DE2207491B2 - Verfahren zur Verringerung des Pyritschwefelgehalts In Kohle - Google Patents

Description

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60 Schwefel in Schwefeldioxyd übergeführt, welches in die Atmosphäre entweicht. Dabei werden beträchtliche Mengen Schwefeldioxyd ausgestoßen. Beispielsweise stößt ein Kraftwerk mit einer Million Kilowatt bei einem täglichen Verbrauch von etwa 85001 Kohle und bei Zugrundelegung eines Schwefelgehalts von 4% etwa 6 t Schwefeldioxyd je Tag aus. Es ist seit langem bekannt, daß das Schwefeldioxyd in der Atmosphäre den Pflanzenwuchs verzögert oder sogar abtötet. Hinzu kommt die Schädlichkeit gegenüber Mensch und Tier.

Schwefel kommt in der Kohle überwiegend gebunden als Pyrit vor. Es ist bereits bekannt, Pyritschwefel aus Kohle durch Flotation zu entfernen. Diese Verfahren sind jedoch wenig selektiv, so daß mit dem Pyrit viel Kohle verworfen werden muß.

'in der US-PS 22 02 901 ist ein Verfahren beschrieben, mit welchem aus flüssigen Kohleextrakten Schwefel entfernt werden kann. Flüssige Kohleextrakte, die beispielsweise durch Erhitzen der Kohle mit einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff, erhalten werden, werden gemäß dem dort beschriebenen Verfahren zur Entfernung des Schwefels mit einer Lösung eines Alkalis bei erhöhter Temperatur behandelt. Auch dieses Verfahren kann offensichtlich nicht zur Verringerung des Schwefelgehalts in der Kohle selbst verwendet werden.

Die FR-PS 14 57571 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Aschegehalts und des Schwefelgehalts von Kohle. Es wird dadurch ausgeführt, daß man die Kohle unter einer Wasserstoffatmosphäre mit einem organischen Lösungsmittel behandelt. Da Pyrit in einem organischen Lösungsmittel nicht löslich ist, läßt es sich durch dieses Verfahren nicht entfernen.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die AufgaHc zugrunde, ein einfaches und billiges Verfahren zur Entfernung von Pyritschwefel aus Kohle zu schaffen.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Verringerung des Pyritschwefelgehalts in Kohle unter Behandlung der Kohle mit einer wäßrigen Lösung vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohle mit einer wäßrigen Eisen(III)-Ionen enthaltenden Lösung behandelt wird, um freien Schwefel und eine Eisen(II)-Ionen enthaltende Lösung zu bilden, worauf diese Lösung von der behandelten Kohle abgetrennt und der Schwefel aus der Kohle entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahien basiert auf der Feststellung, daß es möglich ist, den in der Kohle enthaltenen Pyrit mit Eisen(III)-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösungen in freien Schwefel zu reduzieren. Hierbei werden insbesondere Lösungen von FeCl., verwendet. Es können aber auch andere Eisen(III)-Salze, wie z. B. Acetat, Nitrat, Sulfat, Ciirat und Eisen(III)-Ammonium-Sulfat verwendet werden. Die Reaktion verläuft bei Durchführung mit Eisen(III)-Chlorid nach der folgenden Gleichung

2 FeCL + FeS., -+ 3 FeCL₁ + 2 S

Es ist bekannt, daß die Kohle üblicherweise Schwefel enthält. Der Schwefelgehalt kann bis zu 5% betragen. Bei Verbrennen der Kohle wird der Die Umsetzung von Eisen(III)-Chlorid mit Eisen(II)-Disulfid zur Erzeugung von freiem Schwefel ist an und für sich bekannt. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß eine entsprechende Umsetzung des Pyrits in Kohle durchgeführt werden kann, da der Pyrit in der Kohle sehr feinverteilt ist und bekanntlich Kohle von Wasser nur schwer durchdrungen

wird. Darüber hinaus ist es ungewöhnlich, daß der Schwefel aus der Kohle durch Verflüchtigen entfernt werden kann, da eigentlich zu erwarten war, daß der freie Schwefel sich während der Erhitzung, die zur Verflüchtigung durchgeführt wird, sich wieder mit Kohle umsetzen würde. Es ist auch allgemein bekannt, daß Pyrit oxydativ mit starken wäßrigen Oxydationsmitteln aus Kohle herausgelöst werden kann, wie z. B. mit HNO., H.O., oder HOCI. Dabei wird

handlungslösung von der behandelten Kohle abgstrennt.

In Kohlenwaschanlagen 12, 13, 14 und 15 erfolgt eine im Gegenstrom durchgeführte Waschbehandlung 5 mit zwischengeschalteten Filtrierungsstufen, wodurch der verbleibende Chloridgehait der Kohle auf weniger als, etwa 100 ppm gesenkt wird. Eine geeignete Verweilzeit der Kohle in jeder dieser Waschanlagen beträgt etwa 15 Minuten. Auch in diesem Fall wird die der Schwefel in Sulfat, aber nicht in freien Schwefel io Kohle zwischen jeder Waschbehandiung durch Vaumgewandelt. Dies ist auch die Grundlage für die kuumfilter von den Waschflüssigkeiten abgetrennt, chemische Analyse des Pyritschwefels in Kohle. Die Die gewaschene Kohle wird dann einer Kohlestarken Oxydationsmittel oxydieren aber auch die trocknungsanlage 16 zugeführt, wo durch Trockner Kohle in hohem Maße. Außerdem sind sie zu teuer, mit sich drehenden Dampfrohren das restliche Wasser als daß sie für die großtechnische Behandlung von 15 von der gewaschenen Kohle abgetrennt wird. Diese Kohle in Frage kämen. Behandlung wird bei atmosphärischem Druck und

Die Kohle wird dann gewaschen und getrocknet, einer Temperatur von 100⁰C durchgeführt. Die er- und zwar vorzugsweise durch Erwärmen in einem hitztc trockene Kohle wird dann einer Schwefelver-Vakuum. Hierbei wird der größte Anteil an freiem dampfungsanlage 17 zugeführt, in der freier Schwefel, Schwefel verflüchtigt. Gewünschtenfalls können durch 20 der während der Extraktionsreaktion in dem Reaktor weiteres Waschen, Filtrieren und Erhiizen weiterer 10 gebildet worden ist, unter atmosphärischem Druck Schwefel und zurückgebliebene Eisen(ll)-lonen ent- und bei einer Temperatur von etwa 232° C oder fernt werden. Es können auch noch eine oder mehrere unter verringertem Druck und bei einer Temperatur Extraktionsbehandlungen mit einem geeigneten orga- von 121 bis 177⁰C in etwa 30 Minuten verdampft nischen Schwefellüsungsmittel, wie Benzol, Kerosin 25 ^wird· Der verdampfte Schwefel wird durch StickstoffunJ Parakresol, durchgeführt werden, um den gas in eine Schwefelkondensierungsanlage 18 über-Schwefelgehalt der Kohle noch weiter zu verringern.
Die Regenerierung der Behandlungslösung kann in
der Weise durchgeführt werden, daß zunächst durch
Abdampfen des größten Teils des Wasser die Lösung 30
konzentriert wird. Die konzentrierte Lösung wird
dann abgekühlt, wobei das Eisen(II)-Chlorid ausfällt.
Das ausgefällte Eiscn(Il)-Chlorid wird dann an der
Luft zu Eisen(III)-Chlorid und Eisenoxyd oxydiert,

orauf das Eisen(HI)-Chlorid wieder in den Kreis- 35 trierte Lösung wird dann in eine Ausfällungsanlage 'auf zurückgeführt und das Eisenoxyd abgeschieden 20 eingebracht, wo Eisen(II)-Chlorid durch Kühlen

geführt und dort auf etwa 107° C abgekühlt, wodurch der Schwefel kondensiert. Die behandelte Kohle weist jetzt einen verringerten Pyritgehalt auf.

In der Eisen(III)-Chloridwiedergewinnungsanlage wird das Filtrat aus der Kohlefiltrieranlage 11 einer Verdampfungsanlage 19 zugeführt, in der Wasser aus der Lösung bei Almosphärendruck und einer Temperatur von etwa 100° C abgedampft wird. Die konzen-

-vird.

Typische Behandlungstemperaturen liegen zwischen 50 und 110 C. Die Behandlungszeiten liegen zwischen ' 2 bis 2 Stunden und höher. Kohle kann in einer Teilchengröße von 0,07 bis 12 mm vorliegen. Es kann bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden, jedoch können auch höhere Drücke angewendet werden.

der Lösung auf 67° C bei Atmosphärendruck ausgefällt wird. Die restliche Eisen(III)-Chloridlösung aus der Ausfällungsanlage 20 wird in einem Erhitzer 21 erwärmt, dann mit Eisen(III)-Chlorid wieder auf die erforderliche Konzentration gebracht und dem Reaktor 10 zugeführt.

Der Eisen(II)-Chlorid-Niederschlag, welcher durch Filtrieren aus der Eisen(III)-Chloridlösung im ReChlorid und Eisenoxyd oxydiert wird. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

FeCU + 3/2 O₂ -* 4 FeCI₃ -f- Fc₂O.,.

Diese Reaktion verbraucht Luft und wird unter Atmoshpärendruck bei einer Temperatur von etwa 349° C durchgeführt.

Die oxydierte Masse wird dann einer Lösungs-

Die Menge an Eiscn(III)-Lösung, welche für die 45 ^{aktor 20} abgeschieden worden ist, wird einem Luft-Extraktion angewandt w^d, hängt z. B. von der oxydalionsofen 22 zugeführt, in dem er zu Eisen(III)-Menge der Kohle und deren Pyritschwefelgehalt, der
Menge an Schwefel, die extrahiert werden soll, den
Extraktionszeiten, den Extraktionstemperaturen und
der Konzentration an Eisen(Ill)-Ionen in der Lö- 50
sung ab.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können
alle üblichen Kohlesorten behandelt werden, wie z. B.
Anthrazit, Holzkohle, Koks, bitumenhaltige Kohlesorten usw. 55 filtrieranlage 23 zugeführt, in der das lösliche Eine spezielle Ausführungsform des erfindungs- Eisen(III)-Chlorid von dem unlöslichen Eisenoxyd

durch Auflösen in Wasser abgetrennt wird. Die Eisen(III)-Chloridlösung wird wieder dem Reaktor 10 zugeführt. Das Eisenoxyd wird von der Eisen(III)-

ridlösungf und Kohle werden einem Pyritreaktor 10 60 Chloridlösung abfiltriert und ist ein Nebenprodukt zugeführt, der bei Atmosphärendruck unter einer des Verfahrens

Temperatur vn 100° C gehalten wird. Hierbei wird Das den Gegenstand der Erfindung bildende Ver-

Pynt (FeS.,) in der Kohle umgesetzt. Der erhaltene fahren ist außerordentlich wirtschaftlich, insofern, als Schlamm, "der nichtumgesetztes Eisen(lII)-Chlorid, mindetsens 60ⁿ/o des Pyritschwefels extrahiert wer-Eisen(II)-Chlorid, Schwefel, Eisen(II)-Disulfid und 65 den und das für die Extraktion verwendete Eisen die behandelte Kohle enthält, wird einer Kohlcfiltrier- leicht zu etwa 85 bis 9O°/o wiedergewonnen und

wiederverwendet werden kann. Darüber hinaus ist die Eisenrückgewinnung leicht, da das Eisen, das in der

gemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben.

Eine (gegebenenfalls regenerierte) Eiscn(Ill)-Chlo-

anlage 11 zugeführt. In dieser Kohlefiltrieranlage wird durch Vakuumfilter die größte Menge der Be-

Extraktionslösung enthalten ist, und das in dem Pyrit vorhandene Eisen nicht unterscheidbar voneinander sind. Demgemäß sind also keine besonderen Arbeitsweisen erforderlich, um verschiedene Metalle zu trennen, wenn eine Rückführung des Metalls er-

wünscht ist. Darüber hinaus läßt sich das äußerst einfach durchführen, indem ke Drücke oder Temperaturen erforderlich kommt noch hinzu, daß bei der Extraktior die Kohle nicht merklich beeinflußt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung des Pyritschwefelgehaltes in Kohle umer Behandlung der Kohle mit einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einer wäßrigen Eisen(III)-lonen enthaltenden Lösung behandelt wird, um freien Schwefel und eine Eisen(II)-Ionen enthaltende Lösung zu bilden, worauf diese Lösung von der behandelten Kohle abgetrennt und der Schwefel aus der Kohle entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Schwefels dadurch erfolgt, daß die Kohle gewaschen und die Wiischlösung von der behandelten Kohle abgeschieden wird und schließlich die Kohle getrocknet und erwärmt wird, vorzugsweise im Vakuum, um den in ihr enthaltenden freien Schwefel zu verdampfen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiterer freier Schwefel aus der behandelten Kohle in bekannter Weise mittels eines organischen Schwefellösungsmittels extrahiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einer Eisen(IIl)-Chlorid- oder Eisen(III)-Sulfatlösung behandelt wird.

5. Verfahren zum Regenerieren der Lösung nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Waschen der Kohle gebildete Eisen(II)-ChIoridlösung durch Abdampfen eines Teils des Wassers konzentriert wird, worauf die Lösung abgekühlt, das Eisen(II)-Chlorid ausgefällt, der Eisen(II)-Chloridniederschlag an der Luft in Eisen(IIl)-Chlorid und Eisenoxid übergeführt und dann das Eisen(lII)-Chlorid in Wasser aufgelöst und das Eisenoxid aus der Lösung abgetrennt wird.

6. Einrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Kombination von Vorrichtungen aufweist:

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a) einen Reaktor für die Behandlung der Kohle mit einer wäßrigen Eisen(III)-Ionen enthaltenden Lösung;

b) einen Wäscher zur Entfernung derEisen(III)-Ionen enthaltenden Lösung von der Kohle und

c) einen Vakuumerhitzer zur Entfernung des freigesetzten Schwefels aus der Kohle.