DE2207209A1 - Lichtempfindliche Massen für die Herstellung von Reliefbildern und ihre polymerisierten Reliefstrukturen - Google Patents

Description

Lichtempfindliche l^asr.er. für* die. Herste] ] urig j/ori j{e ief blldern und ihre£f^ype}'is?.fy;^ben ^cliefstruktüren.

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Kassen auf Basis von ungesättigten Polyestern, die durch Einwirkung von aktinischem Licht photopolymerisierbar und für die Herstellung von ReJiefoildern, insbesondere Reliefdruck-•5 formen, geeignet sind.

Lichtempfindliche Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern wurden beispielsxveine in der USA-Patentschrift 2 760 863 und in¹ den japanischen Patentschriften 542 0^5 und 599 101 beschrieben. Materialien zur Bilderzeugung, z.B. Reliefplatten, können hergestellt werden, indem eine Schicht der lichtempfindjlohen Massen in gewünschter Dicke auf einen geeigneten Träger aufgebracht, die Schicht mit aktinJscher Strahlung beispielsweise durch einen photographischen Negativfilm belichtet wird, wodurch die Bildbereiehe photopolymerisiert werden. Die unbelichteten Steilen werden herausgelöst. Die in dieser Weise hergestellten Reliefplatton können als Hochdruckformen, Tiefdruckformen, trockene Offsetdruckformen, bildliche Darstellungen und Namensschilder vorwendet werden.

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Bei eier Herstellung von Druckfo.rnen für Zoitungsrotntionsdruckinaschinen unter Verwendung von lichtempfindlichen Massen luuß als erstes die Zeit der Herstellung der Druckformen genügend kurz sein. Zu diesem Zwctck muß insbesondere die Belichtungszeit kurz und die Geschwindigkeit, mit der die unbelichteten Teile herausgelöst werden, hoch sein. An zweiter 8t el Ie mü£3sen scharfe Bi Id reproduktion en erzielt werden. Zu diesem Zweck muß die Grenze zwischen belichteten Stellen und unbelichteten Stellen klar und deutlich sein, und die unbelichteten Stellen müssen sich leicht herauswaschen lassen. Drittens müssen die Druckformen solche mechanischen und chemischen Eigenschaften hoben, daß sie eine hohe .Druckfähigkeit haben, d.h. für hohe Auflagen geeignet sind. Zu diesen Eigenschaften gehören hohe Zugfestigkeit, Härte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die in der Druckfarbe und in den Wanchlösuiigen enthalten sind, und Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit. Viertens müssen die Druckformen gefahrlos und sicher hergestellt werden können. Insbesondere muß die Verwendung organischer Lösungsmittel zur Entfernung unbelichteter Stellen aufgrund der Entflammbarkeit, Toxizität und des unangenehmen Geruchs vermieden werden. Bevoraugt werden hierzu Wasser und wässrige Lösungen, z.B. verdünnte Natriumhydroxydlösungen. Auch die lichtempfindlichen Massen dürfen keinen unangenehmen Geruch haben. _v

Von diesen Voraussetzungen ist die zweite besonders wichtig für reliefbildende lichtempfindliche Massen. Zu diesem Zweck dürfen erstens die lichtempfindlichen Massen .im wesentlichen nur durch aktinisches Licht polymerisiert werden. Lichtempfindliche Massen, die thermisch angeregt und polymerisiert werden, sind ungeeignet, weil sowohl die Bildstellen als auch die bildfreien Stellen polymerisiert werden. Zweitens muß der Unterschied in der Löslichkeit in Lösungsmitteln an der Grenze zwischen belichteten Teilen und unbelichteten Teilen deutlich sei:!. Dies sind die wesentlichen Unterschiede zwischen einem hitzehärt-

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BAD ORIGINAL

baren Ilar;·; \ν.Λ cjuew photoρο3;/ϊ;ΰΓίί-η erbarcn liars. Eiru. relief b i.ldendo ilcM-eupi'i.ndlichö L'asse \vi x-d nicht lediglich durch Su.'.-?-υ7. «irio« PiiOtopolynerisationsiniti&tors zn einc:i hitz.chi.'rtbaren Harz· erhalten.

Bekannt sine! lichtempfindliche ilf.-i^er», die einen vTigeßälligteu Pol,vf;sr.c:r·, ein additDcnnpol^meriöierbares äthyleninoh ungesättigtes rionoiaeres und einen durch aktinisohes Licit- a^biviorbareji Photopolymerisation;?:-" änitiator entliOJloa. Diene lichtempfindlich an. Liaör.v-n auf Basis VW» un^esäGtiRtcn Volyestern können rait verhältnismäßig niedrigen Konten hergestellt und vorteilhaft zur Herstellung von Druckformen für den Zeitimgsdruck und von anderen iiexiefurackfor;,:ca im technischen Maßstab verwendet werden. Die bc-rcnn'-en lichtempf ir.uilichen i.igssen auf Basin von unpc:vi(' tißt«.-:u Pcl.yentern erfüllen jedoch nicht unbedingt alle vorgehend genannten Voraussetzungen.

Als addi tionspolviiit'i'i siorb^re, äthy].enisch ungesättigte iViOnonicro wurden in lichtempfindlichen Massen bisher Styrol und ])ia.ll_tTp>ithal^t verv/eu-let, aber diese Monomeron photopolymei'icieren 3 anfxsam v;i:l sind in ¥.^Tasser oder wässrigen Jlatriunhydroxy.ilöauQgen, wie sie aur Entfernung von nichtpolyinerisierten lir.nom-arer·. verwendet v^erden, schwer dispergierbar und löslich. Ώχηκα Monoaeren eignen sich somit nacht zur Herßte.!J.iuig schärfer lieliefs in kurzer Zeit. Ferner haben die;-e Monome reu einen starken unangenehmen Geruch, selbst wenn sie nur in geringen Mengen bis beispielsivcioe 5 Oev.^r.->£ vorhanden sind, und verunreinigen somit die allgei'OJ.ne und insbei'Oii.derc die unmittelbare Umgebung.

Es ist feiner bekannt, Acrylsäure als Monomeresin lichtempfindlich'η i.;r;jsen auf Basis von ungesättigten Polyestern für die Ilcrfitc] lung von Druckforroen und Reliefbildern zu voriveiidcn. Acrylisäure wird, mit einem ungesättigten oHLf-T· gut. !■!■'■Lopolj-riei.r-jsicrt und verüo.iht; den erhyln ].'hf)i,o!.o.l .ν.'■'-i'i->i c^'ü-n I,*at;oi.^1>:i οΊΛί.η βυ:■.(?;·;-.',eichnote 2098/* 3/0 9 65

BAD ORlGINAt

mechanische K:i rentehr;.ften, Jedoch hat sie eine hohe Hygroskopizität und V.'asserabf.orption sowohl air- Lfonomerec alFi auch al:: Polymerisat. Eine lichtempfindliche !.lasse, die eJne große Acrylsäureiunengo enthält, absorbiert somit Feuchtigkeit während der Lagerung, und hierdurch ergibt sich eine Ve-Tschlechtürung der Pbotopolymerisationngeschwindigke.it und der Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation. Während des Heraus vaschens unbelichteter Teile iuit einer wässrigen Lösung, z.B. einer wässrigen Ketri\i;rihydi'oxydi:>£;ung, zur Herstellung von Druckformen absorbieren ferner die feinen Linien und Punkte zuweilen V/asser. Sie werden spröde und brechen ab.

Außerdem absorbieren die photopolymerisierten Liaterialien allmählich Feuchtigkeit, wenn sie an der Luft gehalten v/erden, wodurch ihre Zugfestigkeit und Härte geringer werden« Piese ungünstigen Erscheinungen machen sich besonders dann bemerkbar, wenn die Acrylsäure in einer Menge von 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters oder in noch größerer Menge vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung sind neue lichtempfindliche Hassen, die die Schwierigkeiten der bekannten lichtempfindlichen I/io.sscn auf Basis von ungesättigten Polyestern im wesentlichen ausschalten und photopolymerisicrte Materialien mit guter Flexibilität und Wasserbeständigkeit sowie Härte ergeben und sich besonders gut zur Herstellung von Reliefbildern, insbesondere Druckformen, eignen.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung enthalten

A) etwa 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesters, der auü einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente, und einer aus wenigstens einer ungor.fi It igt en Dicarbonsäure bestellenden Säurckompo-

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nente, ihrem Anhydrid od<:r "ihrem .Methyler.tor oder A thy lest er hergestellt würde α ißt und ein mittlerer» Molekulargewicht von otv/n. MOC) bis ^0.000 um ein äthyltmisch.es DoppelbiricLun_;\--'--':ui^alent von ebwa 1GO bis 5200 hau, ..nd

B) etv.a 1 bis ^>0 Gcw.-I'cile e.inor äthyleniseh ungesättigten Verbindung (I) der Formel

Rp O H_x R_s O

CII₂ = C - C - ifll - C - CH -C-E₆

in dor Rp ein '.VasDerstoffatoci oder ^cthyjrest ist m R-, R. , R,- und R- ein ,Vaoserctoffatom oder- ein Allryl-

renb oder Cyclonlkylri-st mit nicht lr^-Lr als 10 liohlon stoffatomen sind, und etwa 10 - 100 Gew.-Teile einer Verbindung (II) der jj'oraiel

₂ = C - COO)_mX

in der R. ein V/osserstoffatoiri oder ein I.IeLhvlreat, m eine ganze Zahl von 2 bis M- und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und m endständigen Hydroxylgruppen ist, von dem die endständigen Hydroxylgruppen ausgeschlossen sind, und

C) etwa 0,0001 bis 10 Gew.-Teile eines Pnotopolymerisafcionsinikiafcorn .

Wenn dßs Ji-^--Oxokohlenvasserstoff-substituierte Acrylamid (I) allein verwendet wird, sind besondere Maßnahmen, z.B. interiGJwa Rühren, erforderl:! cn, weil es mit dem un₍'-i.:>.^:i.f,fcigton Polyer.iter nur begrenzt verträglich ist. Ohno die·::« lüx ILn ahm en ifit es üchv/ior i.g, oino ausreichende Phοl'.-:>o J ,/υυri:;-μti onncj-.^ciiv/ind i["koib und ü j.o gewüni-chten 209843/0965

BAD ORIOINAL

mechanischen Γά gensehaften nach der PhotopolyrriüriHtiL-iwri 2,u erzielen.

Xienn dio Verbindung (II) allein als L'onoiüores verwendet wird, ist die Photopolyn^rj sationsgesch.viriaigkeit niedriger als bei oinor liohtfcM'ipfindlicheri !.'lasse, dnc Acrylsäure enthält, und die durch Ph atopolyuorination erhaltenen Reliefbilder haben eine so pjeringe Dehnung, daß sie unter der Klnwirkuus einer waagerecht angreifenden Kraft abgeschert v/erden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung den N- iS-Corokoklunwasserstof f-f. ub.stitui orten Acrylai.iids (I) in Verbindung mit der Verbindung (IJ) die lichtempfindlichen Ka:: sen eine erhöhte Ihotopol.\r.ierisationc^eschwinli^^eit und die Reliefs eine erhöhte Zugfestigkeit ohne VerschJ echterui'i-: der Oberflächenhärte aufweisen.

Die Verwendung vcn'Aci^lamiden als Monoinere in lichtempfindlichen i.'dSi3(;n auf Basis von ungosättiQten PoIyestei-n ist bekannt. Lie Wirkung des erf in dungs gemäß verwendeten ri-^-Oxokchlt-nwassers'cof f-subi;ti ruierten Acry.lamide (I) ist jedoch völlig verschieden von derjenigen der bekannten Acryl.v-idc. Die bekannton Acrylamide sind nützlich zur Ltaigerimg der übe ¹Ilächenliärte, erhöhen jedoch gleichzeitig den Young-IinJul. V/enn diese bekannten Acrylamide zuonmmen rail der Verbindung (I) ohne \Acr;yl~ säure verwendet werden, v/ei'den die photopolymerisierbaren Produkte irniaer spröder. Die bekannten Acrylamide sind sowohl als Monomere als auch als Polymerisate wasserlöslich, so daß sich da.s gleiche Problem v/io bei Acrylsäure ergibt. Im Gegensatz zu den bekannten Acrylamiden geben die N-^-OxokohlenwaGsorstoff-substituierten Acrylamide (I) eine geeignete Flexibilität nach der Pho topol.yme'ri sation unter Aufrechuorhaltunr; tiov gleichen Reaköionnfähigkeit wie bei den be^-nnlicn Acrylai;ii den, und es ist J'estzunta.l len, daß eic ii--.'!-ü;;okohlcnv;r.i;ii<¹"-stolT-subüti Lui ertc-n r.ionoi.ioi· :.n Acr.vlai;¹ i du (I) in V/ar»^or

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η _

leicht lö:.-.?.:ich und dispe-rfiorbar, aber nach der Polymerisat i cm in '.Vesr^r unlöslich rinl. Demzufolge 1st die Grenze zv. i sehen dc-n belichteten Teilen und den unbelichteten ϊ\ΰ3en deutlich erkennbar, und scharfe Reliefs sind erzielbi-r.

Die ei'f in Juji^i ^cnäL· -verwendeten un gesättigt en Polyester dienen al ο T! a. up !.kette bei der Po lyrr.eri sation der lichtempfindlichen i^^i-cn, und die in der geraden Kette enthaltene äthylenisehe Doppelbindung kann durch rktiriißchfcs Licht mit den !,Ionon eron aiditionspolvaerifvi sr ή werden. Der hier gebraucht^ /.usdruck "ungesättigte Polyester" bezeichneL lineare Polymerisate, die durch Polykondensation einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkoir.ponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Di carbon säure bestehenden Säurekoinponente hergestellt werden. Bei Verwendung von gesättigten Polyestern, die kein-, äthylenischen Doppelbindungen enthalten, photopoJyinorinieren nur die Monomeren, wobei die Photopolymerieütionsgscchv'indigkeit und die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation im Vergleich zur Verwendung von ungesättigten Polyestern wesentlich abnehmen.

Das,mittlere ü'olekulargewieht der ungesättigten Polyester liegt vorzugsweise im. Bereich von etwa 400 bis oO.OOO. Wenn des Liolekulargewicht unter etwa 400 liegt, pflegt die Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation schlechter zu werden. Andererseits wird die Her&tellung von ungesättigten Polyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa jJO.OüQ schwierig, tfenn das mittlere Mo3 ekulargewicht über ungefähr 30.000 erhöht v-ird, findet während der Herstellung der ungesättigten Polyester eine teilweise Gelbildung statt.

Die erfindungsgeia^ßen ungesättigten Polyester können durch d.'it; ior uel^eviehi; pro oii?:-:-elra- äfchyü eniecho

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BAD ORtGINAt

Doppelbindung, nachstehend als Doppelbindungsäquivalent bezeichnet, gekennzeichnet werden. Dieses Doppelbindungsäquivalent wird nach der folgenden Formel berechnet:

Mo1 Fo μι ο1- Fο rm e 1 -

OC-R-CO x gewicht von + gewicht von Doppelbindmißii-92QELQ

9£ζΜζ:92 QzEL=Q

äquivalent _{Μο] unges}gtti6te Dicarbonsäure

Dies gilt für die Polykondensation einer Dicarbonsäure der Formel HOOG-R-COOH und eines Diols der Formel HO-H'-OH. Das Formelgewicht des der Dicarbonsäure entsprechenden Segments wird als OC-K-CO und das Formelgewicht des den J)iol entsprechenden Segments als O-R'-O berechnet.

Vorzugsweise werden ungesättigte Polyester mit einem Doppelbindungsäquivalent von etwa 160 bis 3200 verwendet. Wenn das Doppelbindungsäquivalent unter etwa 160 liegt, ist es schwierig, eine ausreichende Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation zu erzielen, und die erhaltenen Reliefs sind häufig hart, aber spröde. Beispielsweise beträgt das Dcppelbi.ndungsäquivalent von Polyäthylenmaleat 142 und das von Polypropylenmaleat 1^6. Diese Doppelbindungsäquivalente liegen im oben genannten Bereich. Wenn andererseits das Doppelbindungsäquivalent über 3200 liegt, wird die Photopolymerisationsgeschwindigko.it häufig verringert und die Lösungsmittelbeständigkeit nach der Photopolymerisation verschlechtert.

Die ungesättigter- Polyester können durch Verlängerung ihrer Ketten durch Umsetzung mit einem Diisocyanat modifiziert v^erden. Bei Verwendung des Diisocyanats entspricht dessen Menge ungefähr einem Molverhältnis zum eingesetzten Polyester von etwa 0,5:1 bis 1:1. Die endständigen Gruppen des aus einer Alkoholkomponente und einer öäurekoraponente im iVio] verliältni s von etwii 1:1 bis 2:1 hergestellten (;jngusotzten ungesättigten Polyesters sind im

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allgemeinen Hydroxylgruppen. Die Xsocyanatgruppe rentiert mit der endständigen Hydroxylgruppe unter Bildung einer Urethanbindung oder sogar mit einer Carboxylgruppe unter Bildung einer Amidbindung. Die in dieser 7/eise erhaltenen, Uretliangruppen enthaltenden- ungesättigten Polyester a.ind Makroblockraischpolymerisate mit" einem hohen kolekulargewioht und den Eigenscharten von ungesättigten Polyestern •und haben eine stark verbesserte Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbestäiidigkeit»

Als Diisocyanate sur Bildung der kettenverlängerten ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise 2,4~Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 3,5'-Bitoluylenmethan-4,4·-Diisocyanat, r.i-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-£iphen_<ylenmethandiisocyanat, XyIo!diisocyanate, 1,4-fJaphthylendJisoeyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Λ ^-'.Uetramcthylendiisooyanat, 1,6-Hexaraethylendi i^oi'.yanai;, 1, lO-Decasjethylendiisocyanat, £ü,cU' -Diisocyanatai j.':£th:/lben2ol, u',u) · -Dipropylätherdiisocyanat, Octadecyldi isoeyanat, 1,4-Cyclohexylendiiflocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 1,5-'i?etrahydronsphthylendiisocyanat und Q?oluylendiisocya~ natdimere.

Der ungesättigte Polyester und das Diisocyanat können im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 2:1 umgesetst werden. Beispielsweise wird diese Reaktion etwa 60 bis 300 Minuten bei einer Temperatur von etv/a ^lj0 - 1ßO°C an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, in Gegenwart oder Ab//e&enüeit eines Katalysators durchgeführt. Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Diäthylcyclohexylamin und ^fj?riäthylundiainin, und organische Schwermetallverbindungen, die im lieakbionsKystem löslich sind, z.B. Eisen(II)-acetoacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-oleat und

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BAD ORrGiNAL

Die nicht kettenverlängerten ungesättigten Polyester . können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch direkte Veresterung, Esterausbausch oder Additiorisreaktion zwischen einer Alkoholkumpanente, die aus wenigstens einem Po]yol besteht, und einer Säurekomponente·, die aus wenigsten;:; einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ihr-eia Anhydrid oder Dimethylester oder Diäthylester besteht, und gegebenenfalls einer gesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, ungesättigten Ivlonocarbonsäureanhydriden oder deren Methyl- oder Äthylestern.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Methyl- oder Äthylester eignen sich für die Herstellung der ungesättigten Polyester beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, 'lesaconsäure, J.taconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Aconitsäure, Dimethyl- oder Diäthylester dieser Sauren oder ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, C:i traconsäureanhydrid und Itaccnsäuroanhydrid.

Geeignet als gesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride lind Methyl- oder Äthylester sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Methylmalonsäure, Methylbernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethyl- oder Diäthylester dieser Säuren und Phthalsäureanhydrid.

Als Diole eignen sich zur Herstellung der ungesättigten Polyester Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,^-Butane!iöl, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykolerait einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 150, Polyproyplenglyko.le mit oine.'ii mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 192, PolybutylenglykoJ.e mit einem mittleren l'/olekulargevncl· t von wenigstens etwa 162 und Oxyüthylengly! oi-OK.yprop.y.Ιοι.\·- 2098^3/0965

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glykol-Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 120.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der ungesättigten Polyester können die verschiedensten Polyole und Polycarbonsäuren mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen zusätzlich zu diesen Diolen und Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit und Hexit.

Zur Blockierung der endständigen Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen können auch monofunktionelle Alkohole und/oder Garbonsäuren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Methanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die N-3-Oxokohlenwasserstoff-substituierten Acrylamide (I) der Formel

R₀ O R, fin Q

I² Il I³ I⁵ Il

CH₂ SC-C-NH-C-CH-C-

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R₂ R,, R^, Rc und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Cycloalkylrest mit nicht mehr als 10 C-Atomen stehen, werden zur Erzielung der erwünschten Härte, Flexibilität und Wasserbeständigkeit nach der Photopolymerisation unter Aufrechterhaltung einer ausreichenden Photopolymerisationsgeschwindigkeit verwendet. Diese Verbindungen bewahren die hohe Reaktionsfähigkeit des Ac:rylamids. Die an das Stickstoffatom gebundene 3-Oxokohlenwasserstoffgruppe hat eine weichmachende Wirkung in der lichtempfindlichen Masse nach der Photopolymerisation, und die Amidgruppe vermindert die hydrophile Natur, wodurch das photopolymerisierte Produkt

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wasserbeständig wird.

Die N-3-Oxokohlenwasserstoff-substituierten Acrylamide können durch Umsetzung von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einem Hydroxyketon oder einem Hydroxyaldehyd ■in Gegenwart von Schwefelsäure und Hydrolyse der erhaltenen Verbindung gemäß dem USA-Patent 3 277 056 hergestellt werden. Geeignet als N-J-Oxokolilenwasserstoffsubstituierte Acrylamide sind beispielsweise N-3-Oxopropylacrylaraid, N-J-Oxobutylacrylairn d, N-3-Oxo-1-methylbutylacrylaraid, N~^-Üxo~1-rnethyl-1,3-diäthyl-propylacrylamdd, N-3-Oxo-i,i-dimethyl-butylacrylamid, N-3-Oxomethyl-1,3-dicyclohexyl-propylacrylamid, H-3-Oxo-1,5-dimethyl-1-isopropyi-j'iexylacrylaraid, Ν-3-Οχό-1,1-diisobutyl-2-isopropyl-!3>-niethyl-hexylacrylamid, N-3-Oxo-1,i-dibutyl-2-n-Oropyl-hepty!acrylamid, N-3-Oxo-1-methylbutyl-a-methylecrylaraid und K-3-0xo-1,1-dimethyl-butyltt-methylacrylanij d.

Diese N-J-Oxokohlenwcisserstof!-substituierten Acrylamide werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1-50 Ge~ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die Menge geringer ist als etwa 1 Gewichtsteil., werden die gewünschten Wirkungen kaum erzielt. Andererseits werden mit Mengen von mehr als etwa 50 Gewichtsteilen häufig inhomogene Gemische erhalten, die zu Schichtenbildung und Opazität in den Endprodukten führen.

Die Verbindungen (II) der Formel

in der ]?.. ein Wasserstoff atom oder L'iethylrest, m eine ganze Zahl von 2 - ^l\ und X ein Rest eines Polyols mit in endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren

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Molekulargewicht von nicht; mehr als etwa 1000 ist, werden zur Steigerung der Zugfest.i:',keit der photopolymerisierten Massen verwendet. Wenn m in der vorstehenden Foi^vmel den Wert 1 hat, ist es schwierig, eine genügende Zugferjtigkeit nach der Photopolymerisation i'.u erzielen. Wenn dagegen m größer ist als 4, pflegen die photopolymerisierten Materialien zu versprcxlen. Ferner v/ird in Fällen, in denen das mittlere Molekulargevn cbt von X in der vorstehenden Formel großer ist als etwa 1000, die Photopolyiaerisationsgeschwindigkeit ohne entsprechende Steigerung der Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation verringert.

Geeignet als Verbindungen (II) sind beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylate Mäthylenglykoldiacrylat oder --methacrylat, Triäth.ylei'jglykoldiacrylat oder -mofchacrylab, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder - methacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat oder -methaci'ylat (mittleres Molekulargewicht des PoIyäthylenglykols 200 - 1000;, Prop.ylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglykcldiacrylat oder -methacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat oder -methacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykoln 100 -1000), Butylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Triiiiethyloläthantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolprox>arjtriacrylat oder -methacrylat und Pentaerythrittetraacrylat oder --methacrylat.

Zur Erzielung einer ausreichenden Zugfestigkeit der photopolymerisierten Materialien wird die Verbindung (II) vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gewichteteilen pro 100 Gewichtsteile Polyester verwendet. Wenn die Menge über etwa 100 Gewichtsteilen liegt, wird die Dehnung- geringer, und die photopolymorisierten Materialien werden zwar hart,jedoch auch spröde. Vorteilhaft ist die Verbindung (II) in einer größeren Menge ala die Verbindung (1), vorzugsweise in ungefähr

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der 2- bis 10-fachen Menge der Verbindung (1) vorhanden

Zur Steigerung der Dehnung nach der Photopolymerisation enthalten die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfin dung vorzugswedse zusätzlich eine Verbindung der Formel

CH₂ = G (III)

- O - ß_Q - OH
0

in der Ry ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und Ro der Rest eines Diols mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 200 ausschließlich der Hydroxylgruppen ist. V/enn das mittlere Molekulargewicht von K-. größer ist als·etwa 200, verringert die Verbindung in gewissen Fällen die I-'iio topolymorisationsgeschwindigkeit, so daß sie für die Zwecke der Erfindung nicht bevorzugt wird. Im Vergleich zu Estern eines einwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hat diese Verbindung (IiI) gewöhnlich einen höheren Siedepunkt und fast keinen unangenehmen Geruch. Sie führt zu einer Steigerung der Dehnung unter Aufrechterhaltung der Festigkeit des Produkts nach der Photopolymerisation.

Geeignet als Verbindungen (III) sind beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, '2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacry]at, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 5-Chlor-2--hydroxypropylmt;thacrylat, 4— Hydroxybutylacrylat, 4-IIydroxybutylmethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomothacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonoroethacrylat, Polyäthylenglykolmonoacrylat und -monoäthacrylat (Molekulargewicht desPolyäthylenglykols etwa 150 bis 200) und Polypropylonglykolmonoacrylat und -monomethacrylat (mittleres Molekulargewicht des PoIy-propy] tmglykolo etwa 1^0 bis 200).

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Diet;c Verbindungen werden νοΓζυ..ρ,πν.-oise in einer Mem-e von tiwa 1 bis ¹A) Gew.-Tej .1 en pro 100 Gc.v. «Teile:; dt;." ungesättigten Polyestern verwendet, um die Dehnung dt..; pho t ο do Iy iij er i s i ο r t en M a t e r i a lien fcu ν erb e c s e rn.

Zur iitei(j;erunr3 der Obernöchenbjirte der plxotopolyinei'i sierten Materialien wird ferner vorzugsweise ein /u-id (IV) der Formel

= C /H oder

- N

₁₀

CH₀ - C ρ = CH₂

C - NH - R^ - HH - C/

verwendet, wor.in R₀, R^₂ und R^^ ,ieweils unabhängig für Wasserstoffatorae oder Jvlethylreste stellen, R^q ein Aa.o.serstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CILjOR^ , in der R-Tl ein Wasserstoff atom oder ein niederer Alkylrest mit bis au ¹V C-Atomen ist, und R^₇ ein Alkylenrest mit bis zu 6 C-Atomen ist.

Wenn R^i mehr als 4- C-Atome oder R^ ? mehr als 6 C~A.to.we enthält, wird die Oberflächenhärte der photopolymerisierLen Materialien in gewissen Fällen nicht verbessert.

Geeignet als Amide (IV) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid , N-Methyl ο] acrylamid , N-Methylolniethacrylamid, N-I.ietho.xymethylacrylamid, H-Methoxymethylinethacryl amid, N-Atboxymethylacrylamid , K-Äthoxymethylinet-hacryliimid, N-n-Propoxyinetiiylacr.y.lainid, il-lsopropoxymethyImethacrylamid , l.'«n~Butoxyiaetb;;l~ac.r,ylarnid, K-Isobutoxyraethy!methacrylamid, JK,l·!'--h'ethylenbisacrylam.id,

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~ 16 -

U,, N^f - JvIe thy lenbi :.;;■-e thacry] unid , N, N' -Trimethylenbis-acry] ar?)id , N,N •-Trimethylonbicrneknacrylamid, Ν,Ν' methyleubisacrylamid und U , N· -Hexamethylenbismethacrylamid.

Die Aiiiide werden vorzugsweise in einer Jvsenge von etwa 1 - 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die Menge geringer ist als 1 Teil, wird die Oberflächenhärte der photopolyraeri sierten I.iaterj.alien nicht wesentlich verbessert. Andererseits führen Mengen über etwa 25 Gewichtsteile zu verringerter Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der lichtempfindlichen Massen und zu Versprödung des Fhotopolymerisationsprodukts.

Um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Massen vor der Photopolymerisation, z.B. die Transparenz und Viskosität, und die Eigenschaften nach der Photopolymerisation, z.B. die Beständigkeit gegenüber der Druckfarbe, zu verbessern, wird ferner vorzugsweise eine weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung (V) verwendet. Geeignet als solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Kexy]acrylat, n-Octylacry_r lat, n-Dodecylacrylat, Cyclohexylucrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, GTycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Carboxystyrol, Diallylphthalat, l'riallylcyanurat und Vinylacetat.

Die Verbindungen (V) können in einer Menge bis etwa 20 Gevvichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters oder diisocyanat-modifliierten ungesättigten Polyesters verwendet werden.

Es ist notwendig, daß die Reaktion der lichtempfindlichen Massen nur durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgelöst wird, und daß sje thermisch stabil sind. Daher 8ind die Polymerisat j onrd n.i tiatoron unterhalb von 40 C

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i:; "/eise theruiüch inaktiv und initiieren die Photopolymerisation bei Bestrahlung mit aktinicchen lacht.

Geeignet als Photopo.lyrnerisation.sinj tiatoreu »ind beifjpielsy.'-oisse Benzoine, z.h. Benzoin, Len^u.-nv.othyi.rihc-~:·, Benzoin ä ti iy läth or, Bonr'o:i η i sopron:·· lather, -Ύ.-ί.;·;;thy!benzoin, a-AthylbCiizcun, :*■-: ^th-O Lincoln:.ο■:;::■ 1 Kuher, a-Phenylbunzoin, a-Ailylbenr.oin, AnthraGiiinoae, z.B. An bhr ο ch inon, Chlor an thrai-h inon, Ii e fchy 1 en: i. Uh i-achi non, Äthylraithrachinor;, tert. »Butylanthrach.il. on, Mk et ο no, z.B. Bom'iil und Diucetyl, Phenona, ii.B. Acetophenon, Benzophcnon, cu-Chroiüacetophenoii, 2-iiaphthalinsulfonylchlorid, Disulfide, z.B. Dipheijyldisuli'id, Tetraäthylthiuro.-.disulfid, und Farbr.i.offe, z.B.' Eosine G (0.1. und Thionin (CI.

Diese Photopolyiaeri cation ^initiator·'π v;orcen ■vorzugsweise in Mengen von etw<? 0,0001 bis 10 Gev/,-Teile pro 100 Gev;.-Teile der lichttMpfindlichen Maoso vei-wendet. ?.Ianßen von mehr als etwa 10 Gew.-Teilen steigern die; .M--schwin.li^keit. der Photopo] ;/i.^orii;atiorjoreaktion nicht v:esontlieh und würden unwirtschaftlich sein und außerdem die mechanischen Eigenschaften der photopolymerisier-ten Produkte verschlechtern, '^&nn andererseits die Men^e des Photopo.lyinerisationr.;initiators geringer ist als etwa 0,0001 Gew.-Teile, wird die Photopolymerisationsreaktion r.o stark verzögert, daß sie in der Praxis zu langsam wäre.

Bekannte Stabilisatoren künnen verwendet worden, um die lichtempfindlichen Massen lagerbeständig zu halten. Diese Stabilisatoren können zugesetzt werden, wenn die Bestandteile der lichtempfindlichen Masse gemischt werden, oder sie können ,jeder Kouponente go brennt vor der V(M mir.chunp; der Komponenten zugesetzt v/erden.

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Geeignet als Stabilisatoren sind bei api e j.-/.eiso Hydrochinon , Llono-1,ort. -but y .!hydrochinon, 2, ^Kj-Di-terfc.-butylhydro chi non , Catechiri, t ert.-Butyl catechin, Betizochinon, 2,5-D.i phenyl-p-b en zochJ non , p-l.'ie thoxypht. nol, Pikrinsäure, Kupfei'C I)-CJiJ orid und Verbindungen der Formel

K-NH

in der R und H' für Wasserstoff atome, niedere Aikylreste mit 1 bis A C-Atonen, Phenyl- und Napbthylreste g1
z.B. FLonylendiaiuin ujid W₁ N' -Dipiienvl-p-ph^nylei

Diese Stabilisatoren werden lediglich zur Verhinderung
einer tliermiochen Polymeri.oation ohne die vorstehend genannte aktinische Strahlung zugesetzt, ohne daß die
Photopolymerisationsreaktion gehemmt wird. Die Menge der Stabilisatoren beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 2,0
Gew.-'/'rt, bezogen auf daa Gesamtg.vvicht der lichtempfindlichen Masse.

Ferner können die verschiedensten Verbindungen, z.B.
Füllstoffe und Weichmacher, den Ii ent empfindlichen I.iar.seti zugesetzt werden, mn die mechanischen Eigenschaften nach der PJiotopolyrnerisation zu verbessern. Beispiele solcher Zusätze sind Glimmer, Glasfasern, Glasgewebe, feingemahlene Siliciumoxide, Aluminiuinoxyd, Calciumcarbonat,
Talkum, Polyamide, Polyester, Polyharnstoffe, Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Polyvinylch].oride, Polyvinylacetate, Polybutadiene und Celluloseester. Diese Verbindungen worden in Mengen verwendet, bei denen die lichtempfindlichen Massen nicht undurchsichtig werden.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindunp; werden durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen von 2000 bis 8000 λ photopolyraerisiert. Geeignet als Li clitquellen f ür' diese alctinische Strahlung sind Kohlebogenlamperi, Queck·- silberhochdrucklampen, Niederdruckquecks L I. be r lamp en,

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Ult.rovJ oloAtf iiJoreü/.emilM'pen und räumen licht.

'.Venn die 3 i c3i.tciiip.fi /idlichon Mahnen £^i:<l:"ß der jiJrf jro.ui'.r; η)it aki'.i :'ii.:.;cbei:! JVi cat durch ein Arboi tstranspD.rent, ΐ',, einen iio^'itiv- oder Po.vo ti v\f Hd , dc licht et- wurden, v.'iv··. die den durchficht l-ven BüUIteilen e^tepreeiierKlcn Beecl in etv.'o 1 Sekunde υ is 60 I.. i nut en photopolyifierisiert, v/ährt:nd die bj Idf reiei: Bereiche, d.h. die unbeJichtote Flachen» im wo son 10 Lehen nicht p^oiopolvr^r i Diort v;ercit Biese unboil ichtei-on Boreicl/e können mit einea fliiGsigo Jjö.3ungsmitLei, js.J'. '.Vbgsuj', einer wäsnrigen Löaung odo einem organischen Lörjung.srij.ffcel, auffcolÖEt and abjTcv/as' werden. Ceci{rnet eic» Lösungsmittel sind boinri elsweifso ig Lösungen von Uatr.iu.Tihj.'drox.yd, Kaüiiunhydroxyd,

■Jati'iuini. i(.·?.ί x'bcni. V,, l'tl Ju.i^c-r-borat, r;.ili:oüur*e, ochv:efeli:.?"uro, oalpetcrri-ure , K^i^öäure, ;vS£r:jr;e KatharoJ -, J'ithar.ol - . J^opropr.no!- ν.ν·α Acctonlöcun^cn, V.o*.]-.anol, Atl.ancl. 3sopropan el , Aceton, Methylät' .ylketon, i!thylf?cetat, Butylr-.^;;-Vat, D5o.-:an, TetrniC'c'rofTivrn , Plionol , Ätho:·, "cn^ol, Toluol. Benzin, Kerosin, l.eichtol, Trichloräthylen νηά Gemische dieser Lc:;uncsrittel .

Beispiel«woi-se kaiin eine KcIiefdruckform wie folgt lierref3tel.lt worden: Nach dem Verfahren und mit Hilfe der Vorrichtung, die in der deutschen Auslegeschrift 2 02^cj 2;;8 boochi'ieben v/erden, legt man ein Arbeitstrani.parent, z.B. einen Negativfilm,auf eine Glasplatte, die für aktinißches Licht durchlänfüß ist, bedeckt den licgativfilm mit einem für aktinisches Licht durchlässigen Film, z.H. einen Po lyes turf ilin, bringt die lichtempfindliche Iwi'.Hse in einer öchicht von 0,1 bis 10 mm Dicke auf den Film auf, le.^t einen Schichtträger, z.B. eine Polycßfcerfolie, auf die lichtempfindliche Schicht, bringt ejre für aktinischoü Licht durc)ilä:;sir;c Glasplatte &uf da κ Trägermaterial ö^f, belachtet dnc erhaltene Schichtpjebi 3 de zuerst von der •Seite d( ü Trä{';ei'iiiaterial:j und dann νυη der üeite des

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Negativfilms oder gleichzeitig von der Trägermaterialseitc und der Negativfilmseite oder im Falle von Metallträgern oder undurchsichtigen Trägerraaterialicn von der Negativfilmseite mit aktinischem Licht, entfernt die Glasplatten, den Negativfilm und den Film, der den Negativfilm bedeckt, wäscht die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht; aus, trocknet die erhaltene Reliefdruckform und, falls erforderlich, unterwirft die gesamte Reliefdruckplatte einer Nachbelichtung.

Als Trägermaterialien eignen .«sich beispielsweise Metalle, z.B. Stahl- und Aluminiumbleche, Platten und Folien aus Kunststoffen, z.B. Polyestern, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyinethylmethacrylat, Polystyrol und Celluloseestern. Diene Trägermaterialien können für aktinisches Licht durchlässig oder undurchlässig sein. Sie haben eine Dicke, die bei Metallblechen und -folien vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm und bei Kunststoffolien und -platten vorzugsweise im Bereich von 50 u bis 2 rom liegt.

Auf diese Trägermaterialien kann auch eine Haftschicht aufgebracht werden. Die Haftschicht zur Verankerung des lichtempfindlichen Materials kann cus einem synthetischen Harz oder Polymerisat, z.B. aus Alkylharzen, Urethanharzen, Epoxyharzen, Melaminharzen und synthetischen Kautschuken, bestehen. Die Haftschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,1 ^n bis 0,3 mra. Sie kann bei Verwendung von transparenten Trägerroaterialien einen Photopolymeri satiomünitiator enthalten, wie in der deutlichen Offenlcgungsschrift 2 051 476 beschrieben.

Zwischen einem lichtreflektierenden Träger und einer lichtempfindlichen Masse kann eine Lichtabsorptionsschicht eingefügt werden. Geeignet hierzu sind Pigmente und Farbstoffe, die nicht in die lichtempfindliche Schicht wandern. Geeignet als Pigmente idrn! beispielsweise 209843/0965

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Eisenoxyde, z.B. Indusehi'ot, Ze .-.-cm trot, Ocker, U;.".brr;., Ciena, Einenschwarz, Bleiehroinat, ßlelrnolybdat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chrorcnfün, Eisenblau, I-Iari^anschwarn und die verschiedenen Kuße.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen·verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Unter Stickstoff wurden 2 Mol Fumarsäure, 2 Uo1 Adipinsäure, 2 Mol Diäthylenglykol und 2 LIoI Propylenglykol etwa 10 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 190⁰G in Gegenwart von 0,5 S ρ-Toluolsulfoiisäure als Katalysator und 0,2 g Hydrochinon als Mit bei zur Verhinderung der Gelbildung umgesetzt, v/obei ein ungesättigter Polyester (1) mit einem mibfeieren Molekulargewicht von $100, einer Säurez8hl von 18 und einem Doppelbindungsäquivalent; von 372 erhalten wurde. Zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesters wurden Acrylsäure, Diäthylenglykoldimebhacrylat und N-3-Oxo-i,i-dimethylbutylacrylsmid in den in Tabelle 1 genannten Mengen, 2 Teile Benzoin und 0,1 Teil Hydrochinon gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden. Ein Distansstück von 1 mm Dicke wurde zwiechen zwei transparente Glasplatten eingefügt. Jede hergestellte lichtempfindliche Maase wurde zwischen clio Platten gefüllt und bei Raumtemperatur 10 Minuten aus einem Abstand von 10 cm zum Glas mit 5 ültraviolett-Glühlampen (Hersteller Tokyo Shibaux-a Electric Co., Ltd. FL20BL) belichtet, um die Masse zu photopolymerisierun. Die mechanischen Eigenschaften und die Waasorabsorpbion der lichtempfindlichen Masse nach der Photopolymerisation wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 po- nannt. Sio zeigen, daß die lichU;mpfindl.iehe Masse U nach der Photopolymerisation ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aber eine sehr schlechte Wansorboritan

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keit hat und demzufolge .für praktische Zwecke nicht brauchbar ist, während das 0u.s der lichtfrupfjudlichen Masse B hergestellte photopolyraerisierte Produkt eine, bessere Wasserbestäridigkeit hat als die lichtempfindliche Masse G. Die Ij chtempf iridliche Masse B hat .jedoch eirii,j: zu hohen Young-Modul nach-der Photopolymerisation. V/euu das aus der lichtempfindlichen Masue B hergestellte photopolymorisicrte Produkt im rechten Winkel geknickt wird, bricht es leicht, d.h. es ist hart, abor spröde. Im Gegensatz zu den lichtempfindlichen Massen E und C behält die lichtempfindliche Masse A die MrLe und die Wasserabsorption der lichtempfindlichen Mas.'so B und hat beinerkenswerterweise einen erniedrigten Young-Wodul bei erhöhter Dehnung. Wenn das aus dei* lichtempfindlichen Hasse A hergestellte· photopolymerisi orte Produkt im rechten Winkel geknickt wird, bricht es nicht und ir.t sehr elastisch und geschmeidig.

Auf eine durchsichtige Glasplatte von 10 mm .üicke wurde ein We^OtIvPiIm von 590 χ S^O inm für den Zei Liiugsdrucl; gelegt. Der Wegabivfilm wurde mit einer Pölyosi-ordeckfolie von 12 u Diclie abgedeckt. Mit einer Hr.Vel v/urdon die lichtempfindlichen Massen A bis G in fdner Schichtdicke von 0,6 mi.1 aufgetragen. Eine »Seite einer Polyester-Trägeri'olie von 0,1 mm Dicke wurde mit eine:i. Polyurethanharz (Hersteller Sanyo Chemical Co., Ltd.: GA-82) in einer Dicke von etwa 5 /1 beschichtet. Die Schichtseite der Folie wurde auf die Schicht der lichtempfindlichen Masse laminiert, worauf eine durchsichtige Glasplatte von 5 mm darübergelegt wurde. Die Außenseite der durchsichtigen Glasplatte wurde 12 SekunJi;n mit 10 Ultraviolett-Glü'hlampen (Hersteller Tokyo .-.«hibaura Electric Go., Ltd., FIi-20BL) belichtet, die einen Abstand von 10 c;.. zum Glas hatten. Anschließend wimU; die durch.si chti go Glasplatte 60 Sekunden (1 i chtcmpi'i nc'll j ehe Maus».· η Λ \v\C\ (;) und ÜO ÜiAundcü (I ichtempf ind Il clic iias:;e B) mit einoi

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y kW-QuockfU-iberhociidrucklampe aus einem Abstand von %) cm belichtet, J.'atb ö,*r Belichtimg der beiden Glasplatten wurde die Polyesterdeckfoiic entfernt, -,nd die photopol viuerisi er Uv oebicht auf der Polyester-Tri'^erfuJi e wurde otwfj l\ Minuten mit einer 0,5/M.gc:n N.at-riuKL-.ydrojrJ;:%· lösung upo y.'co tcrw 50 üekundf-.n mit V/asscr gewaschen und getrocknet·. J)Ie gesamte Platte wurde 1 i'hntitv, n.it den gleichen U.! :>.ΐ·ην:ί.ο1ο»ΐ-·α1ϋΚ1^.·ϋροι.\ nachbe licht et, wobei eine Druckform fijr den Zeitungsdruck erhalten wurde.

Die feinen Linien und Punkte der mit der lichtempfindlichen MaSiK-? C hergestellten Druckform brachen ab, weil die Druckform während des V/?. sch ens V/asßer absorbierte und geschwächt -vurde. Eerner war das Jieli ef unmittelbar'¹ nach der iJachbelii chtung hart, jedoch waren die photogvafj.sehen J^iIe und die großen Diassiven Teile de\itlich gewellt, und der Umfangsteil der Bildteile war im Vergleich zum mittleren Teil erhöht, so daß die Druckform als solche nicht auf dem Halter einer Roto'^ioüspr-esse befestigt werden konnte. '.Yenη diese DrucLfoj-Vi etwa 1 üi-unde in einem Raum bei einer relativen Feuehtigekeit von etwa 7J> % stehengelassen wurde, wurde sie durch Was scr ab sorption schnell v/eich und gekrümmt, und die Wieder gab ef ähi gkeit für die Bildteile beim Druck wu.rd.e schlechter.

Auf der i-J t der lichtempfindlichen Masso B bergest eilt en Druckform wurde» kaum feine Linien und Punkte gebildet, vielmehr wnren die bildfreien Teile zwischen den Strichen oder swjschon den Punkten nicht vollständig entfernt, und die Druckform war ebenso wie die mit der lichtempfindlichen Masse C hergestellte Druckform deutlich verkrümmt und gebogen.

Die mj !; dor 1 icbte.^pfindlic1h?:j Masse A hergestellte Druckl"o:r;n hai.to scharfe Bildteile, die genau dem Megativfiliii entsprachen. Die Druckform war kaum verzogen li-vi gekrümmt und ergrib klare I-:ucke.

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Die lichtempfindliche Masse Λ hatte somit wesentlich bessere Eigenschaften in Bezug auf VYasserabsorption als die lichtempfindliche Masse G, eine wesentlich geringere ßprödigkeit als die lichtempfindliche Masse B und die gleiche Zugfestigkeit, Dehnung und Härte der lichtempfindlichen Masse B. Darüber hinaus war die Wiedergabe der Bildteile des Negativfilms mit der aus der lichtempfindlichen Masse A hergestellten Druckform viel schärfer als bei den mit den lichtempfindlichen Massen B und C hergestellten Druckformen.

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•Tabelle 1

Verbindung, -¹C, i le

Eigenschaften nach der Photopolymerisation

Zug.-f estig- Lehnung Young- Shore-D- «Vasserkeit ,kg/cm'-

/o

Llodul Härte

absorption

10

(Vergleich)

N-5-Oxo-1,1-diine thy i-b ut yl-

ε. cry la::, id

Acrylsäure

Diäthy!engIykoldinethacrylat

N-3-Oxo-1,1-di-

me ΐ hy It ut y lacry 1-araid

Acrylsäure

Diätbylenglylioidimethacryiat

IM-5-Oxo-i, 1-di-

se-chylbutylacryl-

Acrylsäure

4p

15 O

60

O O

O 60

10

3700

8600

70

105

6800

65

7,1

6,5

63,2

*) Viasserabsorption: Berechnet nach Eistaucher: des phoropclymerisierten Produkts in

Wasser bei 20⁰O für 24 Stunden nach der folgenden Gleichung:

VVasserabsorption (%} = Gewicht nach dem Eintauchen - Gewicht vor
dem Eintauchen'

ü.ewicht vor dem Eintauchen

ro ro ο

χ 100

Bgjspiöle 2 bis 11

Lichtempfindliche Massen wurden auf die in Beispiel 1 A beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von N-3-0xo-1,1-diraethylbutylacrylamid in der lichtempfindlichen DAasse A verschiedene in Tabelle 2 genannte N-3-Oxokohlenwasserstoi'f-substituierte Acryl- · amide verwendet wurden. Die erhaltenen lichtempfindlichen Massen v/urden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die Eigenschaften der photopolymerisierten Produkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

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CD CO J^ ca s

co O CJI

	el N-3-Cxokohlen- Zug wasserstoff- kei substituierres Acrylamid	Tabelle 2	E03	Dehnung	Young- Koaulo kg/cnr-	Shore-D- Härte	Wasser— absorbtion ■ %
3eispi Ur.	N-3-Oxopropyi- acrylanid	■festig-« J	247	31	4200	68	10,0
2	Ii- 3-0xobutyl- ccryiaaid	265	rl 242	30	4000	53	10,2
3	Ii_3_Oxo-1-methyl- butylacrylamid	255	26	3700	50	8,9
4	N- 5-Oxo-i -rae thyl-1,5- dicycioaexyl-propyl- acrylanid	238	24	3100	36
5	N-3-Oxo-i-methyl-i,3- diäthyi-propylacryl- EIQ id	201	25	3400	41	6,9
6	IT-3-Oxo-i, 5-dimethyl- 1-isopropyl-hexyl- acryiainid	230	33	2750	39	6,8
7	226	22	3150	33	. 5,5
5	Ii-iJ-Oxo-111-diicobutyl- 2-i3opropyl-5-nieth.yl- hexylacrylainid 214	23	3000	40	5, S
9	jy-3-0x0-1,1-dibutyl-2- n-propyl-heptylacryl-	25	5300	52	8,6
10	a-aethyiacrylsicid	25	3600	48	8,4
11	ii-3-Oxo-i, 1-dimethyl- ^ / ^J- ^j y jJB *^' *-*^"· .^^^ "^ ^-I J^J, y J- 4£2^ ^^ ^i- y ^- ιζ~Ί, Λ4^ J[ ι

ro

CD -J ro CD co

Beispiele 12 bis 1?

2 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäure anhydrid, 1 Mol Propylenglykol und 3 Mol Diäthylcnglykol wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
polykondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester (H) » mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, einer J

Säurezahl von 28 und einem Doppelbindungsäquivalent von | 824 erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten ;■

Polyesters wurden zur Herstellung von lichtempfindlichen ) Massen die in Tabelle 3 genannten Mengen Triäthylengly- I koldiacrylat, Ν-Οχο-Ι,Ι-dimethyl-butylacrylErdid, 2* \

Naphthalinsulfonylchlorid und p-IÄethoxyphenol gegeben. \

Jede erhaltene lichtempfindliche Masse wurde auf die in · Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert, worauf * die mechanischen Eigenschaften und die WaBseraböorpticm
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß bereits geringe
Mengen N-3-0xo-1,1-dimethyl-butylacrylamid, wie sie in
Beispiel 12 bis 14 verwendet wurden, den y.oung-Modul der
photopolymerisierten Produkte senken und 100 Teile dieser
Verbindung, wie sie im Falle der Beispiele 15 bis 17
verwendet wurden, die Härte der photopolymerifeierten
Produkte steigern. Die Dehnung des photopolymerisierten
Materials von Beispiel 15 ist sehr gering, während die
Materialien der Beispiele 16 und I7 eine stark gesteigerte Dehnung haben. Die lichtempfindlichen Massen gemäß
Beispiel 12 und 15 haben eine etwae schlecht« Disper&lerbarkeit und Löslichkeit in einer 0,5%igen Natriumhydroxydlösung, während die Massen der Beispiele 1J, 14, 16
und 17 in der Lösung gut dispergierbar und löslich Bind.

Zwischen zwei durchsichtige Glasplatten von 1 na Dicke wurde ein Distanzstück von 2 mm Dicke eingefügt. Zwischen die Platten wurden die lichtempfindlichen Massen der Beispiele 12 bis I? gefüllt. Eine üeite der durchsichtigen Glasplatten wurde 30 Sekunden Kit einer 3 kVV-Supei-

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hochdruckqueckoilberlaiape aus einein Abstand von 50 cm vom Glas belichtet. Anschließend wurde die andere Seite der durchsichtigen Glasplatte entfernt und die lichtempfindliche Schicht mit einer 0,5%igen l-Jatriumhydroxydlösung ausgewaschen, getrocknet und nachbelichtet. Die Dicke der photopolymerisierben Schicht wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

	ι	Tabelle	Beispiel Kr.	4
i		12 (Vergleichsprodukt)	Dicke der photouoly- merisierben Schicht, mm
	13	0,19
	14	0,36
fr	15 (Vergleichsprodukt)	0,39
ί	16	0,15
17	0,33
0,44

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Geschwindigkeit der Photopolyraerisation der lichtempfindlichen
■Massen von Beispiel 12 und 15, die nicht das N-3~Oxo-' 1,1-diinethyl-butylacrylamid enthalten, bemerkenswert
niedrig ist.

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Tabelle 3

	»ο O	5	Beispiel Nr.	12*	13	.14	15*	16	17	!
	(O		Zusammensetzung der lichtempfindlichen Masse							C
	ca	10	Diäthylenglykoldiacrylat, Teile	50	50	50	■ 100	100	100	I
	m		K-Oxo-1,1-dimethyl- butylacrylamid, Teile	O	1	5	0	20	40
	Ol		2-Kaphthalfnsulfonyl- chlorid, Teile	1,5	1,5	1,5	. 3	3	3
5		15	p-liethoxyphencl, Teile	0,1	0,1	0,1	0,2	• 0,2	■ 0,2
σ 30			Eigenschaften des'pho.to- polynerisierten Materials
<3INAL			Zugfestigkeit kg/cm^ Dehnung, %	' 182 6	180 8	179 11	290 2	295 15	282 21
			Your.g-üc dul, kg/ca	6.500	5.900	4.600	16.300	12.400	6.800
		Shore-D-Härte	68	68	67	80	77	76
	Wasserabsorption, %	4,3	4,3	4,5	6,7	6,9	7,1

^x Vergleichsbeispiele N>

' ■ ■ · ■ ^J

Eeispiel 18

Druckformen wurden unter Verwendung; der gemäß Beispiel 15 und 16 hergestellten lichtempfindlichen !«lassen hergestellt. Auf eine durchsichtige Glasplatte von 10 mm Dicke wurde ein Negativfilm für den Zeitungsdruck von 590 χ 550 mm gelegt. Der Negativfilm wurde mit einer Polyeti ο erfolie von 12 u Dicke bedeckt. Die Polyecterfolie wurde mit einer Schicht der lichtempfindlichen Masse von 0,6 ram Dicke überzogen. Eine Seite eines 0,2 2i.11 dicken Aluminiumblechs wurde mit einem Polyurethanhars überzogen ("GA-83", Hersteller Sanyo Chemical Co., Ltd.), der 0,5 Gew.-% rote Ockerfarbe enthielt. Das Aluminiumblech wurde mit der beschichteten Seite auf die Schicht der lichtempfindlichen Masse gelegt. Die Glasplatte wurde dann 5 Minuten mit einer J-kW-Superhochdruckquecksilberlampe aus einem Abstand von 50 cm belichtet. Aus dem Material wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine Druckform für den Zeitungsdruck hergestellt.

Die mit der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 15 hergestellte Druckform war in den photografischen Bildteilen stark gewellt und gebogen, uM große Peststoffteile, überwiegend die bildfreien Teile zwischen den Strichen oder Punkten waren nicht vollständig herausgewaschen. Dagegen war die mit der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 1b hergestellte Druckform flach und eben. Die bildfreien Teile waren vollständig ausgewaschen, und die Bildflächen oder Reliefs waren scharf.

Beispiele 19 bis 23

3 UoI Adipinsäure, 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Fumarsäure, 2 Mol Äthylenglykol und '*> Mol Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester (III) mit einem mittleren Molekulargewicht von 295O, einer Säurezahl von 19 und einen

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Doppelbindungsäquivalent von etwa 1570 erhalten wurde. ;

Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 43 \ Teile Äthylenglykol, 15 Teile N-3-0xo-1,1-dimethylbutyl- J acrylamid, die in Tabelle 5 genannten Mengen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2 Teile Benzoinäthyläther und 0,1 Teile
Catechin gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten
wurden. Diese lichtempfindlichen Messen wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene V/eise photopolymerisiert. üie
mechanischen Eigenschaften und die Wasserabeorption der
photopolymerisierten Materialien wurden gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Wie die Werte in
Tabelle 5 zeigen, ist es durch Zusatz von 2-Hydroxypropylmethacrylat zur lichtempfindlichen Masse möglich, die j

Dehnung zu verbessern, während gleichzeitig die Zug- } festigkeit aufrechterhalten wird und der Young-Modul und < die Härte verringert werden. Die mit den lichtempfindli- I chen Massen der Beispiele 20 bis 23 hergestellten Druck- \ formen haben eine solche Flexibilität, daß sie für den
Flexodruck besonders gut geeignet sind. Unter Verwendung
dieser Druckformen wurde Wellpappe klar und scharf j

bedruckt.

Tabelle 5 Eigenschaften der photopolymerislerten Materialien

Beispiel Nr. 19 20 21 22 23

2-Hydroxypropyl-

methacrylat,Teile 0 2,5 5 10 20

Zugfestigkeit,

kg/cm² 135 137 141 140 I38

Dehnung, % 43 5I 55 60 64

Young-Modul

kg/cm² 2200 I9OO 17Θ0 1420 1260

Shore-A-Härte 85 80 ?6 70 64

Waeserabsorption, % 8,2 8,3 8,4 8,6 8,8

209843/0965 BAD ORIGINAL

Beispiele 24 bis 26

Zu 100 Teilen des auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellten ungesättigten Polyesters (I) wurden die in Tabelle 6 genannten Mengen Äthylenglykoldimethacrylat, 5 Teile N-3-0xo-1,1-dimethylbutylacrylamid, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 Teile 2-Äthylanthrnchinon und 0,1 Teile p-Methoxyphenol gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise photopolymericiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der Materialien wurd-en gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Sie zeigen, daß das aus der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 24 hergestellte photopolymerisierte Material (das kein Äthylenglykoldimethacrylat enthält) sehr spröde und für Druckformen ungeeignet ist.

	24 (Vergleichs beispiel)	25	Materials
Tabelle 6	Teile O	20	26
	35	87	40
Eigenschaften des phot©polymerisierten		18	160
Beispiel Nr.	80	1200	23
Äthylenglykol- dimethacrylat,	unter 10	35	1800
Zugfestigkeit kg/cuT	93	11	45
Dehnung, %		8
Young-Modul, kg/cm*·
Shore-D-Härte
Wasserabsorp tion, %

2098A3/0965

Beispiele 27 bis 30

Ungesättigte Polyester (IV) bis (VII) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Anteile der Fumarsäure und Adipinsäure unterschiedlich waren. Mit diesen ungesättigten Polyestern wurden lichtempfindliche Massen auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise phqtopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen eindeutig, daß die ungesättigten Polyester, die wenigstens eine äthylenische 'Doppelbindung im Molekül enthalten und ein Doppelbindungsäquivalent von nicht mehr als etwa 3200 haben, den photopolymerisierten Materialien wesentlich bessere Eigenschaften verleihen als der gesättigte Polyester.

Tabelle 7

Beispiel Nr.	27*	28	29	30	1
Zusammensetzung des un gesättigten Polyesters					3 ·
Fumarsäure, Mol	0	0,	25 0,5	17
Adipinsäure, Mol	4	3,	75 3,5	3?00
Säurezahl	14	14	15	774
Mittleres Mole kulargewicht	4010	4010	3740
Doppelbindungs äquivalent	0	3186	1578	185
Eigenschaften des photo polymerisierten Materials		*		17
Zugfestigkeit, kg/cm2	43	76	142	2270
Dehnung, %	5	13	16	60
Young-Modul, kg/cm	220	1200	1830	7
Shore-D-Härte	10	30	50
Wasser-Absorption, %	28	14	11
* Vergleichsbeispiel 209843/	0965	SAC	) ORIGINAL

Beispiele 31 bis 35

Ungesättigte Polyester (VIII), (IX) und (X) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei Jedoch die Anteile der Fumarsäure und Adipinsäure und die Reaktionszeit unterschiedlich waren. Mit den erhaltenen ungesättigten Polyestern wurden lichtempfindliche Ifi8asen auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt. Diese Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der photopolymerieierten Materialien sind in Tabelle 8 genannt. Sie zeigen, daß das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten Polyester vorzugsweise 400 oder mehr betragen sollte.

Tabelle 8

Beispiel Nr.	51	4	32	4	33*
Zusammensetzung des un gesättigten Polyesters		0		0
Fumarsäure, Mol	56	125	4
Adipinsäure, UoI	1000	45O	0
Säurezahl	171	171	156
Mittleres Mole kulargewicht			360
Doppelbindungs äquivalent	220	163	171
Eigenschaften des photo- polymerisierten Materials	12	10
Zugfestigkeit, kg/cm^	2600	I9OO	67
Dehnung, %	55	52	2
Young-Modul, kg/cm^	9	11	1200
Shore-A-Härte	20
Waseer-Absorption, %	18

Vergleichsbeispiel

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BAD ORtQlNAL

Beispiel 34

1 Mol Fumarsäure, 0,75 Mol Adipinsäureanhydrid, 0,25 Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Polyäthylenglykol nit einem

■ ■ r ■ . ■ )

mittleren Molekulargewicht von 600 wurden 18 Stunden auf !

die in Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert, j

wobei ein ungesättigter Polyester (Xl), der im wesentli- ·, chen endständige Hydroxylgruppen enthielt und eine Säure« ' . < stahl von 0,8, ein mittleres Molekulargewicht von etwa
2000 und ein Doppelbindungsäquivalent von etwa 2000 hatte,
erhalten wurde. 1000 Teile dieses ungesättigten Polyesters
wurden bei 60°C unter Stickstoff gehalten, wobei 78 Teile
2,4-Toluylendiisocyanat Innerhalb einer Stunde unter
kräftigem Rühren zugetropft wurden. Die Temperatur stieg
langsam auf 90⁰C, worauf das Reaktionsgemisch 24 Stunden
bei 60°C stehengelassen wurde. Hierbei wurde ein mit Diieocyanatgruppen modifizierter ungesättigter Polyester ) Bit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 21 500 ]

erhalten. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesters i wurden 30 Teile Triathylenglykoldiacrylat, 5 Teile 3- . \ Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 5 Teile N-3-Oxo-i- ' \ nethyl-i^-dicyclohexyl-propylacrylamid, 5 Teile Acryl- j amid, 3 Teile Benzoinmethyläther und 0,1 Teile 2,5-Di- \

tert.-Buty!hydrochinon gegeben, wobei eine lichtempfihd- ■ liehe Masse erhalten wurde. Mit dieser lichtempfindlichen
Masse wurde eine elastische Druckform für den Flexodruck
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
Mit dieser Druckform wurde im Flexodruck eine Auflagenhohe von mehr als 500 000 erreicht. Die Drucke waren
scharf und klar.

Beispiel 35

1000 Teile des gemäß Beispiel 32 hergestellten ungesättigten Polyesters (IX) wurden 2 Stunden bei 100°C mit 38 Tei-*
len Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, wobei ein Diisocyanat-modifizierter ungesättigter Polyester erhalten

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BAD ORIGINAL

wurde. Zu 100 Teilen dieses modifizierten ungesättigten Polyesters wurden 20 Teile Äthylenglykoldiraethacrylat, 20 Teile N-3-Oxo-i,1-dimethylbuby !.acrylamid, 20 Tolle 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 Teile 2-Äthylanthrachinon und 0,1 Teile Methoxyphenol gegeben, wobei eine lichtempfindliche Masse erhalten wurde. Diese lichtempfindliche Masse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Das photopolymerisierte Material hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit	180 kg/cm2	Beispiel 36
Dehnung	13 %
Young-llodul	2050 kg/cm2
Shore-D-Härte	53
Wasserabsorption	8 %

Ein Diisocyanat-modifizierter ungesättigter Polyester wurde hergestellt, indem 1000 Teile des gemäß Beispiel hergestellten ungesättigten Polyesters (VII) 2 Stunden bei 100⁰C mit 3,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat umgesetzt wurden. Zu 100 Teilen des erhaltenen modifizierten ungesättigten Polyesters wurden JO Teile Triäthylenglykoldiacrylat, 5 Teile 3-Chlor-2-Hydroxypropylmethacrylat, 5 Teile N^-Oxo-i-methyl-i^-dicyclohexylpropylacrylamid, 5 Teile Acrylamid, 3 Teile Benzoinmethyläther und 0,1 Teile 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon gegeben, wobei eine lichtempfindliche Masse erhalten wurde. Diese Masse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption des photopolymerisierten Materials wurden gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zugfestigkeit 163 kg/cm²

Dehnung 25 %

Young-Modul 1.56o kpj/cm

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BAD ORiGiNAt

Shore-D-Härte	Beispiel	52	37
Wasserabsorption	12

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 31 hergestellten sättigten Polyesters (VIII) wurden 30 Teile Polyäthylenglykoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht des PoIyäthylenglykols 600), 5 Teile N-3-Οχο-Ί,1-dimethylbutylacrylamid, 10 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Teile Acrylamid, 3 Teile Acrylsäure, 3 Teile Benzoin und O₁I Teile tert.-Butylcatechin gegeben, wobei eine.lichtempfindliche !lasse erhalten wurde. Eine Druckform für den Zeitungsdruck wurde mit dieser lichtempfindlichen Masse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit dieser Druckform wurde eine Auflage von etwa 700 000 Exemplaren mit der Zeitungsrotationsdruckmaschine gedruckt. Keine Deformierung und Beschädigung der Bildbereiche wurde festgestellt. Für diese Druckform kann eine Driickfähißkeit für eine Auflage von wenigstens 1 000 000 angenommen v/erden.

Beispiel 38

Sine lichtempfindliche Masse wurde hergestellt, indem zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 34 hergestellten Diisocyanat-modif!zierten ungesättigten Polyesters 35 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 10 Teile N-J-Oxo-i-methyl-i^-dicyclohexylpropylacrylamid, 3 Teile Benzoinmethyläther und 0,1 Teile 2,5-Ditert.-buty!hydrochinon gegeben wurden. Eine weitere lichtempfindliche Hasse wurde hergestellt, indem zu 100 Teilen des gleichen gemäß Beispiel 34 hergestellten modifizierten ungesättigten Polyesters 10 Teile Pentaerythrftmethacrylat, 3o Teile S-Chlor^-Hydroxypropylmethacrylat, 5 Teile N-3-0xo-1,1-dimethyl-butylacrylamid, 5 Teile N-Methylolacrylamid, 3 Teile Benzoinaethylather und 0,1 Teile 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon gegeben

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BAD ORIGINAL

2287209

wurden. Unter Verwendung dieser lichtempfindlichen f.'ajjsen wurden Druckformen für den Flexodruck hergestellt· Li it diesen Druckformen wurde eine Auflage von mehr als 500 000 Exemplaren mit scharfem und klarem Bild nach dem Flexodruckverfahren gedruckt.

Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Reliefstrukturen durch eine wesentlich verbesserte Kombination von physikalischen Eigenschaften aus, wobei ein besonders erwünschter hoher Grad einer Eigenschaft nicht durch eine unannehmbar starke Verschlechterung einer anderen Eigenschaft erreicht wird. Beispielsweise haben viele der neuen photopolymerisierten Produkte eine Zugfeatigkeit von wenigstens etwa 75

cm , eine Dehnung von etwa 8 - 65 %■, einen Young-Modul von etwa 1000 - 7000 kg/cm², eine Shore-D-Härte von wenigstens etwa JO und eine Waeserabsorption von weniger als etwa I5 Gew.-%. Eine bevorzugte Gruppe aus diesen photopolymerisierten Materialien hat noch bessere Eigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa

150 kg/cm , eine Dehnung von etwa 15 - 35 %■» einen Young-Modul von etwa I5OO - 4000 kg/cm², eine Shore-D-Härte von wenigstens etwa 50 und eine Waseerabsorption von weniger als etwa 10 Gew.-%.

BAD ORIGINAL

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Claims (2)

1. Lichtempfindliche Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   A) etwa 100 Gew.-Teile eines ungesUttigten Polyesters, der aus einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekompcnente, ihren Anhydrid oder ihrem Methyl- oder Äthylester hergestellt worden ist,und ein mittleres Molekulargewicht von etwa **0C bis 3C.000 und ein äthylenisches Doppelblndungsäquivalent von etwa l6o bis 3200 hat« und

   B) etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Verbindung (I)der Pormol

   Rp 0 R, Iv 0 CH₂= C-C-NH-C-CH-C-R₆ .

   In der R₂ ein Wasseretoffatom oder Methylrest 1st und R,, R^, R₁- und R^ ein Wassers to ff atom oder ein Alkylrest oder ein Cycloalkjrlrest mit nicht mehr Als 10 Kohlenstoffatomen 1st, und etwa 10 bis 100 Gew.-Teile' einer Verbindung (IT) der Formel

   ?1
   (CHg = C - C00)_m X .

   in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis h und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 und ra-endständigen Hydroxylgruppen ist, wobei die endständigen Hydroxylgruppen ausgeschlossen sind, und

   C) etwa 0,00Cl bis 10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators.

   BAD ORIGINAL

   2098*3/0965

   - Hl -
2. 2. Lichtempfindliche Massen nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 50 Gew.-Toi Ie der Verbindung dor Formel (TT)

   /7 . CH.-j ^rr C s

   C-O-Ho- CH

   It O

   in der H„ ein Wasserstoff atom oder ein Methyirest und R_c, der Rest eines Diols mit einem mittleren.Molekulargewicht ausschließlich der Hydroxylgruppen von bis zu 2OC ist, enthält.

   Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, da3 sie zusätzlich 1 bis 25 Gew.-Teile eines

   ! Amids (IV) der Formeln

   J9

   CH₂ = C x^H oder

   CH₂ = CT y C =■ CH₂

   C -NH-R₁^-NH-C ·

   Il i-J Il

   O O

   enthalten, vrerin R , R₁₂ und R. j. für V.'assers toff atome oder Me thy !gruppen stehen, R_1n ein V/assers to ff atom oder eine R, ,OCILj-Gruppe 1st, in der R-, ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit bis zu k C-Atomen bedeutet und-R ein Alkylenrest mit ] bis 6 C-Atomen ist.

   . Lichtempfindliche Massen nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das N-3-Oxokohlonwasserstoff-substituierto Acrylamid der Formel 7 ein N-3-Oxopropylacrylamid /

   209843/0965

   N-3-Oxobutylacrylamid, NO-Oxo-]-methylbutylacryüamld, N-3-Oxo-]-nrethyl-l,l-diäthyl-propylacrylaTiid, N-3-Oxo-1,1-dimethyl-butylacrylamid, N-^-Oxomethyl-l _f>-dicyc]ohexyl-propylacrylamid, N-3-Cxo-l.5-dirr.ethy3 -1-inoprcpylhexylacrylamid, N-3-Cxo-I, l-d1 icobutyl-2-JsopropyJ -5-methyl-hoxylacrylaTnld, N-5-C>:o-l,l-dibutyl-2-n-propylheptylacrylamid, N-3-Oxo-l-mothylbuty] -a-rnethylaerylamid und N-3-Oxo-l,l-disucthyi-butyl-a-methylacrylamid.

   5. Lichtempfindliche Marsen nach Ansprüchen 1 bis ^Jl, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel 1^T ein Äthylenglykoldiacrylat oder -nethacrylat, Dläthy]enclykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykoldlacrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyäthylengiykols 2OC bis 1000), Propylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglykoldlacrylat oder - methacrylat, Polypropylcnglykoldiacrylat-oder -methacrylat (mittleres Molekulargewicht dee Polypropylenglykols 100 bis 1000), Butylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, TrimethyJoläthantriacrylat oder -methacrylat, TrImfthylolpropantrlacrylat oder -methacrylat oder Pentaerythrithtetraacrylat oder -methacrylat ist.

   6. Lichtempfindliche Massen nach Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, da3 die ungesättigten Polyester eine Mehrzahl von AmidbIndungen enthalten, die durch KettenverlUngerung von kürzeren Polyesterketten mit Diisocyanaten entstanden sind.

   7· Verfahren zur Herstellung einer Drucreüefplatte durch Belichtung einer lichtempfindlichen Masse mit einer Lichtquelle durch ein ein Bild tragendes Transparent, wobei

   2098*3/0965 ⁸^ ^PPK3'^NAL

   die Masse etwa 100 Gew.-Teile einec ungesättigten Polyesters, der aus einer aus wenigstens einem Polyol bertehenden Alkoholkcmponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekoitiponente, ihrem Anhydrid oder ihrem Methyl ester oder Kthylester hergestellt worden 'ist, /besteht und ein mittlere« Molekulargewicht von etwa 4000 bis 30.OCO und ein äthylenisches Doppelbindungr.äquivalent von etwa IC-O bis jiiiCO hat und etwa 0,0001 bis 10 Gew. Teilen eines Photopolymericat ionsinitiators enthält, wobei die Polymerisation dieser Mischung durch die Lichteinwirkung durch das Transparent hindurch bewirkt wird und danach die vom Uent n.icht bestrahlten und daher nicht polymerisieren Teile der Unterlage herausgelöst werden und die ■ polymerisieren Teile als entsprechende Erhebungen auf der Unterlage zurückbleiben, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese lichtempfindliche Masse etwa 1 biß 50 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I

   R₀ C ' R, R₁- 0 CH₂= C-C-MH-C-CH-C-R₆ ,

   in der R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R,, R^, R(- und R, ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist und etwa 10 bis 100 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel IJ . · ·

   ?1

   (CH₂ = C - C00)_mX ,

   in der R, ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, m eine eanze'Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht, von nicht mehr als 1000 und m-end-Gtänd:gen Hydroxylgruppen irt, vebei die endständigen Hydroxylgruppen aungeschlossen sind, einarbeitet.

   209843/0965

   8. Druckplatten, die aus Erhöhuncon und Vertiefungen gebildete Rnliefstrukturen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dafl die erhöhten Anteile aus einer l'olyrnerverbindung bestehen, die etwa IOC (Um·:.-Teile eines ungesUttigten Polyesters, der aus einer aus venißstens einem Polyol bestehenden AlkoholUompjnente und aus einer auc wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden SHurekorcponten, ihrem Anhydrid oder ihrem Methylester oder Äthylester hergestellt worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von etva 4000 bis 30.000 und ein äthylenisches DoppeIbindungßäquivalent von etwa i6o bis 3200 hat, etvji 10 bis 50 Gew,-Teile einer Hthylenisch ungesättigten Verbindung der Formel I und etwa.10 bis 100 Oew.-Teile einer Vorbindung der Formel I^T enthalten.

   9. Reliefstrukturen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dafl die erhöhten Reliefanteile aus einer Polymerverbindung bestehen, die zusätzlich etwa 1 bis 50 Gew.-Teile einer Verbindung der Ponel ITT und etv.a 1 bis 25 Oew.-Teile eines Amids der Formel IV enthalten, wobei als N-2-Oxo-Kohlenwaeseretoff-substltuiertee-Acrylamid der Formel I eine der in Anspruch 4 aufgezählten Verbindungen und ale. Verbindung der Formel TT eine der in Anspruch 5 aufgezHhlten Verbindungen eingesetzt wurde.

   10. Reliefstrukturen nach Anspruch [t, dadurch.gekennzeichnet,

   ο daß sie eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 75 kg/cm , eine Dehnung von etwa 8 bis 65 %, einen Young-Modui von etwa 1000 bis 7000 kg/cm*", eine Shore-D-HHrte von wenigstens etwa "50 und eine Wasserabnorption von weniger als etwa 15 Gew.-$ aufweisen.

   * ^v

   11. Reliefstrukturen nach Anspruch \), dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zugfestigkeit von veniß^tenn etwa 150 kg/cm'",

   209843/0965

   BAD ORIGINAL

   J207209

   eine Dehnung von etwa 15 bis yj %, eJnen Young-Mi dul von

   etwa 1500 bis ^COO kg/cm , eine Shore-D-IIUrte von wcnif-;-stens otva 50 und eine Wasserabsorption von v;enip;cr als etwa IC Gcw.-# aufi/eJson.

   12. Re lie fs truk türen nach Anspruch i , dadurch gele enn/c lehnet, daß in Form von Druckplatten vorliegen.

   2 0 9 H 4 3 / 0 H B h BAD ORIGINAL