DE2148744A1

DE2148744A1 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Nickel-Zinn- oder Nickel-Molybdaen-Legierung

Info

Publication number: DE2148744A1
Application number: DE19712148744
Authority: DE
Inventors: Zlata Kovac
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1971-09-30
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2115164B1; FR2115164A1; US3674516A; GB1314745A; CA967705A

Description

Böblingen, den 4. August 197Ϊ bm-ba

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N. Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: Docket YO 970 010

Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Nickel-Zinn- oder Nikkel-Molybdän-Legierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Nickel-Zinn- oder Nickel-Molybdän-Legierung auf einem metallenen Substrat durch Eintauchen dieses Substrats in ein wässeriges Bad.

Zum magnetischen Abschirmen von elektrischen Geräten werden Nikkeiüberzüge verwendet. Der Abschirmeffekt ergibt sich durch die ferrornagnetiscnen Eigenschaften des Nickels. Dabei ist es wünschenswert, daß die Abschirmschicht zusätzlich die folgenden vorteilhaften Eigenschaften besitzt: gute Lötfähigkeit, hohe Korrosionsfestigkeit, große Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Einwirkungen und niedriger elektrischer Kontaktwiderstand. Reine Nickelüberzüge können diesen Anforderungen jedoch nur in unzureichendem Maße genügen. Es ist bekannt, uaß durch Zusatz von Zinn oder Molybdän zum Nickel die Abscuinuscnicht mindestens teilv/eise bezüglich der genannten Anforderungen verbessert wird. Versuche, solche Überzüge aus einer tfickal-Zirin-Leyierung durch stromlose Abscheidung herzustellen, sind bisher oxme Lrfolg geblieben, da die Zinnicneri die herkömuLiehen

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_ ο —.

Bäder zur stromlosen Abscheidung von Nickel vergiften.

Weiterhin ist bekannt, einen Film aus einer Nickel-Zinn-Phosphor-Legierung herzustellen, indem zuerst ein Nickel-Phosphor-Überzug durch stromlose Abscheidung auf einem Eisensubstrat gebildet und darüber eine Zinnschicht aufgebracht wird, wobei infolge anschließender Erwärmung das Zinn in den darunterliegenden Film eindiffundiert. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig; außerdem enthält die Schicht zusätzlich Phosphor, was sich für manche Anwendungen nachteilig auswirken kann.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem in einfacher Weise durch stromlose Abscheidung eine Nickel-Zinn- oder eine Nickel-Molybdän-Schicht gebildet werden kann. Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad Ni-Kationen, Anionen von Zinn- oder Molybdänsalzen, Glycin und Natriumhypophosphit enthält und auf einen pH-Wert von etwa 13,5 gebracht wird.

Als geeignete Substrate können in bekannter Weise aktivierte Unterlagen aus Kupfer, Nickel, Eisen oder anderen Metallen verwendet werden, wobei die Aktivierung beispielsweise durch Palladium w vorgenommen wurde. Das Bad wird vorbereitet durch Mischen und Verdünnen von Stammlösungen, die Quellen für Nickelionen, Zinnionen, Hypophosphitionen., Glycin und Tartrationen bzw. Quellen für Nickelionen, Molybdationen, Glycin und Hypophosphit besitzen. Dem jeweiligen Bad werden ausreichend Kydroxydionen hinzugefügt, damit ein pH-Wert von etwa 13,5 erreicht wird. Die überzüge von Nickel-Zinn oder Nickel-Molybdän werden durch Eintauchen des Substrats in das Bad gebildet, wobei die Dicke des Überzugs von der Eintauchzeit abhängig ist. Das Bau wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 20 und 40 °C gehalten.

Zur Herstellung einer Schicht aus einer Nickel-Zinn-Legierung enthält das Bad vorteilhaft Bestandteile etwa im folgenden Ver-

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hältnis:

O, 1 Mol Ni-Kationen,

Sn (OH)g-Anionen in der Menge, daß das Verhältnis Zinn/Nickel im Bereich von 1 bis 4 liegt, 0,5 Mol Glycin,

0,4 bis 1,6 Mol Tartrat und

0,2 Mol Natriumhypophosphit.

Zur Herstellung einer Nickel-Molybdän-Legierung wird vorzugsweise ein Bad mit den folgenden Bestandteilen, deren Mengen etwa im angegebenen Verhältnis zueinander stehen, verwendet:

0,1 Mol Ni-Kationen,

ΜοΟ,-Anionen in der Menge, daß das Verhältnis Molybdän/Nickel im Bereich von 1 bis 5 liegt, 0,5 Mol Glycin und
0,2 Mol Natriumhypophosphit.

Zur Herstellung eines Bades zur stromlosen Abscheidung wird zuerst eine Stammlösung A vorbereitet, die eine Nickelsalz-Lösung mit etwa 0,5 Mol des Nickelsalzes als Quelle für die Nickelionen und etwa 2,5 Mol Glycin enthält. Beispielsweise werden hierzu 131,5 g NiSO₄ · 6H₂O und 187,75 g NH₂CH₂COOH (Glycin) in 1 Liter Wasser gelöst. Dann wird eine zweite Stammlösung B mit einem Zinnsalz als Quelle für die Zinnionen hergestellt. Diese Lösung enthält weiterhin Natrimum-Kalium-Tartrat oder andere komplexe Salze wie z. B. Natrium-Kalium-Citrat. Beispielsweise werden in einem Liter Wasser 150,3 g SnCl₄ · 4H₂O und 460 g NaK-Tartrat gelöst, so daß diese Lösung 0,5 Mol des Zinnsalzes und 2 Mol des Tartrats aufweist. Eine ausreichende Menge von KOH wird hinzugefügt, so daß die Stammlösung B einen pH-Wert von etwa 13,5 erhält. Eine dritte Stammlösung C wird vorbereitet, indem 20,6 g bis 102,5 g Na₂MoO₄, d. h. 0,1 bis 0,5 Mol in 1 Liter Wasser gelöst werden.

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Das Bad zur Herstellung der Nickel-Zinn-Schicht wird hergestellt durch Mischen der Lösungen A und B, durch weiteres Verdünnen und durch Hinzufügen von Natriumhypophosphxt (NaH₃PO₂). Die Menge der einzelnen Bestandteile steht dabei in folgendem Verhältnis:

0,1 Mol Nickelionen,

0,1 bis 0,4 Mol Zinnionen,

0,2 Mol Natriumhypophosphit,

0,5 Mol Glycin und

0,4 bis 1,6 Mol Natrim-Kalium-Tartrat.

Der pH-Wert wird auf etwa 13,5 gebracht.

Die Bildung des Bades für die Herstellung der Nickel-Molybdän-Schicht erfolgt durch Mischen der Stammlösungen A und C, durch weiteres Verdünnen und durch Einstellen des pH-Wertes auf etwa 13,5. Das Mengenverhältnis der einzelnen Bestandteile ist wie folgt:

0,1 Mol Ni-Kationen,

0,1 bis 0,5 Mol Molybdationen,

0,5 Mol Glycin und

0,2 Mol des nachträglich hinzugefügten Hypophos- * phites.

Während im beschriebenen Beispiel die Quelle für die Nickelionen aus Nickelsulfat besteht, können auch andere Nickelsalze, beispielsweise Nickelchlorid, hierzu verwendet werden. In gleicher Weise kann anstelle des Zinnchlorids, das die Quelle für Zinnionen darstellt, ein anderes wasserlösliches Zinnsalz benutzt werden. Auch kann das Natriummolybdat durch Kaliummolybdat ersetzt werden.

Im folgenden wird die Herstellung der für die Abscheidung verwendeten Bäder noch eingehender beschrieben. Wie bereits erwähnt, wird die Stammlösung A dadurch vorbereitet, daß 131,5 g NiSO .

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6H₂O (0,5 Mol) und 187,75 g NH₂CH₂COOH (2,5 Mol) in einem Liter Wasser gelöst werden. Die Amminosäure (Glycin) wird den komplexen Nickel-Kationen, d. h
Wertebereich hinzugefügt.

xen Nickel-Kationen, d. h. Ni in dem hier benutzten hohen pH-

Die Stammlösung B wird durch Lösen von 150,3 g SnCl. ' 4H_0 (0,5 Mol) und 460 g NaK-Tartrat (2,0 Mol) in einem Liter Wasser gebildet. Eine konzentrierte KOH-Lösung wird hinzugefügt, bis sich ein pH-Wert von 13,5 ergibt. Zuerst entsteht Sn (OH) . Bei weiterer Zugabe von KOH bilden sich jedoch Sn(OH) -Anionen. In dieser Form

kann Zinn zusammen mit Nickel stromlos niedergeschlagen werden, ohne daß eine Vergiftung des Bades erfolgt.

Die Stammlösung C schließlich erhält man durch Lösen von 20,6 g bis 102,5 g Na₂MoO₄ (0,1 bis 0,5 Mol) in einem Liter Wasser.

Zur Herstellung des Bades für einen Nickel-Zinn-überzug werden die beiden Stammlösungen A und B zusammengefügt und weiter verdünnt. Für ein erstes Ausführungsbeispiel wurden die Mengenverhältnisse im Bad wie folgt eingestellt:

0,1 Mol Ni,

0,1 Mol Sn,

0,2 1*101 NaH₂PO₃ und eine entsprechende Menge KOK, damit sich ein pH-Wert von 13,6 ergibt.

Durch Eintauchen eines aktivierten Kupfersubstrates in dieses Bad wird eine Schicht aus einer Nickel-Zinn-Legierung niedergeschlagen, die einen Zinnanteil von 4,6 % besitzt und deren Niederschlagsyeschwindigkeit bei 30 °C 8,5 °v pro Minute beträgt. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Schicht mit einer Dicke von 670 A hergestellt.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung in der Vieise iibv^uateilt, daß sich folgende Mengenverhältnisse ergaben:

Lo.K.1 «, 970 010 209824/090 B

0,1 Mol Ni,

0,4 Mol Sn,

0,2 Mol WaH₂PO₂ und eine entsprechende Menge KOH,

um den pH-Wert auf 13,5 zu bringen.

Durch Eintauchen eines aktivierten Kupfersubstrates in dieses
Bad wurde ein Nickel-Zinn-Film mit einem Zinngehalt von 11,9 %
und einer Geschwindigkeit von 10 A* pro Minute bei einer Badtemperatur von 35 bis 38 ⁰C niedergeschlagen. Die Dicke der gebildeten Schicht betrug in diesem Fall 450 Ä.

Ein geeignetes Bad für die stromlose Abscheidung von Nickel-Molybdän-Schichten erhält man durch Mischen der Stammlösungen A
und C unter Hinzufügen von NaH₃PO₂ und von KOH für die Einstellung des pH-Wertes auf 13,5. Ein erstes Ausführungsbeispiel für ein solches Bad ist eine wässrige Lösung mit den folgenden Mengenverhältnissen:

0,1 Mol NiSO₄ · 6H₃O,

0,5 MOl NH₂CH₂COOH
0,1 MOl
0,2 Mol

0,1 MOl Na₂MoO₄ und

Zusätzlich enthält die Lösung eine entsprechende Menge KOH, damit der pH-Wert auf 13,5 gebracht wird. Nach dem Einbringen eines aktivierten Kupfersubstrates in ein solches Bad bei 33 ⁰C
wurde ein Nickel-Molybdän-Überzug mit l_f7 % Molybdän bei einer
Geschwindigkeit von 105 R pro Minute niedergeschlagen. Es wurde eine Schicht mit einer Dicke von 3200 S hergestellt.

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel betrugen die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile der Lösungi

0,1 Mol NiSO · 6HO,
0,5 Mol NH₂CH₉COOH,
0,3 Mol

Dock-t ϊο 970 010 20982/./0905

0,2 Mol NaH₃PO₂ und eine entsprechende Menge KOH zur Einstellung des pH-Wertes 13,5.

Durch Eintauchen eines aktivierten Kupfersubstrates in dieses Bad wurde ein Nickel-Molybdän-Film mit 6,8 % Molybdän und 75 8 pro Minute Niederschlagsgeschwindigkeit bei einer Badtemperatur von 35 ⁰C gebildet. Die Dicke der hergestellten Schicht betrug 2250 8.

Die Temperatur der genannten Bäder liegt vorzugsweise zwischen 30 und 40 C. Es konnten jedoch auch zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30 °c erzielt werden.

Zur Einstellung des geeigneten pH-Wertes wurde in den vorliegenden Ausführungsbeispielen KOH verwendet. Es können hierzu jedoch auch andere starke Basen, wie z. B. NaOH, benutzt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Nickel-Zinnoder Nickel-Molybdän-Legierung auf einem metallenen Substrat durch Eintauchen dieses Substrats in ein wässeriges Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ni-Kationen, Anionen von Zinn- oder Molybdänsalzen, Glycin und Natriumhypophosphit enthält und auf einen pH-Wert von etwa 13,5 gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Bestandteile etwa im folgenden Verhältnis enthält:

0,1 Mol Ni-Kationen,

Sn(OH),-Anionen in der Menge, daß das Verhältnis Zinn/ Nickel im Bereich von 1 bis 4 liegt,

0,5 Mol Glycin,

0,4 bis 1,6 Mol Tartrat und

0,2 Mol Natriuinhypophosphit.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

W das Bad 0,1 Mol Sn(OH),-Anionen und 0,4 Mol Kalium-Na-

trium-Tartrat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,4 Mol Sn(OH)
trium-Tartrat enthält.

das Bad 0,4 Mol Sn(OH),-Anionen und 1,6 Mol Kalium-Na-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Bestandteile etwa im folgenden Verhältnis enthält:

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0,1 Mol NiSO₄ . 6H₂O,

0,5 Mol Glycin,

o;i Mol Sn(OH)_c-Anionen,

0,4 Mol Kalium-Natrium-Tartrat und 0,2 Mol Natriumhypophosphit·.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Bestandteile etwa im folgenden Verhältnis enthält :

0,1 Mol NiSO₄ . 6H₂O,

0,5 Mol Glycin,

0,4 Mol SnCl₄ · 4H₂O,

1,6 Mol Kalium-Natriura-Tartrat und 0,2 Mol Natriumhypophosphit.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Bestandteile etwa im folgenden Verhältnis enthält:

0,1 Mol Ni-Kationen,

Mo0₄"-Anionen in der Menge, daß das Verhältnis Molybdän/ Nickel im Bereich von 1 bis 5 liegt, 0,5 Mol Glycin und

0,2 Mol Natriumhypophosphit.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Bestandteile etwa im folgenden Verhältnis enthält:

0,1 Mol NiSO₄ · 6H₂O,

0,5 Mol Glycin,

0,1 bis 0,3 Mol Na₂MoO₄ und

0,2 Mol Natriumhypophosphit.

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Docket YO 970 010
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet/ daß das Bad vor dem Eintauchen des Substrats auf eine Temperatur zwischen 20 und 40 ⁰C gebracht wird.

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