Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania siarki pirytowej z wegla i stalych pochodnych wegla przez utlenianie i ekstrakcje rozpuszczalni¬ kiem organicznym siarki z pirytów zawartych w weglu. 5 Reakcja chlorku zelazowego z dwusiarczkiem zelaza z wytworzeniem wolnej siarki jest znana.Jednakze nie oczekiwano, ze reakcje miedzy jo¬ nem zelazowym (na przyklad FeCl3) i pirytem mozna by wykonac w srodowisku wegla, poniewaz i0 piryt jest rozproszony w -bardzo rozdrobnionej po¬ staci w matrycy weglowej i wiadomo, ze przeni¬ kanie takiej organicznej matrycy przez wode jest bardzo utrudnione.Ponadto nieoczekiwanie nastepuje ulatnianie sie 15 siarki z wegla, a nalezaloby raczej oczekiwac, ze wolna siarka ponownie polaczy sie z zelazem lub z weglem podczas ogrzewania. Wiadomo takze, ze piryty zelaza mozna rozpuscic po ich utlenianiu w matrycy weglowej przy uzyciu silnych wodnych 20 srodków utleniajacych, takich jak HN03, H202 lub HOC1. Powoduje to zamiane zawartej siarki w siarczan, a nie w wolna siarke.Stanowi to podstawe analizy chemicznej na za¬ wartosc siarki pirytowej w weglu, jednakzo takie 25 silne srodki utleniajace powoduja takze silne utle¬ nienie organicznej zawartosci wegla. W przeci¬ wienstwie do tego sole zelazowe sa prawie calko¬ wicie selektywne w tym znaczeniu, ze nie naru¬ szaja organicznego skladnika wegla. Dlatego wlas- 30 nie sole zelazowe, a nie HN03, H202 lub HOCl, umozliwiaja tani sposób usuwania pirytów z we¬ gla.Obecnie wegiel stosowany jest glównie do otrzy¬ mywania energii elektrycznej i w zakladach cie¬ plowniczych. Jedna z podstawowych cech ujem¬ nych stosowania wegla kopalnianego wynika z je¬ go duzej zawartosci siarki, która dochodzi do 5°/o.W przeliczeniu na 4%-owa zawartosc siarki, za¬ klad o mocy miliona kilowatów spala dziennie okolo 8500 ton wegla, i w zwiazku z tym wysyla do atmosfery dziennie 6 ton dwutlenku siarki.Gdyby mozna bylo te siarke usunac i poddac re¬ akcji chemicznej, to moznaby wytworzyyc dzien¬ nie 900 ton H2S04.Od dawna wiadomo, ze obecnosc S02 w atmos¬ ferze albo opóznia wzrost roslin, albo tez niszczy wegetacje. Ponadto, potencjalne zagrozenie ludzi jest mniej wiecej takie samo, jak zagrozenie swia¬ ta roslinnego.Istnieje mozliwosc usuwania siarki pirytowej z wegla sposobem flotacji pianowej lub przemy¬ waniem; jednakze sposoby te nie sa selektywne i dlatego znaczna ilosc wegla jest stracona razem z popiolem i pirytem. Dlatego jedynym dotych¬ czas rozwiazaniem jest po prostu spalanie wegla o malej zawartosci siarki.Jednakze w wielu okregach objetych kontrola zanieczyszczenia srodowiska zabronione jest obec¬ nie stosowanie wegla zawierajacego powyzej 1% 84 525/ 34 525 3 siarki. Wynikiem tego bylo ostre ograniczenie zu¬ zycia wielu gatunków wegla ze Stanów Zjedno¬ czonych, z których 90°/o zawiera przecietnie okolo 2,5% siarki. Spowodowalo to import olejów pali¬ wowych o malej zawartosci siarki do zastosowan domowych i przemyslowych. Zapasy ropy nafto¬ wej, która stanowi zródlo tych olejów, prawdo¬ podobnie skoncza sie w ciagu najblizszych 20— lat, podczas gdy zapasy wegla wystarcza co najmniej na kilkaset lat.Celem wynalazku jest sposób zmniejszenia za¬ wartosci siarki, w szczególnosci siarki pirytowej w weglu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze su¬ rowiec weglowy traktuje sie w temperaturze 50— 100°C wodnym roztworem soli zelazowej, zawie¬ rajacym 0,3—0,5 mola jonu zelazowego, po czym oddziela sie przez filtracje poddany obróbce suro¬ wiec z którego usuwa sie siarke w znany sposób, natomiast roztwór zawierajacy jon zelazawy, rege¬ neruje sie i zawraca do procesu.W sposobie wedlug wynalazku poddaje sie reak¬ cji piryt zawarty w weglu z roztworem zawiera¬ jacym skuteczna ilosc jonu zelazowego i uzyskuje sie w ten sposób wolna siarke z duza wydajnos¬ cia. Korzystne jest stosowanie jonu Fe8+, w szcze¬ gólnosci w postaci FeCl3; inne sole zelazowe, ta¬ kie jak octan, azotan, siarczan, cytrynian, tlenek, siarczan amonowo-zelazawy itd. moga byc takze uzyte. Typowa reakcja przebiega wedlug schema¬ tu 2FeCl3+FeS2^3FeCl2+2S. Proces prowadzi sie przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna.Roztwór poreakcyjny zawierajacy pewna ilosc wolnej siarki, chlorek zelazawy i ewentualnie nie- przereagowany chlorek zelazowy oddziela sie od wegla przez odsaczanie.Nastepnie wegiel plucze sie i suszy, korzystnie przez ogrzewanie pod próznia; powoduje to ulot¬ nienie sie wiekszej czesci wolnej siarki.Jesli jest to pozadane, to powtórne plukanie, sa¬ czenie i ogrzewanie pozwoli usunac wiecej siarki i ewentualnie pozostalych jonów zelazawych. Moz¬ na zastosowac jedna lub kilka ekstrakcji odpo¬ wiednim organicznym rozpuszczalnikiem siarki, takim jak benzen, nafta lub para-krezol, w celu dalszego zmniejszania zawartosci siarki w weglu.Regeneracja nie zuzytego roztworu chlorku ze¬ lazowego i chlorku zelazawego moze byc dokonana przez zatezenie najpierw roztworu przez odparo¬ wanie przewazajacej ilosci wody. Stezony roztwór chlodzi sie, co powoduje wytracanie chlorku ze¬ lazawego i oddzielenie go od chlorku zelazowego, który w przewazajacej ilosci nadal pozostaje w roztworze. Wytracony chlorek zelazawy utlenia sie powietrzem do chlorku zelazowego i tlenku, w koncu chlorek zelazowy zawraca sie a tlenek ze¬ laza odzyskuje.Typowe temperatury stosowane podczas obróbki moga zmieniac sie w granicach 50°C—110°C. Gzas ogrzewania pod chlodnica zwrotna wynosi zwykle V2—2 godzin i powyzej. Typowe wielkosci czastek wegla moga sie zmieniac od 200 mesh do kawalków 1, 2 cm. Mozna stosowac cisnienie atmosferyczne, lecz moga byc takze stosowane wyzsze cisnienia. 4 Skuteczna ilosc jonu zelazowego uzyta do eks¬ trakcji zalezy od ilosci wegla poddanego obróbce oraz zawartosci w nim wegla pirytowego, pozada¬ nej ilosci ekstrahowanej siarki, czasów ekstrakcji, temperatur ekstrakcji, stezenia jonu zelazowego w roztworze itd.Wegle, które moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku, obejmuja te rodzaje wegla, które uwaza sie za wegle w znaczeniu popularnym lub handlowym, takie jak antracyt, wegiel drzew¬ ny, koks, wegiel kamienny, wegiel brunatny itd.Ponadto, sposobem ekstrakcji wedlug wynalazku mozna oczyszczac substancje zweglone pochodzace z hydrokrakingu wegli i mial weglowy.Wynalazek wyjasniaja rysunki 1 i 2, na których przygotowany roztwór chlorku zelazowego i we¬ giel sa podawane do reaktora pirytowego 10, znaj¬ dujacego sie w temperaturze okolo 100°C i pod cisnieniem atmosferycznym. Piryt (FeS2) ekstrahu¬ je sie z wegla, a zawiesine zawierajaca nie prze- reagowany chlorek zelazowy, chlorek zelazawy, siarke, dwusiarczek zelaza i przerabiany wegiel przesyla sie do zespolu filtracji wegla 11. Próznio¬ we filtry tarczowe w zespole filtracji wegla sto¬ suje sie w celu oddzielenia zasadniczej czesci roz¬ tworu chlorku zelaza od przerabianego wegla.W sekcjach plukania wegla 12, 13, 14 i 15, sto¬ suje sie cztery etapy przeciwpradowego plukania z posrednimi etapami saczenia w celu zmniejszenia ilosci pozostajacego w weglu chlorku do zawartosci ponizej okolo 100 ppm. Odpowiedni czas przeby¬ wania wegla podczas kazdego etapu plukania wy¬ nosi okolo 15 minut, obrotowe prózniowe filtry tarczowe stosuje sie w celu oddzielenia wegla i przeplukiwania roztworu pomiedzy etapami plu¬ kania.Nastepnie przesyla sie przemyty wegiel do urza¬ dzenia do suszenia wegla 16, w którym stosuje sie obrotowe parowe suszarki rurowe w celu usunie¬ cia wody z plukanego wegla, przy czym czynnosc te wykonuje sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze okolo 100°C. Nastepnie ogrzany suchy wegiel doprowadza sie do zespolu odparo¬ wania siarki 17, w którym wolna siarka, która zostala wytworzona podczas reakcji ekstrakcji w reaktorze 10, zostaje odparowana pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze okolo 232°C lub pod zmniejszonym cisnieniem (30 minut) w tempe¬ raturze 138—176°C. Odparowana siarke usuwa sie przy uzyciu gazowego azotu do urzadzenia kon¬ densacji siarki 18 i chlodzi do temperatury okolo 107°C, co powoduje kondensacje siarki. Nastepnie para siarki przechodzi do zespolu odzyskiwania w postaci jasnej siarki. Nastepnie przerobiony we¬ giel o zmniejszonej zawartosci pirytu przesyla sie do zuzytkowania.Na etapie regeneracji chlorku zelazowego prze¬ sacz z zespolu filtracji wegla 11 przechodzi do ze¬ spolu zageszczania 19, w którym wode odparo¬ wuje sie z roztworu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym w temperaturze okolo 100°C. Nastepnie ste¬ zony roztwór przesyla sie do zespolu wytracania , w którym wytraca sie chlorek zelazawy przez ochlodzenie roztworu do temperatury 68°C pod cisnieniem atmosferycznym. Nieprzereagowany 40 45 50 55 6084 525 roztwór chlorku zelazowego z zespolu wytracania ogrzewa sie w podgrzewaczu 21, a nastepnie laczy sie z roztworem chlorku zelazowego przy¬ gotowanym do zasilania reaktora 10.Osad chlorku zelazawego, który oddzielono przez odsaczanie roztworu od chlorku zelazowego w re¬ aktorze 20, przenosi sie do pieca utleniajacego powietrzem 22, w którym jest on z powrotem utle¬ niany do chlorku zelazowego i tlenku zelaza, we¬ dlug nastepujacej reakcji: FeCl2 + 3/2 Oz 4 FeCl3 + Fe203. W reakcji tej stosuje sie po¬ wietrze i wykonuje sie ja pod cisnieniem atmos¬ ferycznym w temperaturze 250°C.Utleniony osad (chlorek zelazowy i tlenek zela¬ za) przenosi sie nastepnie do zespolu rozpuszcza- Roztwór chlorku zelazowego zawraca sie do wyjsciowego roztworu chlorku zelazowego stoso¬ wanego w reaktorze 10. Tlenek zelaza odsacza sie od roztworu chlorku zelazowego i mozna go od¬ zyskiwac jako produkt uboczny.Typowymi weglami, które moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku, sa wegle Missouri, Lower Freeport, Bevier, Indiana No. V i Pitts- burgh. Zaraz po wydobyciu wegle te zawieraja rózne postacie siarki podane w tabeli 1. Podczas przechowywania na powietrzu powstaja nieznacz¬ ne ilosci siarki siarczanowej z siarki pirytowej.W tabeli 2 zestawiono poczatkowa zawartosc siarki pirytowej w weglach Missouri i Lower Freeport oraz zmniejszanie zawartosci siarki w Tabela 1 Zwiazki siarki w weglu Pirytowa, % S Organiczna, °/o S Lacznie °/o S Bevier 1,7—2,3 1,7—2,3 3,5—4,5 Lewer Freeport 2,2—3,8 0,4—0,8 3,0—4,2 Indiana No. V 1,5—1,8 1,5—1,8 3,0—3,5 Pittsburgh 0,5—1,7 0,5—0,7 1,2-2,2 nia-saczenia 23, w którym rozpuszczalny chlorek 30 wyniku dzialania FeCl3. zelazowy oddziela sie nastepnie od nierozpuszczal- Mozna zauwazyc, ze znaczne zmniejszenie za- nego tlenku zelaza przez rozpuszczenie w wodzie. wartosci siarki pirytowej wystepuje juz po jedno- Tabela 2 Dane dotyczace ekstrakcji FeCl3 Wegiel Missouri, bez ob¬ róbki, wielkosc ziarna 200 mesz Missouri, wielkosc ziarna 200 mesz Missouri, wielkosc ziarna 200 mesz Missouri, wielkosc ziarna 200 mesz Lewer Freeport bez obróbki, wielkosc ziarna 14 mesz Lower Freesport wielkosc ziarna 14 mesz Nr pró¬ bki 1 2 3 4 Cie¬ zar weg¬ la g — 40 50 ~~ 50 —i Objetosc FeCl3 — 200 500 500 730 Molo- wosc FeCl3 — 0,5 0,3 0,5 ~ 0,5 2Fe +Fe piry¬ towe — 3,9 1 1 13 1 ~ 6 1 Czas ogrze¬ wania 90 °C godz. — 16 2 " (3) 2 Strata ciezaru po plukaniu i suszeniu % wag (5) — — —9,1 +2,0 — (4) —14,1 Siarka met.Eschka (1) % wag 4,75 — 4,18 4,17 3,67 3,65 3,54 3,99 1 1,99 Fe w weglu % wag (2) 1,65 0,22 0,17 0,86 0,84 0,19 0,19 3,16 3,52 1,10 Siarka pirytowa usunieta % — — -31$ —Q2% —10% ... 1) ASTM D 271. 2) Sposób Bureau of Mines oraz wedlug Standard Met- hods of Chemical Analysis, Furman, tom 1, str. 542. 3) Uwagi: Pozostalosc usunieta ze skraplacza analizo¬ wano przy uzyciu elektronowej mikrosondy, wyniki: glówne skladniki Fe, S, Si, O, C; slady Ca, CL, Al. 4) Powstaly zólte krysztaly; analiza kroplowa z rtecia potwierdzila obecnosc wolnej siarki.) Próbke 2 przemywano dwukrotnie 250 cm3 goracej wody i suszono w ciagu 24 godzin w temperaturze 90°C w suszarce prózniowej. Próbki 3 i 4 przemywa¬ no dwukrotnie 250 cm3 goracej wody i suszono 72 go¬ dziny w temperaturze 90°C w suszarce prózniowej.84 525 razowym dzialaniu FeCl3 polaczonym z plukaniem woda i suszeniem.W tabeli 3 pokazano wplyw zastosowania roz¬ puszczalnika organicznego do usuwania wolnej siarki, która pozostaje po dzialaniu FeCl3 i plu¬ kaniu woda. 8 ciu FeCl3 na rózne rodzaje wegla, przy zastosowa¬ niu warunków reakcji zblizonych do podanych w tabeli 2. Z tabeli 4 wynika, ze 72—93% zawartosci siarki pirytowej mozna usunac w ciagu 2 godzin dzialajac 0,5 M FeCl3 na wiele róznych wegli. Po¬ nadto sposób nadaje sie do wszystkich wegli a w Tabela 3 Dane dotyczace ekstrakcji rozpuszczalnikowej po dzialaniu FeCl3 i plukaniu woda Nr prób¬ ki 1 2 3a 3b 4 Rozpuszczalnik benzen —10 min. benzen —10 min. benzen —10 min. p-krezol benzen —10 min.Sposób ekstrahowania 3 razy plukanie na goraco, 80°C, po 100 ml 3 razy plukanie na goraco, 80°C, po 100 ml 3 razy plukanie na goraco, 80°C, po 100 ml Vs godziny, 200°C pod chlodnica zwrotna 3 razy plukanie na goraco, 80°C, po 100 ml Strata/ /przyrost wagi 0 +2 —13,6$ — Stezenie siarki wg metody Eschka 3,22 3,21 3,62 3,61 3,06 3,03 2,81 2,18 2,23 1,77 °/ ekstra¬ kcji 84% 60% 89% 110% 74% Z danych przedstawionych w tabeli 3 wynika, ze dzialanie rozpuszczalnikiem organicznym po¬ woduje ekstrahowanie przewazajacej czesci siar¬ ki pirytowej; ponadto, widac, ze uzycie parakre- zolu powoduje ekstrakcje zarówno organicznej, jak i pirytowej siarki. Jakkolwiek zakres podanych wydajnosci wynosi od 60°/o do co najmniej 89%, to ten zakres wydajnosci mozna zmieniac przez zmienianie takich czynników, jak czas plukania, wielkosc czastek, ilosc i stezenie FeCl3 i rozpusz¬ czalników, rodzaj soli zelazowej, temperatura ogrzewania pod chlodnica zwrotna itd.W tabeli 4 pokazano wplyw ekstrakcji przy uzy- 40 przypadku wegla Indiana No. V wydajnosc eks¬ trakcji byla doskonala.Sposób wedlug wynalazku jest bardzo wydajny, dzieki temu, ze co najmniej 60% siarki pirytowej ulega ekstrakcji, a zelazo stosowane do ekstrakcji jest z latwoscia odzyskiwane w ilosci okolo 85— 90% i moze byc ponownie uzyte. Ponadto, usuwa¬ nie zelaza jest ulatwione przez fakt, ze zelazo za¬ warte w roztworze ekstrakcyjnym zawierajacym FeCl3, niczym nie rózni sie od zelaza w pirycie; dlatego nie potrzebne sa zadne specjalne sposoby oddzielania róznych metali w operacji plukania- -ekstrakcji, jesli pozadane jest zawracanie metalu.Tabela 4 Dane dotyczace usuwania siarki Wegiel3^ Lower Free- port Lower Free- port Bevier Indiana No V Pittsburgh Ilosc usunietej siarki calkowitej 0/ /o 48 64 36 51 39 Ilosc usunietej siarki pirytowej /o 75 72 72 93 78 Poczatkowa zawartosc siarki calkowitej /o 3,87 3,40 4,60 3,28 1,81 Koncowa zawartosc siarki calkowitej % 2,01 1,23 2,94 1,67 1,10 | a) Wszystkie wegle byly rozdrobnione do wielkosci ziar¬ na 14 mesz, za wyjatkiem wegla Bevier o wielkosci ziarna 200 mesz.84 525 Ponadto prostota sposobu wynika z tego, ze nie wymaga on stosowania wysokich temperatur, cis¬ nien lub katalizatorów.Dodatkowo, ekstrahowanie przy uzyciu FeCl3 nie powoduje oddzialywania z organiczna zawartoscia wegla, co umozliwia uzycie w zasadzie calego we¬ gla jako paliwa o malej zawartosci siarki. PL PL