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DE2205670A1 - Photomaske und Verfahren zur Herstellung abriebfester Metallschichten für eine solche Photomaske u. dgl - Google Patents

Photomaske und Verfahren zur Herstellung abriebfester Metallschichten für eine solche Photomaske u. dgl

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Publication number
DE2205670A1
DE2205670A1 DE19722205670 DE2205670A DE2205670A1 DE 2205670 A1 DE2205670 A1 DE 2205670A1 DE 19722205670 DE19722205670 DE 19722205670 DE 2205670 A DE2205670 A DE 2205670A DE 2205670 A1 DE2205670 A1 DE 2205670A1
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DE
Germany
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nickel
areas
photomask
phosphorus
pattern
Prior art date
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Pending
Application number
DE19722205670
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English (en)
Inventor
Nathan Kendall Park NJ. Feldstein (V.StA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RCA Corp
Original Assignee
RCA Corp
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Publication date
Application filed by RCA Corp filed Critical RCA Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
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Description

7281-71/Dr.U/nü
ROA 63,070
U.S. Serial No. 113,767
filed February 8, 1971
Radio Corporation of America New York, N.Y./V.St.A.
"Photpmaske und Verfahren zur Herstellung abriebfester Metallsohichten für eine solche Photomaske u.dgl.11
Bei Verfahren zur Herstellung eines Platten-ähnlichen Musters aus ^inem ätzfähigen Material, wie beispielsweise zur Herstellung eines Metallschirmes, der eine Vielzahl von ©ehr gunau räumlich angeordneten und dimensionierten Öffnungen fcufweiet, wird eine Platte des ätzfähigen Materials mii einer lichtempfindlichen A'tzschutzsohioht, im
1
folgenden kurz Photolaoksohioht genannt, überzogen. Die
Photolaoksohicht wird dann durch eine geeignete Photo-
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maske mit !Flutlicht exponiert und die exponierte lichtelektrische Photolackschicht entwickelt, um eine Schab-' lone aus Photolaoksohioht und öffnungen herzustellen, welche dem endgültig gewünschten Muster entspricht« Die Platte aus ätabarem Material, welche nun mit der Photo-.lacksohioht-Sohablone überzogen ist, wird mit einer Lösung behandelt, die das ätzfähige Material, jedoch nicht die Photolacksohioht ätzt 00, daß das gewünschte Produkt entsteht. Schließlich wird die restliche Photolaokschieht von dem Produkt entfernt.
Die Photomaske ist ein wichtiges .Teil bei der Herstellung von gemusterten Metallgegenständen. Bisher gab es im wesentliohen zwei verschiedene Arten von Photomasken. Eine davon besteht aus einer Sohioht einer photographisohen Emulsion auf einem transparenten Substrat, das entweder eine Glasplatte oder eine Platte aus einem synthetischen Harz sein kann. Die photographisohe Emulsion wird entwickelt, um eine Schablone aus gewünschten opaken und transparenten Bereiohen zu liefern. Derartige Emulsionen sind weioh. und leicht zerkratzbar. Der andere Typ umfaßt eine Sohablone aus auf einem transparenten Glas-Substrat abgelagerten Chrom. Das Ohrom kann entweder durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Zerstäubung in Form eines gleichmäßigen Jilms abgelagert werden, mit einer nach-
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folgenden Ätzung zur Entfernung von nicht gewünschten Tei~ len. Derartige Metallfilme sind sehr kratzfest, jedoch ist die Anlage zur Ablagerung im Vakuum oder zur Zerstäubung sehr kostspielig, insbesondere für eine Ablagerung auf großflächigen Substraten.
Um in der fertiggestellten Schablone ein hohes Auflösungsvermögen und eine gute Bildreproduktion zu erhalten, wird beim Expositionsverfahren die Oberfläche der Phbtomaske gewöhnlich stark gegen die lichtempfindliche Widerstandsschicht gepreßt. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Überzugs ist normalerweise nicht glatt und die Oberfläche der Photomaske ist einem beträchtlichen Abrieb unterworfen. Wenn die Photomaske vom photograph!sehen Emulsionstyp ist, wird ihre Oberfläche durch den Kontakt vex-kratzt und beschädigt, insbesondere dort, wo die Photomaske für die Herstellung einer großen Anzahl -von. aufeinanderfolgenden Kopien verwendet wird. Die verkratzte Pliotomaeke muß entweder ausgebessert oder, falls die Beschädigung zu groß ist, verworfen werden. Die Ausbesserung von verkratzten Photomasken erfolgt in einem relativ kostspieligen Verfahren und benötigt lästige Handarbeit.
Photomasken vom Ghrom-Typ sind nicht so sehr einer Beschädigung durch Verkratzen wie die vom photographischen Emul-
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sionstyp unterworfen, jedoch weist die Chrom-Photomaske andere Nachteile auf. Wenn die Fläche der Photomaske relativ groß ist, beispielsweise in der Größenordnung von einigen Quadratfuß, so ist es extrem schwierig, durch Vakuum-Verdampfung oder Zerstaubungstechniken eine Chromschicht von einheitlicher Dicke zu erhalten. Demzufolge können irgendwelche Teile der Photomaske zu dünn sein, um gut zu halten, oder es kann das Muster nicht ausreichend durch die Chromschicht definiert sein. Ebenso besteht ein Problem hinsichtlich der Adhäsion. Wenn die Chromschicht dicker gemacht wird, um dem Verschleiß zu widerstehen und die Möglichkeit von Poren zu eliminieren, wird die Oberfläche der Schicht weicher und ist leichter durch Abrieb zu entfernen. Ferner haften die dickeren Schichten nicht eo gut auf dem Glas-Substrat.
Die meisten Farbfernseh-Bildröhren mit größerem Bildschirm enthalten eine sogenannte Lochmaske, welche eine dünne Metallplatte umfaßt, die mit mehreren hunderttausend räumlich genau angeordneten und dimensionierten Löchern versehen ist, die die Elektronenstrahlen, welche auf die Leuchtetoffpunkte auf dem Bildschirm aufprallen, leiten. Größere Bildröhren haben Bildschirmdiagonalen von 58 cm und mehr. Die Fläche der Lochmaske ist dementsprechend groß. Demzufolge werden bei der Herstellung der
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Lochmasken durch ein Ätzverfahren Photomasken von großer Fläche verwendet. Es wurde gefunden, daß sich Photomasken vom Emulsionstyp bei diesem Verfahren rasch abnutzen und die Kosten ihrer Unterhaltung relativ hoch sind. Es ist daher hoch erwünscht, daß eine verbesserte Photomaske verwendet wird, welche wegen ihrer ausreichend harten Oberfläche eine geringere Instandhaltung erfordert und welche ausreichend einheitlich ist, die Anforderungen an eine Massenproduktion zu erfüllen.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Herstellung einer Photomaske beschrieben, welche für die Herstellung von Farbfernseh-Bildröhren mit großem Schirm verwendet wird. Jedoch kann das vorliegende Verfahren ebenso leicht für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und'Halbleitertechniken angewandt werden.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, eine flache Glasplatte auf einer Oberfläche, welche metallisiert werden soll, sorgfältig zu reinigen. Das Reinigen kann unter Verwendung irgendeines von mehreren gut bekannten Detergentien, wie z.B. von Sparkleen, bewerkstelligt werden. Nach dem Reinigen wird die Oberfläche sorgfältig in entionisiertem Wasser gespült. Es kann noch eine weitere Reinigungsstufe angewandt werden, welche das Eintauchen der
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— D —
Oberfläche in eine warme Lösung von Schwefelsäure und Kaliumdichromat während etwa 5 Minuten umfaßt. Die gereinigte Oberfläche wird wiederum sorgfältig gespült.
Als nächstes wird die gereinigte Oberfläche unter Verwendung einer Lösung von Zinn(II)-chlorid, die mit Chlorwasserstoff säure angesäuert ist, sensibilisiert. Die sensibilisierende Lösung kann erhalten werden, indem man zuerst ein Konzentrat, bestehend aus 214 g SnCl2.2Hp0 und
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290 cur konzentrierter HOl herstellt. Die in dem Verfahren tatsächlich angewandte Sensibilisierungslösung enthält 50 om des Konzentrates, die mit Wasser auf 1 Liter verdünnt sind. Bin Eintauchen der gereinigten Glasplatte in die Sensibilisierungslösung für 1 oder 2 Minuten ist ausreichend. Haoh der Sensibilisierungsstufe wird die Platte sorgfältig mit warmem Wasser gespült.
Die sensibilisierte Oberfläche wird dann mit einer Lösung von Palladiumohlorid aktiviert. Die Aktivierungslösung besteht aue 1 g pro Idter von Palladiumchlorid und 1 omr pro Liter konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Der Rest der Lösung ist fasser. Die Platte wird wiederum nach der Behandlung mit der Aktivierungslösung während eines kurzen Zeitraum·· gespült.
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η _
Die aktivierte Oberfläche wird nun durch stromlose Vernicklung mit Nickel plattiert. Es wird ein Vorrats-Plattierungsbad durch Auflösen von 154 g NiGO, und 252 g SuI-faminsäure in einer ausreichenden Menge Wasser für 1 Liter Lösung hergestellt. Diese Lösung ist ein Konzentrat, von der Teile zur Herstellung eines Behandlungsbades entnommen werden können. Das bevorzugte Behandlungsbad wird erhalten, indem man 200 cm de.s Konzentrates und 25 g NaHpPOg.HpO auf 1 Liter mit Wasser verdünnt. Dementsprechend besteht das bevorzugte Behandlungsbad im wesentlichen aus etwa 31 g NiCO-, etwa 51 g Sulfaminsäure und 25 g NaHpPOp.H2O pro Liter. Das Bad wird auf einen p„-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von etwa 50 bis 7O0G, vorzugsweise von 600C gehalten.
Die sensibilisierte und aktivierte Platte wird in diese Lösung eingetaucht, um einen'Nickel-Phosphor-Überzug von etwa 1500 Ä bis 4000 & Dicke herzustellen. Bei 700G wird der Überzug etwa 11 Gew.-# Phosphor enthalten, welcher zusammen mit dem Nickel abgelagert ist.
Nachdem die vorstehend beschriebene Ablagerung vervollständigt ist, wird die Platte aus dem Bad entfernt, sorgfältig gespült und anschließend in warmer Luft getrocknet.
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Din die Adhäsion der Me tails chi cht auf dem Substrat so zu verbessern, daß sie leicht weiter bearbeitet werden kann» wird die getrocknete Platte schonend bei einer Temperatur von etwa 100 vbis 25O0O gebrannt. Bei einer Temperatur von 250 0 ist die Brennzeit vorzugsweise etwa 1 Stunde. Wenn das Brennen bei einer merklich höheren Temperatur ale 25O0O durchgeführt wird, ist das spätere Wegätzen von nicht gewünschtem Metall sehr schwierig. Wenn eine niedrigere Temperatur angewandt wird, ist die Brennzeit länger und kann bis zu mehreren Stunden oder darüber bei 10O0C betragen.
Als nächstes wird die Nickeloberfläche ganz mit einer Photolftokschicht überzogen. Diese kann eine positiv arbeitende Photolackschicht sein, wie zoB. Shipley AZ-1350 oder AZ-111. Wahlweise kann eine andere negativ oder positiv arbeitende Photolackschicht verwendet werden. Die Photolackschicht wird in üblicher Weise entwickelt, um ein Muster aus Punkten der Photolackschicht zu erzeugen. Die nicht überzogene Nickel-Phosphor-Oberfläche wird dann in 30 bis 50#-iger Salpetersäure geätzt, bis der Nickel-Phosphor von allen, nicht durch die Photolackschicht bedeckten Jlächen entfernt ist. Die zurückgebliebene Photolackschicht wird dann mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Isopropylalkohol oder Aceton entfernt, welches dae Mu-
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ster aus den Nickel-Leuchtstoffpunkten auf dem G-las-Substrat freilegt. Die Nickel-Phosphor-Oberfläche wird durch Brennen in Luft bei etwa 3800G während etwa einer halben Stunde gehärtet. In dem vorstehenden Beispiel wird die gesamte Nickelschicht in ihrer ganzen Dicke in einer einzigen Plattierungsstufe abgelagert. Das Nickel kann ebenso in zwei oder mehreren Stufen abgelagert werden, falls dies gewünscht wird. Wenn ein Zweistufen-Plattierungsverfahren angewandt wird, werden in diesem Pail alle vorbereitenden Arbeitsstufen wie vorstehend beschrieben bis zum Eintauchen in das stromlose Plattierungsbad durchgeführt. Anschließend wird eine stromlose Plattierungsstufe während etwa 5 Minuten bei einem pjr-Wert von 4- und einer Temperatur von 600O angewandt, beispielsweise derart, daß etwa ein Drittel der endgültigen Dicke des gewünschten Nickels abgelagert wird.
Die Platte wird dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gespült, getrocknet und in Luft bei etwa 25O0O eine Stunde lang gebrannt.
Anschließend werden die Vorplattierungsstufen wiederholt, vorzugsweise einschließlich Reinigen, Sensibilisieren und Aktivieren, wonach die Platte wiederum in das gleiche Nickel-Plattierungsbad eingetaucht wird. Dieses Mal wird
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die Plattierung während etwa 10 bis 15 Minuten durchgeführt. Fach der zweiten Nickel-Phosphor-Ablagerungsstufe wird die Platte wiederum aus dem Bad entfernt, gespült und bei etwa 25O0O eine Stunde lang gebrannt.
Wie in dem vorhergehenden Beispiel wird die Nickel-Phosphor-Oberfläche mit einer positiv arbeitenden Photolackschicht überzogen, gespült, die Widerstandsschicht entwickelt und die Platte mit konzentrierter (30 bis 505C) Salpetersäure geätzt. Nach Beendigung des Ätzens und der Entfernung der PhotolaokscMcht wird die Platte schließlich bei etwa 3800O eine Stunde lang gebrannt.
Nickel-Phosphor-Schichten, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, weisen einige unerwartete, verbesserte Eigenschaften auf. Beispielsweise wurden Schichten mit verschiedenen Dicken mit einem General Electric Scrape Abrasion Tester, Modell No. 5I20403GI untersucht, der eine Alphecon-Magnetkopf-Vorrichtung als Nadel und eine variable Belastung hatte. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Anzahl der Reibzyklen, welche erforderlich waren, die Nickelschicht zu besohädigen.
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T a b e 1 le I Abriebtest
Oyölen Belastung
(g)		 90
15 90
Dauer des
Plattier
vorgangs
(Min.,7O0O,
und PH=5.)		 Optische
Dichte bei.
400 mu		 Dicke
(i) 		30 90
1 0,73 254 45 90
90
2 1,4 254 250+
400+		 290
3 2,5 762 500+ 290
'4 1 016 500+
10 4,3 1 778
15 4,3 2 794
Die in der vorstehenden Tabelle niedergelegten Ergebnisse zeigen, daß beim Anstieg der Dicke des Überzuges dieser gegen eine Beschädigung durch Abrieb widerstandsfähiger wird. Dies steht im Gegensatz zu dem üblichen Verhalten von abgelagerten Metallschichten, welche einen Abfall der Abriebsfestigkeit mit dem Anwachsen der Dicke aufweisen.
Die Kickelschichten wurden ebenso bezüglich ihrer Abriebsfestigkeit mit verdampften und zerstäubten öhromschichten von vergleichbarer Dicke mit den in der nachstehenden Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen verglichen. Es
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wurde der gleiche GE. Scrape Abrasion Tester, jedoch mit einer konstanten Belastung von 200 g, verwendet.
Tabelle
II
Untersuchte
Proben
Dicke des Überzuges
Erforderliche Cyclen zur Entfernung des Überzuges
Stromlos abgeschiedenes Nickel
Probe 1 1 000 Ä 100 bis 105
Probe 2 1 000 Ä 129 bis 149
Dreimal aufgedampf
tes Chrom		 900 Ä 9 bis 50
Doppelt zerstäubtes
Chrom		 1 200 Ä 44 bis 58
Die vorstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß die gehärteten Nickel-Überzüge in ihrer Abriebfestigkeit sogar aufgedampfte und zerstäubte Chromschichten übertreffen. Sie zeigen auch keine Abschäl-Erscheinungen und wenige oder keine Poren. Wenn sich Poren bilden, können sie leicht duroh eine Resensibilisierung, Aktivierung und lokale Anwendung einer Plattierungslöaung ausgebessert werden. Wenn Poren in verdampften oder zerstäubten Schichten erscheinen, ist es viel schwieriger sie unter Verwen-
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dung der gleichen Verdampfungs- oder Zerstäubungsanlage auszubessern.
Das vorstehend beschriebene Verfahren schließt die Ablagerung von Metall auf der gesamten Oberfläche der Substratplatte und ein anschließendes Wegätzen von nicht gewünschtem Metall ein. Es kann jedoch ebenso ein zusätzliches Verfahren angewandt werden, bei welchem das Photolaokmuster zuerst durch herkömmliche Maskier-, Exponier- und Entwicklungstechniken aufgebracht und anschließend das Nickel stromlos lediglich auf den nioht bedeckten Glasflächen, wo man es wünscht, aufplattiert wird. Die Photolack-Flächen können mit einem Katalysator-vergiftenden Mittel behandelt werden, um eine Nickelablagerung darauf zu verhindern. Andererseits braucht auch kein vergiftendes Mittel angewandt zu werden, dann wird Nickel sowohl über der Photolackschicht als auch den öffnungen abgelagert. (Bezüglich einer Diskussion der selektiven stromlosen Ablagerung siehe "Selective Electroless Plating Techniques: A Survey", von N. Feldstein, Plating, August 1970). Das auf der Photolackschicht abgelagerte Nickel wird anschließend mit der Photolackschicht entfernt. Wenn es gewünscht wird, Niokel in mehr als einer Stufe abzulagern, können die nicht fertiggestellten Gegenstände, welche dünnschichtige Nickelpunkte und ein Photo-
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-H-
laokmuster enthalten, einer milden Erhitzung bei etwa 10O0O unterzogen werden, die die Photolackschicht nicht schädigt· Anschließend können eine oder mehrere weitere Schichten von Nickel selektiv abgeschieden werden.
Ip dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß dae Niokelsulfamat-Phosphor-Bad eine ungewöhnlich gut· Haftung von relativ dicken Niokel-Phosphor-Sohichten schafft. Eine Anzahl anderer MTI ekel- Bäder, wie z.B. solohe, welche bei Raumtemperatur arbeiten und Nickelsulfat oder Nickelchlorid und ein ilypophosphit enthalten, oder die Bäder vom Nickel-Bor-Typ, liefern keine ausreichende Haftung auf Glas, insbesondere für relativ dicke Schichten. Beispielsweise wurde gefunden, daß das folgende Bad, das zur Ablagerung dünner Niokelschiohten auf vielen Arten von isolierenden Substraten völlig zufriedenstellend ist, für die Herstellung von Gegenständen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend arbeitetι NiSO,.6H20-25 g/ldterj Na4P3O^.1OHgO-50 g/ldterj NaH2POg.HgO-25 g/Idter und NH+OH bie zu tinem PjT-Wert von 10,6. In gleicher Weise verhielt sich ein Niokel-Bor-Bad mit der gleichen Zusammensetzung wie oben mit der Aufnahme, daß es 1,5 g/Liter Dimethylaminboran anstelle von 25 g/Liter NaHgPOg.HgO enthielt. Wenn die Bad-Zusammensetzung in dieser Weise variiert wird, verän-
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dert sich der Phosphorgehalt der Schicht zwischen etwa 8 und etwa 13 Gew.-#.
Außer der Anwendung von Bädern, welche Nickel und Phosphor enthalten, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenso in der Praxis angewandt werden unter Verwendung von Bädern, welche kleinere Mengen von legierenden Metallen, wie z. B. Wolfram oder Molybdän, enthalten.
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Claims (3)

  1. — Ί D —
    Patentansprüche
    Photomaske mit einem Glas-Substrat und einer ein Muster "bildenden Metallschicht zum wiederholten Belichten von Photolackschichten auf Substraten durch Kontaktkopieren im Zuge einer Massenfertigung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus opaken, gehärteten Nickel-Phosphor-Bereichen mit einer Dicke von zumindest etwa 1500 2. besteht.
  2. 2. Photomaske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche etwa 8 bis 13 Gew.-^ Phosphor enthalten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung einer relativ dicken, harten und abriebfesten gemusterten Nickelschicht auf einem Glas-Substrat relativ großer Fläche, insbesondere zur Herstellung einer Photomaske nach Anspruch 1, bei welchem eine Seite einer Glasplatte mit einer Photolackschicht überzogen wird, diese durch eine Originalschablone mit transparenten und opaken Bereichen belichtet wird und die belichtete Photolackschicht entwickelt wird, wobei ein entsprechendes Muster aus mit Photolack überzogenen Bereichen' und nicht beschichteten Glas-Bereichen auf der Glasplatte gebildet wird, dadurch gekenn-
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    zeichnet, daß die das Muster tragende Seite der Platte mit einer sensibilisierenden Lösung eines stromlosen Abscheidungsbades zur Sensibilisierung der nicht bedeckten Glas-Bereiche behandelt wird? die sensibilisierten Bereiche mit einer Aktivierungslösung zur Ablagerung von Metallkeimen behandelt wird, welche für die Ablagerung von Nickel aus einem stromlosen autokatalytischen Bad katalytisch wirken; die aktivierten Bereiche mit einem stromlosen Nickel-Bad, das Nickelsulfamat und Hypophosphit-Ionen enthält, zur Abscheidung eines Nickel-Phosphor-Überzuges mit einer Dicke von zumindest etwa 1 500 ä auf den aktivierten Bereichen behandelt wird; der Nickel-Phosphor-Überzug bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2500O mit einem Glas-Substrat und einer ein Muster bilden-'den Metallschicht gebrannt wird; die verbleibende Photolackschicht von der Glasplatte entfernt wird, wobei lediglich das Muster der Photomaske zurückbleibt; und der Nickel-Phosphor-Niederschlag bei einer Temperatur in der Größenordnung von 38O0G gebrannt wird.
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DE19722205670 1971-02-08 1972-02-07 Photomaske und Verfahren zur Herstellung abriebfester Metallschichten für eine solche Photomaske u. dgl Pending DE2205670A1 (de)

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US11376771A 1971-02-08 1971-02-08

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Publication Number Publication Date
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BE (1) BE779054A (de)
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