ein pH-Wert von 8,9 eingestellt In 9 Minuten werdet unter Rühren bei 95° C weitere 350 Teile Harnstofflösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei dei pH-Wert auf 6,1 abfällt Nach dem Neutralisieren mil 20 %iger Natronlauge und Einengen unter vermindertem Druck auf 65 % Feststoffgehalt werden 1166 Teil« Harzlösung mit einer Viskosität von 705 cP und einen: Gehalt von 0,028% freiem Formaldehyd erhalten. Das Molverhältnis beträgt 1,3. Der Urongruppengehalt bezogen auf Harnstoff, beträgt 13 %.

Beispiel 4

1000 Teile eines Vorkondensats von Harnstoff mi Formaldehyd im Molverhältnis 1:4 mit einem Ge

samtgehalt von 40% Formaldehyd und 20% Harn- 2,5. In der Lösung sind 48% des Harnstoffs in Uron-

stoff, das nach der Vorschrift der deutschen Offen- gruppen gebunden,
legungsschrift 1 643 705 erhalten worden war, werden

auf 95° C erwärmt und mit 2,8 Teilen 50 %iger Schwe- . .

feisäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 2 5 Beispiel/
einstellt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren

33 Minuten bei 95° C gehalten. Danach werden bei 1000 Teile 40%ige Formaldehydlösung werden auf 95°C innerhalb von 20 Minuten 211 Teile einer 95°C erwärmt und mit 10,77 Teilen 50%iger Schwefel-68,3 %igen wäßrigen Harnstofflösung kontinuierlich säure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 0,5 zugefügt, wobei der pH-Wert bis auf etwa 2,3 ansteigt. io einstellt. Innerhalb von 59 Minuten werden bei mög-Urongruppengehalt, bestimmt wie vorstehend be- liehst konstanter Temperatur 484 Teile einer 68,3 %igen schrieben, 52,4%. Danach stellt man mit 10,4 Teilen wäßrigen Harnstoff lösung zugesetzt; der pH-Wert einer 20%igen Natronlauge einen pH-Wert von 8 ein. steigt bis auf 1,35 an. Dann wird mit 23,5 Teilen einer In 27 Minuten werden bei 95⁰C unter Rühren weitere 20%igen Natronlauge der pH-Wert auf 8,5 gestellt 232 Teile Harnstofflösung kontinuierlich zugefügt, 15 und in 20 Minuten bei konstanter Reaktionstemperawobei der pH-Wert auf 6,5 abfällt. Nach Neutralisieren tür von 95° C weitere 61 Teile Harnstofflösung eingemit 20%iger Natronlauge und Eindampfen unter ver- tragen. Nach dem Neutralisieren mit 20%iger Natronmindertem Druck auf einen Feststoffgehalt von 65 % lauge engt man unter vermindertem Druck auf einen werden etwa 1150 Teile Harzlösung mit einer Viskosi- Feststoffgehalt von 65% ein. Es werden 916 Teile tat von 1100 cP (20⁰C) und einem Gehalt von 0,11% ao eines wasserklaren Harzes mit hoher Lagerstabilität freiem Formaldehyd erhalten. Das Molverhältnis be- erhalten, das einen Gehalt von 0,36% freiem Formträgt 1,6. Der Urongruppengehalt, bezogen auf Form- aldehyd und eine Viskosität von 636 cP aufweist Das aldehyd, beträgt 25 %. Molverhältnis beträgt 2,15, wobei 41 % des Harnstoffs

in Gestalt von Urongruppen vorliegen.
»5

B e i s ρ i e 1 5 _. . . ,

^F Beispiele

1000 Teile 40 %ige Formaldehydlösung werden auf 7200 Teile 40 %ige Formaldehydlösung werden 95° C

95°C erwärmt und durch Zusatz von 11,57 Teilen 30 erwärmt und mit 15,12 Teilen 75 %iger Schwefelsäure einer 50%igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt. In : 0,65 eingestellt. Kontinuierlich werden in 20 Minuten 28 Minuten werden kontinuierlich 3520 Teile einer

ί 532 Teile 68,3 %ige wäßrige Harnstofflösung zugesetzt Harnstofflösung zugefügt, die 800 g Harnstoff im Liter

s wobei die Temperatur kurzzeitig bis auf 98 bis 99 ⁰C enthält. Die Temperatur steigt hierbei kurzzeitig auf

ansteigt. Danach wird der auf 1,5 angestiegene pH- 35 97 bis 98°C an. Nach beendeter Harnstoffzugabe be-

Wert mit 25,5 Teilen 20%iger Natronlauge auf 8,5 trägt der pH-Wert etwa 1,8. Durch Zufügen von

'% gebracht und während 60 Minuten weitere 639 Teile 68,4 Teilen 20%iger Natronlauge wird ein pH-Wert

* Harnstofflösung eingetragen. Während dieser Zeit von 9 eingestellt, und innerhalb von 14 Minuten wer-

fällt der pH-Wert zunächst auf 5,6 ab und steigt gegen den weitere 1760 Teile der gleichen Harnstofflösung Ende der Harnstoffzugabe bis auf 6,5 an. Nach Neu- 40 zugesetzt, wobei der pH-Wert bis auf 6,0 abfällt. Man tralisieren mit 20%iger Natronlauge und Einengen neutralisiert mit 7,3 Teilen 20 %iger Natronlauge und unter vermindertem Druck auf 65% Feststoffgehalt engt unter vermindertem Druck auf einen Feststofferhält man 1332 Teile einer niedrig viskosen Harz- gehalt von 65% ein. Das hierbei erhaltene Harz hat lösung (19OcP) mit sehr hoher Lagerstabilität. Der einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09% und Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0,02 %. Das 45 eine Viskosität von 435 cP. Das Molverhältnis beträgt Molverhältnis ist 1:1. Der Urongruppengehalt des 1,6; 20% des Harnstoffs sind in Gestalt von Uron-Harzes, bezogen auf Harnstoff, ist 18%. gruppen gebunden.

Anwendungsbeispiel 1
Beispiele 50

Zur Bewertung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze im Vergleich

1000 Teile 40%ige Formaldehydlösung werden auf zu herkömmlichen Harzen werden mit einer heizbaren 95°C erwärmt und mit 4,64 Teilen 50%iger Schwefel- Laborpresse Einschichtenspanplatten der Abmessung säure auf pH 0,9 eingestellt Während 78 Minuten 55 600 χ 460 χ 18 mm bei einer Preßtemperatur von werden kontinuierlich 470 Teile 68,3 %ige wäßrige 165° C, einem maximalen Preßdruck von 22kp/cm^s Harnstofflösung zudosiert. Die Temperatur steigt zu und einer Preßzeii von 4,5 Minuten hergestellt Man Beginn der Reaktion kurzzeitig auf 98° C, fällt jedoch wählt hierzu das nach Beispiel 4 erhaltene Harz und nach etwa 15 Minuten auf 95° C ab und wird dann ein weiteres Harz, das entsprechend, jedoch mit einem konstant gehalten. Der pH-Wert steigt kontinuierlich 60 Molverhältnis von 1,3 hergestellt worden war. Auf bis auf 1,7 an. Nach beendeter Harnstoffzugabe wird 6 kg trockene Fichtenspäne (60% 0,5 bis 2,0 cm und der Urongruppengehalt zu 77% bestimmt. 40% 2,0 bis 4,0 cm lang) werden 850 g Leimflotte

Danach wird mit 6,62 Teilen 20 %iger Natronlauge (50% Feststoffgehalt) aufgesprüht Die Restfeuchte neutralisiert und unter vermindertem Druck auf einen der trockenen Späne beträgt vor dem Besprühen 3% Feststoffgehalt von 65% eingeengt Man erhält etwa 65 und nach dem Schütten etwa 9%. Die Leimflotte ent-850 Teile eines wasserklaren Harzes mit einer Viskosi- hält als Härter 2,3% Ammoniranchlorid. Die Ergebtät von 1272 cP (20⁰C) und einem Gehalt an freiem nisse der Plattenprüfung sind in der folgenden Tabelle Formaldehyd von 2,6%. Das Molverhältnis beträgt zusammengestellt:

Harzeigenschaften

Erfindungsgemäße Harze	1,3	Übliche UF-Harze	1,6
1,6	64,2	1,6	64,6
62,9	462	66,1	920
1263	8,1	750	8,55
9,3	1:0,3	8,85	1:1,7
1:0,6	7 h 15 Min.	1:1	lh 2 Min
5 h 45 Min.	41 Sek.	3 h 23 Min.	27 Sek.
35 Sek.	584	29 Sek.	606
578	7,3	584	8,3
8,2	243	6,2	242
211	18,7	212	17,8
19,2	22,5	18,5	15,8
16,9	0,02	17,8	0,14
0,03	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	0,08

Molverhältnis Fo: Ha

Feststoffgehalt (ermittelt durch 2stündiges Trocknen bei 120⁰C)

Viskosität (cP)

pH-Wert

Wasserverträglichkeit (20⁰C)

Gelierzeit mit 1,5 % NH₄Cl bei 30° C Gelierzeit mit 1,5 % NH₄Cl bei 100° C

Platteneigenschaften

Dichte (kg/m³)

Querzugsfestigkeit V 20 (kg/em^a)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Anfangsstärke (mm)

Quellung nach 24 h (%)

FESYP-Wert(%)

Claims

tene freie Formaldehyd sowohl bei der Herstellung

Patentanspruch- wie auch bei der Weiterverarbeitung und schließlich

im Gebrauch der betreffenden Holzwerkstoffe einen

Verfahren zur Herstellung aminoplastischer Holz- Nachteü dar, dessen Beseitigung ein zunehmend drinleime, die Formaldehyd und Harnstoff im Mol- S genderes Anliegen ist

verhältnis von weniger als 2:1 enthalten, da- Die übliche HersteJlungsweise von Harnstoff-Form-

durchgekennzeichnet.daßman Form- aldehyd-Harzen beruht darauf, daß Harnstoff mit aldehyd und Harnstoff oder deren Kondensate, Formaldehyd in wäßriger Losung bei einem pH-Wert beginnend mit einem Molverhältais von wenigstens über 7 vorkondensiert und anschließen^ gegebenen-3:1 und endend mit einem Molverhältnis von io falls unter Zusatz von weiterem Harnstoff, in schwach 2,75:1 bis 2:1, bei einem pH-Wert unterhalb saurem Medium nachkondensiert werden. Auch die von 3 in wäßriger Lösung umsetzt bzw. in der Kondensation unter ausschließlich schwach sauren Wärme behandelt, bis wenigstens 15% des Harn- Bedingungen ist zuweilen üblich. Die Harnstoff-Fonnstoffs in Gestalt von Urongruppen gebunden vor- aldehyd-Harze werden dabei durch Umsetzung von liegen, und die erhaltenen Vorkondensate aus xs Formaldehyd mit Harnstoff im Molverhältnis von Harnstoff und Formaldehyd in an sich bekannter etwa 1,4:1 bis 2,2:1 erhalten. Weise in schwach saurer oder alkalischer Lösung Es ist üblich, etwa wie folgt zu verrahren: Im neu-

zusammen mit so viel Harnstoff, daß ein Mol- tralen bis schwach alkalischen Medium wird das verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch bei Temperaturen 2:1 und 1:1 erhalten wird, so lange kondensiert, ao zwischen etwa 80 und 90° C vorkondensiert. Anbis die wäßrige Kondensatlösung bei Raumtempe- schließend wird die Polykondensaüon bei allmählich ratur mit Wasser nicht mehr unbegrenzt ist, sowie fallendem pH-Wert, etwa im Bereich von pH 4 bis gegebenenfalls einengt bzw. trocknet. 5,5 und bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C

bis zu einem bestimmten Kcndcnsationsgrad weiteras getrieben und schließlich der Kondensationsvorgang

durch Neutralisieren und Abkühlen unterbrochen.