DE2509842A1

DE2509842A1 - Lichtempfindliche masse

Info

Publication number: DE2509842A1
Application number: DE19752509842
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd; National Patent Development Corp
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; National Patent Development Corp
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS50122301A; JPS5911096B2

Description

Lichtempfindliche Masse Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, die zur Herstellung von Harz-Reliefdurckplatten geeignet ist, und insbesondere eine lichtempfindliche Masse für eine Harz-Reliefdruckplatte, die ein Hydroxygruppen enthaltendes Copolymeres, das in einer wässrigalkalischen Lösung löslich ist, ein photopolymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Lichtempfindliche Massen, bestehend aus einem Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren, einem photopolymerisierbaren Monomeren mit Doppelbindungen und einem Photopolymerisationsinitiator, beispielsweise lichtempfindliche Massen, die aus einem 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Polymeren oder -Copolymeren, einem Doppelbindungen aufweisenden photopolymerisierbaren Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator bestehen, sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 32 001/73 und 33 904/73 beschrieben. In diesen Massen liegt ein 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Polymeres oder -Copolymeres zusammen mit einem üblichen Diacrylat als photopolymerisierbares Monomeres vor, beide Bestandteile sind jedoch miteinander nicht verträglich. Um diesen Mangel zu beseitigen, wird in diesen Patentanmeldungen die Zugabe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat als photopolymerisierbares Monomeres beschrieben. Die Zugabe eines solchen monofunktionellen photopolymerisierbaren Monomeren hat Jedoch den Nachteil, daß das nach der Belichtung durch eine Bildvorlage erhaltene Reliefbild unzureichende Schärfe zeigt. Daraber hinaus sind die vorstehend angegebenen Massen darin nachteiligs daß die Verwendung von wässrigem Alkohol als lösungsmittel erforderlich ist, um nach dem Belichten durch eine Bildvorlage unbelichtete Bereiche herauszulösen (was nachstehend als "entwickeln bezeichnet wird).
Außerdem werden lichtempfindliche Materialien, die ein in wässrig alkalischer Lösung lösliches Hydroxygruppen enthaltendes Copolymeres, ein photopolymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 11 904/73 beschrieben. Diese Materialien enthalten ein 2-HydroxyS äthylmethacrylat-Copolymeres,#welches die in der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktureinheit aufweist; die darin enthaltene Menge beträgt jedoch 50 % oder weniger. Es existieren auch andere Fälle, in denen ein Copolymeres verwendet wird, das 50 Gew.-% oder weniger der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) aufweist; die meisten dieser Materialien werden Jedoch nicht als Massen für Harz-Reliefdruckplatten, sondern als lichtempfindliche Massen für das lithographische Drucken mit einem außerordentlich dünnen lichtempfindlichen Film oder für Photoresistverfahren verwendet.
Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, eine neuartige lichtempfindliche Masse zur Verfügung zu stellen, die zur Ausbildung von Harz-Reliefdrucken geeignet ist.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Material zum Harz-Reliefdrucken zu schaffen, dessen Bestandteile hohe Verträglichkeit miteinander zeigen.
Erfindungsgemäß soll eine lichtempfindliche Masse zur Harz-Reliefdrucken zugänglich gemacht werden, die es nicht erfordert, daß sie vor dem Belichten unter Inertgas gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Masse far re reli,efdruck#p?atten, die (a)9# bis 40 Gewichtsteile eines Copolymeren mit einer Säurezahl von 10 bis 200, das mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (I) aufweist in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, (b) 5 bis 60 Gew.-% eines photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit Urethanbindungen und (c) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere, das in wässrig-alkalischer Lösung löslich ist, und das Urethanbindungen aufweisende photopolymerisierbare Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat sind hoch verträglich miteinander und es ist nicht erforderlich, die aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse hergestellte lichtempfindliche Platte vor der Belichtung durch eine Bildvorlage unter Inertgas zu halten, da das photopolymerisierbare, Urethanbindungen aufweisende Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat gewöhnlich weniger der Polymerisation durch Sauerstoff unterliegt.
Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material den Vorteil, daß es in einfacher Weise mit Hilfe einer schwach alkalischen lösung entwickelt werden kann.
Zu erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren, die eine Säurezahl von 10 bis 200 haben und mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweisen, gehören Copolymere, die aus (1) einer Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) in der R1, R2 und n die vorstehend für die allgemeine Formel (I) definierte Bedeutung haben, (2)einer oc,p äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und (3) gew*nschtenfalls einer weiteren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung gebildet sind, sowie auch Copolymere, die durch Umsetzung unter Halbesterbildung eines Homopolymeren einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) oder eines Copolymeren einer solchen Verbindung und einer anderen additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem cyclischen Säureanhydrid gebildet werden.
Als Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (II) werden beispielsweise folgende Verbindungen bevorzugt: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, D-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Diäthylenglycol-monoacrylat, Triäthylenglycol-monoacrylat, Tetraäthylenglycol-monoacrylat, Dipropylenglycol-monoacrylat, Tripropylenglycol-monoacrylat, Tetrapropylenglycol-monoacrylat, 2-Hy#roxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-methacrylat, Diäthylenglycol-monomethacrylat, Triäthylenglycol-monomethacrylat, Tetraäthylenglycol-monomethacrylat, Dipropylenglycol-monomethacrylat, Tripropylenglycol-monomethacrylat und Tetrapropylenglycol-monomethacrylat. Auch Decaäthylenglycol-monomethacrylat, Decaäthylenglycol-monoacrylat können verwendet werden.
Zu typischen Beispielen für o&,/3-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Methylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, beispielsweise para-Vinylbenzolsulfonsäure, Mono-2-h?droxyäthyl itaconat, ~Mono-2-hydroxypropylitaconat, Mono-2-bydroxyäthylcitraconat, Mono-2-hydroxyäthylaconitat, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxyäthylfumarat, Monomethylitaconat und Monoäthylitaconat.
Zu erfindungsgemäß geeigneten durch Additionspolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen gehören solche, die eine der Additionspolymerisation unterliegende ungesättigte Bindung aufweisen, wie Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinyläther, Vinylester, Styrole, Crotonate und dergleichen. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylate, wie Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropyl-acrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythrit-monoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfuryl-acrylat, sowie Arylacrylate, z. B. Phenylacrylat und p-Cresylacrylat; Methacrylate, wie Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Ohlorbenzyl-methacrylat, Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutyl-methacrylat, 5-Hydroxypentyl-methacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-methacrylat, Trimethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythrit-monomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfuryl-methacrylat und Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, sowie Arylmethacrylate, z. B. Phenylmethacrylate, Cresylmethacrylate, wie p-Cresylmethacrylat und Naphthylmethacrylate, z. B. w-Naphthylmethacrylat und (3-Naphthylmethacrylat; Acrylamide, wie Acrylamid selbst, N-Alkyl-acrylamide, in denen als Alkylgruppe z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe vorliegt, N-Arylacrylamide, in denen als Arylgruppe z. B. eine Phenyl-, Tolyl-(o-, m- oder p-), Nitrophenyl-, Naphthyl- oder Hydroxyphenylgruppe vorliegt, N,N-1)ialkylacrylamide, deren Alkylgruppe z. 3. eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexyl-oder Cyclohexylgruppe ist, wie N,N,-Dimethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid; N,N-Diarylacrylamide, deren Arylgruppen z.B. Phenylgruppen sind; N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-2-Acetamidäthyl-N-acetylacrylamid; Methacrylamide, wie Methacrylamid selbst, N-Alkylmethacrylamide, in denen als Alkylgruppe z. B. eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl- oder Cyclohexylgruppe vorliegt, N-Arylmethacrylamide, in denen die Arylgruppe beispielsweise eine Phenylgruppe ist, N,N-#ialkylmethacrylamide, deren Alkylgruppen beispielsweise Äthyl-, Propyl-oder Butylgruppen darstellen, wie N,N-iimethylmethacrylamid, N,N-Diarylmethacrylamide, deren Arylgruppen beispielsweise Phenylgruppen sind, N-Hydroxyäthyl-N-methyl-methacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid; Allylverbindungen, wie Allylester, z. B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat sowie Allyloxyäthanol; Vinyläther, wie Alkylvinyläther, z. B. Hexyl-vinyl-äther, Octyl-vinyläther, Äthyl-vinyl-äther, Methyl-vinyl-äther, Decyl-vinyl-äther, Äthylhexyl-vinyl-äther, Äthoxyäthyl-vinyl-äther, Chioräthyl-vinyläther, l-Methyl-2,2-dimethylpropyl-vinyl-äther, 2-Äthylbutylvinyl-äther, Hydroxyäthyl-vinyl-äther, ~iäthylenglycol-vinyl-äther, Dimethylaminoäthyl-vinyl-äther, Diäthylaminoäthyl-vinyl-äther, Benzyl-vinyl-äther und Tetrahydrofurfuryl-vinyl-äther, sowie Vinylaryl-äther, z. B. Vinyl-phenyl-äther, Vinyl-tolyl-äther, Vinylchlorphenyl-äther, Vinyl-2 ,4-dichlorphenyl-äther, Vinyl-naphthyläther und Vinyl-anthranyl-äther; Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl y -phenylbutyrat, Vinylchlorbenzoat, Vinylcyclohexylcarboxylat , Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; Styrole, wie Styrol selbst, Alkylstyrole, z.B. p-Methylstyrol, &-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, p-t-Rutylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstryol, Benzylstryol, Chlormethy3'-styrol, p-Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol und Acetoxymethylstryol; Alkoxystyrole, z. B. p-Nethoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und limethoxystyrol, sowie Halogenstyrole, z. B.
p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, Dichlorstyrol, richlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, p-Bromstyrol, libromstyrol, Jodstyrol, p-Pluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol; Crotonate, wie Alkylcrotonate, z. B. Butylerotonat, Hexylcrotonat und Glycerin-monocrotonat; iialkylitaconate, z. B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkylmaleate, -fumarate, z. B. Dimethylmaleat und Dimethylfumarat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Es kann auch jede andere ungesättigte der Additionspolymerisation unterliegende Verbindung verwendet werden, sofern sie mit einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) copolymerisierbar ist; additionspolymerisierbare Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe tragen, die bei Raumtemperatur zur Reaktion mit der in dem 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat enthaltenen Hydroxylgruppe befähigt sind, und polyfunktionelle additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen im Molekül aufweisen, werden jedoch nicht bevorzugt.
Zu cyclischen Säureanhydriden, die unter Halbesterbildung mit einem Homopolymeren eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) oder einem Copolymeren einer solchen Verbindung und einer anderen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung reagieren können, gehören beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen- A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Naleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, 3, 6-Endooxy- 64-tetrahydroB phthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Die Säurezahl der Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymeren, die tn einer wässrig-alkalischen Lösung löslich sind, liegt im Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100. Eine Säurezahl von weniger als 10 ist unerwünscht, weil dann die nicht belichteten Teile nicht in zufriedenstellender Weise mit einer schwach alkalischen Lösung entwickelt werden können. Andererseits verursacht eine Säurezahl von mehr als 200 eine Verminderung der olecphilen Eigenschaften des photogehärteten Reliefbilds und somit eine schlechte Übertragung der Druckfarbe beim Drucken. Die Menge der in dem Copolymeren vorliegenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) beträgt 50 Gew.-# oder mehr. Wenn weniger als 50 Gew.-% dieser Struktureinheiten vorliegen, können die gewiischten physikalischen Eigenschaften für das Harz-Reliefdrucken nicht erhalten werden. Dies ist wahrscheinlich auf eine Verminderung der sekundären Vernetzung durch Wasserstoffbindungen des Copolymeren zurückzuführen. Es ist wünschenswert, daß das Copolymere ein Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000 hat, bestimmt durch Gelchromatographie.
Zu erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren Acrylsäure oder Methacrylsäurederivaten, die Urethanbindungen aufweisen, gehören beispielsweise Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (III), die in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 27801/73 beschrieben sind. Alle dort angegebenen Verbindungen sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Es handelt sich um Verbindungen der Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatoinen, eine 2,4- oder 2,6-Tolylengruppe, meta- oder para-Xylylengruppe, Methylenbisphenylengruppe oder einen Lysindiisocyanatrest bedeuten. Spezifische Beii spiele für solche Urethane sind ii-(21-acryloxyäthyl)-trimethylendiurethan, li-(21-methacryloxyäthyl)-trimethylendiurethan, Di- (2 ~-acryloxyäthyl)-tetraäthylendiurethan, Di-(2 1-met'lacryloxyäthyl)-tetraäthylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan, Di-(21-methacryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan, Di-(21-methacryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan, Di-(2 1-acryloxyäthyl)-2,6-tolylendiurethan, ii-(21-methacryloxyäthyl)-2,6-tolylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-meta-xylylendiurethan, Di-(2'-methacryloxyäthyl)-metaxylylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-para-xylylendiurethan, Di-(2'-methacryloxyäthyl)-para-xylylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-methylenbisphenyldiurethan, Di-( 2 1-methacryloxyäthyl)-inethylenbis phenyldiurethan und Di-(2'-methacryloxyäthyl)-lysindiurethan.
Das photopolymerisierbare Acryl- oder Methacrylsäurederivat der allgemeinen Formel (III) wird im allgemeinen durch Umsetzen von Äthylenglycolmonoacrylat oder Äthylenglycolmonomethacrylat mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel (IV) (IV) O = C = N - A - N = C = 0 in der A die vorstehend für Formel (III) definierte Bedeutung hat, hergestellt.
Zu geeigneten photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten gehören außerdem Vinylurethanverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül enthalten. Diese Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 11904/73 beschrieben und werden durch Addition eines polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe an eine Polyisocyanatverbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül enthält, hergestellt. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylurethanverbindungen, die gebildet werden indem ein Mol Trimethylolpropan mit drei Mol Tolylendiisocyanat umgesetzt wird.
wobei eine Polyisocyanatverbindung gebildet wird (Handelsname Colonate der Nippon Polyurethan Kabushikikaisha) und indem es mit 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat umgesetzt wird. Gemäß einer anderen Möglichkeit wird ein Mol eines Polyäthylenglycols (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000) mit zwei Mol Diisocyanat umgesetzt und die gebildete Verbindung dann mit 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat umgesetzt.
Das dabei gebildete Produkt hat ein Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 1500.
Die Menge des Urethangruppen enthaltenden photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats, die in der lichtempfindlichen Masse vorliegt, beträgt 5 bis 60 Gew.-#, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Eine Menge von weniger als 5 Gew.-0/o führt zu einer unzureichenden Lichtempfindlichkeit und eine Nenge von mehr als 60 Gew.-# ist wegen der starken Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht praktisch ungünstig. Die Menge des Copolymeren mit einer Säurezahl von 10 bis 200, das in der Masse vorliegt, beträgt daher 95 bis 40 Gew.-#, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-%.
Das photopolymerisierbare Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethangruppen wird mit einem Copolymeren, welches die Struktureinheit der vorstehend angegebenen Formel (I) enthält, und einem Photopolymerisationsinitiator vermischt und durch Bestrahlung mit Licht, z. B. Ultraviolettlicht, gehärtet. In diesem Fall ist die bloße Tatsache, daß die Masse härtet, unzureichend, um ein zum Drucken geeignetes Reliefbild herzustellen.
Es ist darüber hinaus erforderlich, daß das gehärtete Reliefbild gute physikalische Eigenschaften hat. So muß beispielsweise die Volumenkontraktion aufgrund der Photohärtung #u#nschenswert so gering wie möglich sein und das gehärtete Produkt sollte nicht glasartig spröde sein. Wenn diese Erfordernisse in Betracht gezogen werden, so sind das photopolymerisierbare Acrylsäure-oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen und das Copolymere, welches die Struktureinheit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist, in spezifischer Weise ausgewählt.
Gewünschtenfalls können ein Weichmacher, ein anderes photopolymerisierbares Vinylmonomeres und /oder ein organisches hochinolekulares Polymeres zugesetzt werden, um die beschriebenen physikalischen Eigenschaften des Reliefbilds zu verbessern. Zu spezifischen Beispielen für Weichmacher- gehören die typischen Verbindungen Triäthylenglycoldicaprylat, Tris-dichlorpropylphosphat und Polyäthylenglycol. Sie werden in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-# der Gesamtmasse zusesetzt. Spezifische Beispiele für andere photopolymerisierbare Vinylmonomere sind Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, POlyäthylenglycOldiacryl##t, z. B. Polyäthylenglycol (400)-diacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat, beispielsweise Polyäthylenglycol (400)-dimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, z. B. Dipropylenglycol-diacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, N Methylenbisacrylamid, Diacetonacrylamid, Kondensationsprodukte von N-Methylolacrylamid und Polyäthylenglycol und Addukte von Epoxyharzen, beispielsweise Bisphenol A,-Epichlorhydrin und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Typische Beispiele für organische hochmolekulare Polymere sint Polyäthylengylcol, z. B. mit einem Molekulargewicht von 4000 und alkohollösliches Nylon.
Darüber hinaus ist es möglich, der erfindungsgemäßen Masse geringe Mengen eines Farbstoffes oder eines Pigments zuzusetzen. Wenn bei spielsweise etwa 0,05 Gew.-% Methylenblau der erfindungsgemäßen Masse zugegeben wird, so verursacht die Belichtung das Verblassen (fading) in belichteten Bereichen, so daß ein leichtes (feines) Bild erhalten wird. Der Grad der Härtung kann durch den Grad des Ausbleichens bestimmt werden. Die ausgebleichten Farbstoffe werden durch Erhitzen und Trocknen nach dem Entwickeln mit einer schwach alkalischen Lösung wieder gefärbt, so daß ein Positivbild erhalten wird.
Zu erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren gehören Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht (z. B. Ultraviolettlicht) freie Radikale bilden, beispielsweise Benzil, Diacetyl, Benzoin, Benzoin-methyl-äther, Benzoin-äthyl-äther, Benzoinisopropyl-äther, Anthrachinon, 2-tert. -Butylanthrachinon, l-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Benzophenon und dergleichen.
Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des verwendeten Monomeren eingesetzt.
Nachstehend werden Methoden zur Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials erläutert.
Gemäß einer Verfahrensweise wird die lichtempfindliche Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf einen geeigneten Träger, wie eine Kunststoffolie oder eine Metallplatte aufgetragen und danach getrocknet, so daß ein Film einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0 mm gebildet wird.
Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird das Gemisch durch Erhitze auf etwa 100 bis 1800 C geschmolzen und dann in einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0 mm auf einen Träger aufgewalzt. Wenn bei dieser Verfahrensweise das photopolymerisierbare Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat, das Urethanbindungen aufweist, der thermischen Polymerisation unterliegt, so ist es erwünscht, einen geeigneten Inhibitor für die thermische Polymerisation zuzusetzen, um eine solche thermische Polymerisation zu verhindern. Zu geeigneten Inhibitoren für die thermische Polymerisation gehören beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl-äther, Phenothiazin, p-Benzochinon und 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol). Diese Inhibitoren werden in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-#, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% des Monomeren eingesetzt.
Als Träger eignen sich Zinnplatten, Aluminiumplatten, Kunststofffolien, wie Polyäthylenterephthalatfolie.
Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Material kann in üblicher Weise in eine Druckplatte übergeführt werden. Das heißt, daß das lichtempfindliche Material bildmäßig unter Verwendung einer üblichen lichtquelle, wie einer Kohlebogenlampe, Xenonlampe, Quecksilberlampe oder Fluoreszenzlampe, belichtet wird und nicht belichtete Bereiche mit Hilfe einer schwach alkalischen lösung und guter Anwendung eines Strahls, durch Reiben mit einer Bürste oder einem Pinsel oder dergleichen, unter Bildung eines Reliefbilds gelöst und entfernt werden. Das so erhaltene Reliefb d zeigt scharfe Konturen und außerordentliche Härte. Darüber hinaus stellt es eine Druckplatte mit ausgezeichneter Übertragung von Druckfarbe und ausgezeichneter Druck-Widerstandsfähigkeit dar, beides Eigenschaften, die beim Drucken erforderlich sind. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Materials hergestellte Druckplatte führt auch zu sehr klaren Abdrucken.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden Beispiele erläutert. Wenn nichts anderes ausgesagt ist, bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew.-%.
Beispiel 1 In einen konischen 300 ml-Kolben wurden 70 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25 g Methylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure, 200 g Dioxan und 0,5 g Benzoin-äthyl-äther gegeben und das Gemisch wurde vier Tage lang der Photopolymerisation unterworfen, indem es im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Das so erhaltene Polymerisationsprodukt wurde mit Methanol verdünnt und danach in Wasser gegossen, wobei ein Polymeres ausgefällt wurde. Das Polymere wurde bei 700 C im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Copolymeres (I) hatte eine Säurezahl von 32 und ein durch Gelchromatographie bestimmtes Molekulargewicht von 93 000.
Danach wurde die nachstehend angegebene lichtempfindliche Masse auf eine 0,3 mm dicke Zinnplatte aufgetragen, die in einer Dicke von 30 pm mit einer Epoxyharz-Grundierschicht (Bisphenol A-Epichlorhydrin) versehen worden war, und zwei Tage bei Raumtemperatur und danach einen Tag in heißer Luft von 50° C getrocknet.
2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Oopolymeres (I) 60 g Di-(2'-acryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan 40 g Benzoin-äthyl-äther 1 g 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,05 g Methylenblau 0,05 g Methanol 50 g Äthylendichlorid 50 g Die Filmdicke betrug 0,5 mm (auf Trockenbasis). Die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde in engen Kontakt mit einem photographischen Negativfilm gebracht, fünf Minuten mit Hilfe eines Kopierers mit in 6 cm-Absta#nden angeordneten 20 Watt Pluoreszenz lampen belichtet und danach mit Hilfe einer 0,3 zeigen wässrigen Natriumhydroxidlösung von 200 C entwickelt, wobei ein Reliefbild mit sehr scharfen Konturen erhalten wurde. Das Reliefbild war so hart, daß es nicht auf eine Rotationsdruckpresse montiert werden konnte. Es konnte jedoch zum Drucken mit Hilfe einer Flachpresse verwendet werden und ergab Abdrucke mit klarer Reproduzierbarkeit selbst in feineren Teilen.
Beispiel 2 300 g (2,0 Mol) Triäthylenglycol und 540 g (3,1 Mol) Toluoldiisocyanat wurden 30 Minuten bei 1400 C in einem Stickstoffstrom um gesetzt. Danach wurden 332 g (2,0 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylcresol zusesetzt. Die Reaktion erfolgte in einem Luftstrom bei 800 C während acht Stunden, um die Vinylurethanverbindung (I) herzustellen, die eine Anzahl restlicher Isocyanatgruppen (Isocyanatzahl) von 3,2 und ein Molekulargewicht von 1 072 hatte.
Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Masse wurde auf den gleichen Träger wie in Beispiel 1 aufgetragen und zwei Tage bei Raumtemperatur und einen Tag in warmer luft von 500 C getrocknete 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Copolymeres (I) 60 g Di-(2'-acryloxyäthyl)-lysindiurethan 20 g VinylurethanverXindung 20 g Tris-dichlorpropyl-phosphat 10 g Benzoin-äthyl-äther 1 g 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,05 g Methanol 50 g Äthylendichlorid 50 g Die Filmdicke betrug 0,5# mm auf Trockenbasis.
Die- lichtempfindliche Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei ein Reliefbild mit scharfen Konturen erhalten wurde. Das so gebildete Reliefbild war weicher und flexibler als das in Beispiel 1 hergestellte.
Beispiel 3 Eine aus 50 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 20 g 2-Hydroxypropylacrylat, 25 g Methylacrylat, 5 g Acrylsäure und 0,375 g Benzoylperoxid bestehende Mischlösung wurde tropfenweise während zwei Stunden zu 100 g Dioxan gegeben. Die Reaktion wurde unter einem Stickstoffstrom bei dem Siedepunkt des Iösungsmittels durchgeführt. 15 Minuten nach der Zugabe der Mischlösung wurden 0,125 g Benzoylperoxid und 100 g Dioxan zugesetzt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen weitere vier Stunden fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol verdünnt und in Wasser gegeossen, um ein Polymeres auszufällen.
Das Polymere wurde der Vakuumtrocknung bei 500 C unterworfen. Das so hergestellte 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Oopolymere (II) hatte eine Säurezahl von 40 und ein Molekulargewicht von 61 000, bestimmt durch Gelchromatographie.
Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Masse wurde auf den gleichen Träger wie in Beispiel 1 aufgestrichen und zwei Tage bei Raumtemperatur und einen lag in heißer luft von 500 C getrocknet.
2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Copolymeres (II) 60 g Di-(2'-acryloxyäthyl)-2,4-tolylen-diurethan 25 g Dimethacrylatester von Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 1 000) 15 g Tris-dichlorpropylphosphat 5 g Benzoin-äthyl-äther 1 g 4,4 ~-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,05 g Methylenblau 0,05 Methanol 50 g Äthylendichlorid 50 g Die Filmdicke betrug 0,5 mm auf Trockenbasis. Die lichtempfindliche Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei ein Reliefbild mit scharfen Konturen erhalten wurde. Das so hergestellte Reliefbild war weicher und flexibler als das in Beispiel 2 erhaltene. Die gebildete Druckplatte wurde zum Drucken mit Hilfe einer Flachpresse verwendet, wobei Drucksaehen mit deutlicher Reproduzierbarkeit selbst in feineren Teilen erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen können die angegebenen Bestandteile enthalten oder im wesentlichen oder völlig aus diesen bestehen.

Claims

Patentansprüche

Für Harz-Reliefdruckplatten geeignete lichtempfindliche Masse, enthaltend ein Hydroxylgruppen aufweisendes Polymeres, ein photopolymerisierbares Monomeres mit Doppelbindungen und einen Photopolymerisationsinitiator, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß es (a) 95 bis 40 Gewichtsteile eines Copolymeren mit einer Säurezahl von 10 bis 200, das mindestens 50 Ges.~% Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) aufweist in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, (b) 5 bis 60 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit Urethanbindungen sowie (c) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
2. lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie als Copolymeres (a) ein Copolymeres aus (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und (2) einer&ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält.
3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie als Copolymeres (a) ein Copolymeres aus (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), (2) einerα,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (3) einer anderen additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung enthält.
4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Copolymeres (a) ein Copolymeres vorliegt, das durch Umsetzung eines Homopolymeren einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem cyclischen Säureanhydrid unter Bildung eines Halbesters mit dem Säureanhydrid gebildet wurde.
5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein Copolymeres (a) vorliegt, das durch Umsetzen eines Copolymeren einer Verbindunig der allgemeinen Formel (II) und einer anderen adf#itionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem cyclischen Säureanhydrid unter Bildung eines Halbesters mit dem cyclischen Säureanhydrid gebildet wurde.
6. lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als photopolymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) vorliegt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 2,4-oder 2,6-Tolylenrest, einen meta- oder para-Xylenrest, Methylenbisphenylenrest oder lysindiisocyanatrest bedeuten.
7. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als photopolymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen eine Vinylurethanverbindung vorliegt, die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen in dem Molekül enthält.
8. lichtempfindliche Masse nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie eine Vinylurethanverbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül' enthält, die durch Umsetzung von (1) einem Polyisocyanat, erhalten aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Diisocyanatmonomeren, mit (2) einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt worden ist.
9. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 da durch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie ein Copolymeres enthält, in dessen Struktureinheiten der Formel (I) R1 eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom und n die Zahl 1 bedeuten.
10. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie den Photopolymeriv sationsinitiator in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der vorliegenden Monomeren enthält
11. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daßsie (a) 80 bis 50 Gewichtsteile des Copolymeren mit einer Säurezahl von 10 bis 200 vorzugsweise 20 bis ICO, das mindestens 50 Gew.-% der Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) aufweist, (b) 20 bis 50 Gew.-# des photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit Urethanbindungen und (c) 0,01 bis 5 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf die vorliegenden Monomeren, enthält.
12. Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie zusätzlich (d) 0,001 bis 2 Gew.-% eines thermischen Polymerisationsinhibitors, bezogen auf die vorliegenden Monomeren, enthält.
13. Harz-Reliefdruckplatte, die auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die lichtempfindliche Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht.
14. Harz-Reliefdruckplatte nach Anspruch 13, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die aus der lichtempfindlichen Nasse bestehende lichtempfindliche Schicht 0,2 bis 1,0 mm dick ist.
15. Harz-Reliefdruckplatte nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der lichtepfindlichen Schicht ein Copolymeres aus mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten der emeinen Formel (I) vorliegt, in der R1 eine Methylgruppe, Rl ein Wasserstoffatom und n die Zahl 1 bedeuten.