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DE1046492B - Lichtempfindliche Schicht - Google Patents

Lichtempfindliche Schicht

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Publication number
DE1046492B
DE1046492B DEE12589A DEE0012589A DE1046492B DE 1046492 B DE1046492 B DE 1046492B DE E12589 A DEE12589 A DE E12589A DE E0012589 A DEE0012589 A DE E0012589A DE 1046492 B DE1046492 B DE 1046492B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
vinyl
mixture
photosensitive layer
mole percent
Prior art date
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Pending
Application number
DEE12589A
Other languages
English (en)
Inventor
Cornelius Charles Unruh
Donald Arthur Smith
William James Priest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1046492B publication Critical patent/DE1046492B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
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Description

Die Erfindung bezieht sich mif photographische S.überhalogenidschichten und insbesondere auf solche, die aus Emulsionen mit hydrophilen Kolloidbindemitteln hergestellt worden sind.
Als Bindemittel oder Träger für lichtempfindliche Silberhalogenide wird hauptsächlich Gelatine verwendet. Um die photographischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen zu verbessern, wurden in den letzten Jahren mit unterschiedlichem Erfolg Versuche gemacht, Emulsionen herzustellen, in denen die Gelatine ganz oder teilweise durch andere hydrophile organische Kolloide, wie z. B. hydrophile synthetische Polymerisate, ersetzt ist. Unter diesen Polymerisaten befindet sich der Polyvinylalkohol. Polyvinylalkohol hat verschiedene erwünschte Eigenschaften, aber einer der hauptsächlichsten Nachteile seiner Verwendung liegt darin, daß kein wirklich gutes Verfahren bekannt ist, wodurch das zu einer Schicht aufgetragene Polymerisat bei Bedarf bis zu einem genau bestimmten Grad ausgehärtet werden kann, bei dem die Wasserlöslichkeit aufhört, aber die Durchlässigkeit für Salzlösungen zusammen mit den notwendigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften einer PoIyvinylalkoholschicht noch erhalten bleiben. Diese mechanischen und physikalischen Eigenschaften verdankt der Polyvinylalcohol zum großen Teil der regulären Anordnung der Hydroxylgruppen entlang der polymeren Kette. Um regelbar auf die Wasserlöslichkeit des Polymerisats einzuwirken, wird es notwendig, einen wesentlichen Teil dieser Hydroxylgruppen in verschiedene wasserunlösliche Derivate überzuführen. Andererseits ist es im allgemeinen nicht ausreichend, andere Gruppen an die polymere Kette (an anderer Stelle als an dem Sitz der Hydroxylgruppen) anzuhängen, denn um den nötigen Grad von Wasserunlös-Hchkeit zu erreichen, sind zu viele solcher angehängter Gruppen erforderlich, und diese stören stark die Wechselwirkung zwischen den Hydroxylgruppen benachbarter Kettenmoleküle.
Gegenüber diesem Bekannten wurde gefunden, daß sehr geringe Mengen von gewissen Gruppen an das Polyvinylalkoholmolekül angehängt werden können, um Polymerisate zu erhalten, die noch wasserlöslich und dennoch bei ihrer Verwendung in photographischem Material bis zu einer gewissen Stufe aushärt- *5 bar sind.
Die bei den photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendeten neuen Polymerisate werden durch Anhängen einer kleinen Anzahl von Vinylzyanacetat- oder Allylzyanacetamidgruppen an das polymere Vinylalkoholmolekül erhalten.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung können als schichtbildende Vinylalkoholmischpolymerisate mit etwa 0,4 bis 2,5 Molprozent einer der folgenden wie-Lichtempfindlidie Schicht
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr,-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart-N, Lange Str. 51
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1955
Cornelius Charles Unruh, Donald Arthur Smith
und William James Priest, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
derkehrenden Einheiten gekennzeichnet werden:
-CH2-CH-O-CO-CH2-CN
Vinylzyanacetateinheit
-CH2-CH-CH2-NH-CO-Ch2-CN
N-Allylzyanacetamideinheit
-CH2-C-CH2-NH-CO-CH2-Cn
CH3
N-Methallylzyanacetatnideinheit
Die restlichen, sich wiederholenden Einheiten der Polymerisate (99,6 bis 97,5 Molprozent) sind im wesentlichen alles Vinylalkoholeinheiten mit der Ausnahme, daß kleine Mengen in der Größenordnung von 1 bis 2 Molprozent der sich wiederholenden Einheiten Vinylestereinheiten sein können, die bei der Herstellung des verwendeten Polyvinylalkohole nicht hydrolysiert wurden oder die "bei der in folgenden Beispielen beschriebenen Hydrolyse der Vinylester-Allylzyanaeetamid-Mischpolymerisate nicht hydrolysierten.
Beispiel 1 Vinylalkohol-Vinylzyanacetat-Mischpolymerisat
Zu einer Lösung von 5 ecm .85%iger Phosphorsäure und 100 g Zyanessigsäure in 500 ecm 1,4-Dioxan
809 698/447
wurde unter Umrühren 44 g Polyvinylalkohol hinzugegeben. Nach 15 bis 20 Minuten langem Umrühren wurde die Suspension erwärmt und auf dem Dampfbad weitere 5 Stunden gerührt. Die Mischung wurde gefiltert und dann mit Methanol gut gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 46 g. Die Analyse zeigte, daß das Erzeugnis etwa 2 Molprozent Vinylzyanacetat enthielt. Eine aus diesem Polymerisat hergestellte Schicht wurde nach der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd sowohl in heißem als auch in kaltem Wasser unlöslich, wogegen das ursprüngliche Polymerisat in Wasser löslich ist. Dieses Polymerisat kann als Bindemittel für photographische Emulsionen verwendet werden, indem man in der in den folgenden Beispielen beschriebenen Weise ein Koagulat von Silberhalogenid herstellt und dann dieses Koagulat zu einer wäßrigen Lösung des Vinylalkohole - Vinylzyanacetat - Mischpolymerisats hinzufügt. Eine so hergestellte Emulsion kann auf einen Träger, wie z. B. Papier oder einen Celluloseesterfilm, aufgetragen werden, und nach der Belichtung eines Objektes kann sie mit einer Silberhalogenid entwikkelnden, Formaldehyd als ein härtendes Agens enthaltenden Lösung entwickelt werden, oder das Formaldehyd kann in einem besonderen, dem Entwickeln folgenden Spülbad enthalten sein, um die entwickelte Emulsionsschicht zu härten. Dieses Verfahren zeigt klar, daß das Vinylalkoholmischpolymerisat den ungewöhnlichen Vorteil hat, daß es sich leicht durch Formaldehyd oder andere Aldehyde härten läßt. Auch Alkalien allein haben eine ausgesprochen härtende Wirkung auf das Polymerisat.
Beispiel 2
Vinylalkohol-Vinylzyanacetat-Mischpolymerisat
35
10 g eines mit Chloressigsäure teilweise veresterten Polyvinylalkohole (Chlorgehalt 11,1°/») wurden in einer Mischung von 75 ecm Methanol und 30 ecm Wasser aufgelöst. 5 g Kaliumzyanid wurden hinzugegeben und die Mischung auf dem Dampfbad erwärmt. Es bildete sich eine_schmutzigbraune Lösung, die in eine große Menge-Methanol geschüttet wurde. Der faserige Niederschlag wurde mit Methanol in einem Soxhletapparat vollständig extrahiert. Das extrahierte Polymerisat wurde zweimal mit Äther ausgelaugt und bei-37° C"getrocknet. Man erhielt 6.5 g eines Produktes, dessen Chlorgehalt weniger als 1% betrug und das 1,2% Stickstoff enthielt, was 9,5 Gewichtsprozent Vinylzyanaeetat entspricht. 5<>
Dieses Polymerisat ist auch in Wasser löslich und hat Eigenschaften, die ähnlich dem Polymerisat sind, das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt wurde, insoweit, als das Polymerisat leicht mit Alkali oder Formaldehyd unlöslich gemacht werden kann. Dieses Polymerisat als Bindemittel enthaltende S über halogenidemulsionen können unter Verwendung von Formaldehyd in den Behanälungsbädern, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt werden.
Beispiel 3
N-Allylzyanacetamid
Eine Mischung von 113 g Äthylzyanacetat und 150 g Allylamin wurde, nachdem die erste stürmische Reaktion abgeklungen war, 2 Stunden lang auf Zimmertemperatur gehalten. Bei der Destillation der Mischung erhielt man eine bei 123 bis JL3O0 C und 0,6 bis 1 mm Druck siedende Fraktion. Diese wurde aus Benzol auskristallisiert und schmolz bei 63 bis 65° C.
C6H8N2O:
Berechnet C 58,0, H 6,45, N 22,6 Vc;
gefunden C 58,2, H 6,5, N 23,0%.
Vinylalkohol-N-Allylzyanacetamid-Mischpolymerisat Vinylalkohol-N-Allylzyanacetamid-Mischpolymerisate, die verschiedene Mengen von N-Allylzyanacetamid erhalten, können dadurch hergestellt werden, daß verschiedene Mengen von N-Allylzyanacetamid mit Vinylacetat oder einem anderen Vinylester, z. B. Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, polymerisiert wird und darauf der Vinylesteranteil des Mischpolymerisats einer Alkoholsäurehydrolyse unterzogen wird. Es ist zweckmäßig, nicht weniger als etwa 0,4 Molprozent N-Allylzyanacetamid in das polymere Molekül einzulagern, weil sonst das Polymerisat nicht gut mit Alkali oder Formaldehyd aushärtet. Andererseits ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats unzweckmäßig niedrig, wenn man versucht, in das polymere Molekül mehr als 2,5 Molprozent N-Allylzyanacetamid einzulagern. Verschiedene Mengen von N-Allylzyanacetamid können wie folgt in die Polymerisate eingelagert werden:
Beispiel 4
Eine aus 430 g Vinylacetat, 7,0 g N-Allylzyanacetamid, 1,0 g Kaliumpersulfat, 1,25 g Benzoylperoxyd und 158 g Methanol bestehende Lösung wurde 2 Tage lang unter Rückflußkühlung auf 65° C gehalten. Die viskose Masse wurde mit 880 ecm Methanol verdünnt und die erhaltene Lösung zum Kochen erhitzt und gerührt, der Überschuß an monomerem Vinylacetat wurde wegdestilliert. Das Volumen der polymeren Lösung wurde durch Zugabe von Methanol konstant gehalten. Als das Destillat nicht mehr nach Vinylacetat roch, wurde die Lösung gekühlt und eine Mischung von 75 ecm konzentrierter Salzsäure und 250 ecm Methanol hinzugegeben. Dann ließ man das Gemisch 16 Stunden lang bei 50° C stehen; das erhaltene kläre Gel wurde in schmale Stücke geschnitten und mehrere Male mit säurefreiem 50%igem wäßrigem Methanol gewaschen. Ein Teil dieses Erzeugnisses wurde getrocknet, und man fand einen Stickstoffgehalt von 0,47% (bestimmt nach dem Verfahren von Kjeldahl), dem 0,74 Molprozent der N-AlIyI-zyanacetamideinheiten in dem Polymerisat entsprachen. Die Viskosität in Wasser (2,5 g pro Liter) betrug 0,66.
Beispiel 5
Das oben beschriebene Verfahren wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß an Stelle von 7 g nur 4,0 g N-Allylzyanacetamid verwendet wurden. Das Produkt hatte einen (nach Kjeldahl bestimmten) Stickstoffgehalt von 0,24%, was einer Substitution von 0,38 Molprozent entspricht. Seine Viskosität in Wasser (2,5 g pro Liter) betrug 0,65.
Beispiel 6
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß an Stelle von 7,0 g 12,5 g N-Allylzyanacetamid verwendet wurden. Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt (Kjeldahl) von 0,8%, der einem N-Allylzyanacetamidgehalt von 1,3 Molprozent entspricht. Die Viskosität in Wasser (2,5 g pro Liter) betrug 0,52.
Beispiel 7
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß an Stelle von 7 g
10,0 g N-Allylzyanacetamid verwendet wurden. Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,74%, was einem Gehalt an N-Allylzyanacetamid von 1,2 Molprozent entspricht.
Beispiel 8
Eine 86 g Vinylacetat, 3,0 g N-Allylzyanacetamid und 0,20 g Benzoylperoxyd enthaltende Lösung wurde in einem Bad 3 Tage lang auf 60° C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol verdünnt und zum Sieden erhitzt, der Überschuß an monomerem Vinylacetat wurde durch Destillation entfernt. Die restliche, methanolhaltige Lösung wurde mit 15 ecm konzentrierter Salzsäure bei 50° C über Nacht behandelt. Das gebildete klare Gel wurde in wenig Wasser gelöst und in einem großen Volumen einer Mischung von Äther und Isopropylalkohol 1:1 ausgefällt. Der Niederschlag wurde in dem gleichen Lösungsmittelgemisch gewaschen, bis er frei von Säure war und dann getrocknet. Die Stickstofjfbestimmung ergab einen Gehalt von 1,6 Molprozent an N-Allylzyanacetamid in dem Mischpolymerisat.
Beispiel 9
N-Methallylzyanacetamid
Eine Mischung von 80 g Methallylamin und 113 g Äthylzyanacetat wurde IV2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt und dann einer Vakuumdestillation unterzogen. Die bei 140 bis 160° C und 3 bis 5 mm Druck siedende Fraktion wurde gesammelt und noch zweimal destilliert. Die letzte, bei 116 bis 117° C und 0,3 mm Druck durchgeführte Destillation ergab 85 g eines fahlgelben Niederschlages.
C7H10N2O:
Berechnet C 60,9, H 7,25, N 20,3%;
gefunden C 59,7, H 7,3, N 20,2%.
35
Beispiel 10
Vinylalkohol-N-Methallylzyanacetami d-
Mischpolymerisat
Eine Lösung von 86 g Vinylacetat, 2,0 g N-Methallylzyanacetamid und 0,20 g Benzolpero'xyd wurde 3 Tage lang auf 65,0° C gehalten. Die erhaltene fahlgelbe Masse wurde in 220 ecm Methanol aufgelöst und der Überschuß des monomeren Vinylacetats entfernt, indem man die Lösung auf ihren Siedepunkt erhitzte, bis der Geruch des Vinylacetats verschwunden war. Zu der Lösung wurden 15 ecm konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und das Gemisch über Nacht auf 50° C gehalten. Das sich bildende Gel wurde in Wasser aufgelöst und das Polymerisat durch langsames Einschütten in ein großes Volumen einer Isopropanol-Äther-Mischung 1:1 unter Umrühren ausgefällt. Das Polymerisat wurde mit frischer Mischung dieser Lösungsmittel gewaschen, bis das Polymerisat säurefrei war. Das getrocknete Produkt enthielt etwa 1 Molprozent N-Methallylzyanacetamid.
Die Polymerisate gemäß den Beispielen 4 bis 8 sind in Wasser löslich, und ein kleiner Zusatz von Alkalilaugen zu der wäßrigen Ätherlösung macht sie unlöslich. Die Zugabe einer alkoholischen Alkalilösung zu alkoholischen Lösungen des Vinylacetat-N-Allylzyanacetamid-Mischpolymerisats dieses Beispiels bewirkt die Bildung eines unlöslichen Gels in einer sehr kurzen Zeit.
Die ungewöhnlichen Vorteile der soeben beschriebenen Vinylalkohol - N - Allylzyanacetamid - Mischpolymerisate, d. h. die Möglichkeit, sie mit Alkali oder einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, unlöslich zu machen, können mit Vorteil bei der Herstellung und Verwendung von diese Polymerisate enthaltenden Silberhalogenidemulsionen ausgenutzt werden. Bei Bedarf können diese Silberhalogenidemulsionen auf einen alkalisch reagierenden Träger in einer Schicht aufgebracht werden, die Emulsion wird dann leicht während des Trocknens aushärten. Andererseits kann eine Schicht der Emulsion auf ein Papier aufgetragen werden, das Formaldehyd oder ein Foraialdehydderivat, wie z. B. Trioxymethylen oder Natriumformaldehydbisulfit, enthält, auch hier erhärtet sich die Emulsion beim Trocknen. In ähnlicher Weise können andere Unterlagen, auf denen sich diese Polymerisate enthaltende Silberhalogenidemulsionen befinden, in formaldehydhaltigen alkalischen Lösungen behandelt werden, wenn eine weitere Härtung der Emulsionen erwünscht ist.
Photographische Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung der obengenannten Vinylalkoholmischpolymerisate als Bindemittel durch einfaches Dispergieren der Polymerisate in Wasser und Ausfällen des Silberhalogenides in solchen Dispersionen hergestellt werden; vorzugsweise wird dabei ein das Silberhalogenid peptisierendes Mittel verwendet, um die erwünschten photographischen Eigenschaften zu erhalten. Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren für den Gebrauch der Vinylalkohol-N-Allylzyanacetamid-Mischpolymerisate als Bindemittel für die Emulsion:
Beispiel 11
Eine Emulsion, die der von Trivelli und Smith im Photographic Journal, 79 (1939), und 80 (1940) beschriebenen Emulsion ähnlich war, wurde in der folgenden Art hergestellt: In 750 ecm destilliertem, auf 400C erwärmtem Wasser wurden 12,5 g Phthalylgelatine gelöst (wie sie im USA.-Patent 2 614 928 beschrieben ist) und außerdem 70 g Kaliumbromid und 0,7 g Kaliumjodid. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt, und die Temperatur wurde auf 60° C erhöht.
Dieser Lösung wurde unter mechanischem Rühren innerhalb von 6 Minuten eine Lösung von 85 g Silbernitrat hinzugegeben, das in 800 ecm destilliertem, 50° C heißem Wasser aufgelöst worden war. Nach dem Abkühlen auf 30° C wurde der pH-Wert mit 2,5n-Schwefelsäure auf 3,2 eingestellt, dabei bildete sich sofort ein Koagulat. Nach Abkühlung und 5 Minuten dauerndem Absetzen wurde die Mutterlauge weggeschüttet und das Koagulat in 1500 ecm destilliertem Wasser bei 40° C und einem pH-Wert von 4,0 dispergiert. Nach neuerlichem Kühlen und 5 Minuten dauerndem Absetzen wurde wieder die Mutterlauge dekantiert und das Koagulat nunmehr in 40° C warmem destilliertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 600 ecm gelöst. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 wurden 2,0 mg Acetylthioharnstoff hinzugegeben.
In 100 ecm einer 8%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats gemäß Beispiel 7 wurden 33 ecm des, wie oben erwähnt, hergestellten Emulsionkoagulats dispergiert. Die erhaltene Emulsion wurde dann in einer Schicht auf einen Film aufgetragen und getrocknet. Bei Bedarf können 16 mg Borsäure vor dem Auftragen der Emulsion hinzugegeben werden, und das Erstarren der Emulsion kann durch Begasen mit Ammoniak nach dem Auftragen erleichtert werden.
Nachdem der Überzug in einem Eastman-Kodak-Sensitometer vom Typ IB belichtet und 3 Minuten mit einem Eastman-Kodak-D-19-Entwickler behandelt
worden war, wurden die folgenden sensitometrischen Werte erhalten; 30/E Empfindlichkeit: 16,1, Gamma 0,80, Schleierdichte 0,04. Eine Probe einer gemäß diesem Beispiel, aber unter Verwendung nur von Gelatine hergestellten Emulsion hatte bei dem gleichen Prüfverfahren einen Empfindlichkeits-, Gamma- und Schleierwert von 21,5 bzw, 1,24 bzw. 0,04.
Ein Verfahren zum Härten von das polymere Bindemittel gemäß der Erfindung enthaltenden Emulsionen besteht in der Einlagerung von den obenerwähnten Härtungsmitteln in die Lösungen, die zum Entwickeln der Emulsionen verwendet werden. Beispielsweise härtet 1 Gewichtsprozent von Beta-Methyl-Glutaraldehyd in den folgenden Mischungen die Emulsion ausreichend:
Monomethyl-p-aminophenol-sulfat .. 1,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 75,0 g
Hydrochinon 9,0 g
Natriumkarbonat (wasserfrei) 25,0 g
Kaliumbromid 5,0g Ä0
Wasser aufgefüllt auf 11
Der pg-Wert wurde mit Natriumkarbonatlösung auf 10,5 eingestellt. Ein anderer härtender Entwickler hat folgende Zusammensetzung:
Hydrochinon 9,0 g
5-Methyl-l,2,3-benzotriazol 0,1 g
ßisuJfitkomplex von Beta-Methyl-
Glutaraldehyd 15,0 g
1 -p-Beta-Oxyäthylphenyl-3-pyra- ^0
zolidon 1,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 70,0 g
Nairiurnkarbonat-Monohydrat 30,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
Wasser aufgefüllt auf 11
In diesem Beispiel wurde das Benzotriazol als eine l°/oige Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben.

Claims (4)

Patentansprüche·.
1. Lichtempfindliche Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung yon min-
35
40 destens einem Silberhalogenid und einem hydrophilen, filmbildenden Polymerisat besteht, das 0,4 bis 2,5 Molprozent sich wiederholende Einheiten
-CH2-CH-O-CO-CH2-CN
und/oder
-CH2-CH-CH2-NH-CO-CH2-Cn
und/oder
-CH2-C(CHg)-CH2-NH-CO-CH2-CN
enthält und dessen restliche wiederkehrende Einheiten iöa wesentlichen alle VinylaJkoholeinheiten sind.
2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in der Mischung 0,4 bis 2,5 Molprozent sich wiederholende Einheiten der Formel
-CH2-CH-O-CO-CH2
-CN
enthält.
3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in der Mischung 0,4 bis 2,5 Molprozent sich wiederholende Einheiten der Formel
-CH2-CH-CH3-NH-CO-Ch2-CN
enthält.
4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in der Mischung 0,4 bis 2,5 Molprozent sich wiederholende Einheiten der Formel
-CH2-C(CH3)-CH2-NH-CO —CH2-CN enthält.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
© 809 698/447 12.58
DEE12589A 1955-06-29 1956-06-26 Lichtempfindliche Schicht Pending DE1046492B (de)

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