DE2204430A1 - Wässrige filmbildende Zubereitung und Verfahren zur Herstellung von Filmen - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 27. Januar 1972 Patentanwalt _R , _{w (41g)} ^₇

635 Bad Nauheim Burgallee 12b

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

WÄSSRIGE FILMBILDENDE ZUBEREITUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FILMEN

Priorität: USA, Ser.No. 111,904 vom 2. Februar 1971

Diete Erfindung betrifft wässrige chemische Zusammensetzungen zur Herstellung von transparenten Metall-Bor filmen und Verfahren zum chemischen Plattieren von Substraten mit derartigen Filmen. Die Erfindung richtet sich besonders auf die Abscheidung von einheitlich dünnen transparenten Metallborfilmen mit großer und sehr gut kontrollierbarer Geschwindigkeit.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist eine Lösung, mit deren Hilfe man in der Lage ist, aktiviertes Glas oder aktivierte Platten aus einem klaren Kunststoff mit einem Metallborfilm von einem metallischen Glanz und derartigen Merkmalen für die Lichtdurchlässigkeit zu versehen, dass diese Platten als Sichtsperren verwendet werden können. Von besonderem Interesse sind der· artige Sichtsperren bei Bauwerken mit einer Vielzahl von transparenten Platten, wobei der Wunsch besteht, dass man vom Inneren des Bauwerkes nach außen aber

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nicht von außen in das Innere des Bauwerkes sehen kann. Die genannten Sichtsperren haben auch den Vorzug, dass sie den Wärmedurchgang verhindern oder beschränken sowohl bei der Einwirkung von Sonnenstrahlen als auch aus dem Inneren des Bauwerkes nach aussen.

Bei aolchen Sichtsperren ist es wichtig, dass nicht nur der Wärmeübergang beschränkt wird, sondern dass die Platten auch eine ansprechende Farbe und eine relativ gleichförmige Reflexion besitzen.

Diese Gleichförmigkeit ist besonders bei modernen Großbauten erwünscht, da diese häufig mindestens in der Vertikalrichtung aus im wesentlichen aus kontinuierlich verglasten Wänden bestehen. Wenn man für derartige Wände Glas der hier in betracht kommenden Art verwendet, tritt eine beachtliche Reflexion auf der Aussenseite des Gebäudes ein. Es besteht deshalb der Wunsch danach, dass diese Reflexion weitgehend einheitlich ist, da sonst das Gebäude sehr unansehnlich wirkt.

Wie in der vorgängigen Anmeldung P 21 36 348.4 (eigenes Zeichen 348) vom 21. Juli 1971 offenbart wird, kann man einheitliche transparente Metallborfilme aus einer filmbildenden Zubereitung, die eine Chelatverbindtmg eines Metalls und ein Alkaliborhydrid als Reduktionsmittel enthält, erhalten, indem man die filmbildende Zubereitung auf ein aktiviertes transparentes Substrat sprüht. Wie in dieser Anmeldung unter anderem ausgeführt wird, hat eine aktivierte Glasplatte, die mit einem metall- und borhaltigen Film durch eine relativ kurze einzige Aufsprühung der gemischten filmbildenden Zubereitung versehen wurde, im allgemeinen eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 25 bis etwa 40%, wenn die Filmbildungskapazität der Zubereitung erschöpft ist und die

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Filmbildung nahezu aufgehört.hat.

Es wird angenommen, dass diese Erschöpfungserscheinung und die sich daraus ergebende Grenze von etwa 25 bis etwa 40% Lichtdurchlässigkeit bei einer einzigen Sprühanwendung auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass zusätzlich zur Metallablagerung auf dem aktivierten Substrat eine Reaktion in der filmbildenden Zubereitung eintritt, die zu einer homogenen Ausfällung des hier in betracht kommenden Metalls in der Masse der fumbildenden Zubereitung, erfolgt, die nicht in Berührung mit dem aktivierten Substrat steht. Diese homogene Ausfällung oder Ausfällung in der Masse scheint relativ spontan nach einer gewissen Inhibitionsperiode aufzutreten, wobei diese Periode in erster Linie von der Temperatur, dem pH und der Konzentration der filmbildenden Zubereitung abhängt. Die Inhibitionsperiode der filmbildenden Zubereitungen, die in der genannten vorgängigen Anmeldung offenbart sind, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 8 bis etwa 20 Sekunden. Es liegt auf der Hand, dass diese Ausfällung in der Masse die Eigenschaften der filmbildenden Zubereitung in einigen Richtungen beeinflußt. So haben z.B. derartige Zubereitungen eine sehr begrenzte Topfzeit, worunter der Zeitraum zu verstehen ist, in dem die in der filmbildenden Zubereitung vorhandenen Ausgangsstoffe ihre Aktivität behalten. Darüberhinaus wird durch die Ausfällung in der Masse der Gehalt an Metallverbindung und Reduktionsmittel herabgesetzt, wodurch andererseits die Geschwindigkeit der Metallablagerung gesenkt wird. Die Ausfällung in der Masse beeinflußt auch den pH Wert der filmbildenden Zubereitung, wodurch andererseits die Zusammensetzung des abgelagerten Films beeinflußt wird. Die Änderung in der Zusammensetzung des abgelagerten

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Films kann aber dazu führen, dass sich die optischen Eigenschaften des Films ändern, die gemeinsam mit der Dicke des Films die Lichtdurchlässigkeit und Lichtreflexion bestimmen. Aus allem ergibt sich, dass durch die Ausfällungsreaktion in der Masse die Einheitlichkeit und' die optische Qualität des abgelagerten Films verschlechtert werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass diese Ausfällungsreaktion in der Masse verlangsamt oder sogar vollständig verhindert werden kann - ohne die Reaktion für die Ablagerung des Metalls zu beeinträchtigen - indem man bestimmte Monocarbonylverbindungen der filmbildenden Zubereitung zusetzt. Obwohl die genaue Funktion der Zusatzstoffe mit einer Monocarbonylgruppe nicht bekannt ist, wird angenommen, dass dieser Zusatzstoff die Metallkationen auf einem molekularen Niveau und in einer spezifischen Koordination umgibt, so dass die Metallkationen gegen die Ausfällung in der Masse inaktiviert werden, ohne dass aber eine Inaktivierung in der Ablagerung des Films eintritt, so dass eine Abscheidung des Films ohne eine Ausfällung in der Masse möglich 1st. Dieses Ergebnis ist unerwartet und vollständig verschieden von den Ergebnissen, die mit bekannten Komplexbildnern wie Äthylendiamin-Tetraessigsäure, Äthylendiarain, Zitronensäure, Lävulinsäure, Hydroxylamin und dergleichen erhalten werden, da diese Komplexbildner sowohl die Ausfällung in der Masse als auch die Ablagerung des Films verlangsamen oder verhindern. Aus zur Zeit nicht verständlichen Gründen neigen auch zahlreiche Aldehyde, wie Formaldehyd, Acrolein und Glyoxal, und auch zahlreiche Diketone, wie Acetyl-azeton, dazu, sowohl die Ausfällung in der Masse als auch die Filmablagerung zu verlangsamen oder zu verhindern. Aus diesem Grund kommen Aldehyde und Verbindungen, die mehr als eine Carbonylgruppe

enthalten, als Zusatzstoffe bei der Erfindung nicht in betracht. 209836/1052

Zu den bei der Erfindung geeigneten Monocarbonylverbindungen zur Unterdrückung der-Ausfällung der Masse ohne wesentliche Beeinträchtigung der Metallablagerung gehören Alkylketone, wie Azeton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylisoprepenylketon, Methylhexylketon, Äthylbutylketon und dergleichen. Weitere geeignete Verbindungen sind cyclische Ketone wie Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclopentylazeton und dergleichen; ferner kondensierte Ketone wie Diazetonalkohol, die Kondensationsprodukte der genannten Alkylketone und eye-. lischen Ketone und auch alkylsubstituierte Amide, wie Dimethylformamid. Auch Verbindungen mit aromatischen Gruppen und / oder ungesättigten linearen Ketten, die an die Carbonylgruppe gebunden sind, sind geeignet, um die Ausfällung in der Masse zu verlangsamen.

Die bei der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoffe verwendeten Monocarbonylverbindungen können zur Unterdrückung der Ausfällung in der Masse in verschiedenen Mengen verwendet werden,und es bereitet für den Fachmann keine Schwierigkeiten, die im einzelnen in betracht kommenden wirksamen Mengen für die Stabilisierung der fumbildenden Zubereitung zu ermitteln. So wird z.B. durch die Verwen- . dung von mindestens etwa 0,01 Vol.% der Monocarbonylverbindung, bezogen auf das Volumen der Lösung der Metallverbindung, <die in der filmbildenden Zubereitung enthalten ist, bereits eine gut feststellbare Verzögerung der Ausfällung in der Masse erreicht. Die besten Ergebnisse erzielt man aber, wenn der Zusatzstoff in einer Konzentration von höher als etwa 0,05 Vol.%, bevorzugt in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 bis etwa 10,0 Vol.% und besonders bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Vol.% verwendet wird. 203836/1052

Et wurde ferner gefunden, dass extrem einheitliche Metallborfilm· erhalten werden, die hervorragend für transparente Sichtsperren der verschiedensten Art verwendet werden können, wenn man ein transparentes Substrat in Berührung bringt mit einer Formulierung einer Monocarbonylverbindung, die eine alkalische Lösung einer Meta11verbindung, insbesondere einer Nik-, kelverfciadung und einer Formulierung eines borhaltigen Reduktionsmittels, insbesondere einer Lösung, die ein Alkaliborhydrid •nthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Monocarbonylverbindung ein Keton, wie Azeton, verwendet, und die Lösungen, die die Metallverbindung und die Borverbindung enthalten, werden im wesentlichen gleichzeitig auf das Substrat aufgebracht. Dieses kann z.B. geschehen, wenn man die entsprechenden Lösungen als getrennte Sprühungen aufträgt, die sich aber sofort vermischen und mit dem aufnehmenden Substrat in Berührung treten.

Die bei der Erfindung in betracht kommenden filmbildenden Zubereitungen sind innerhalb eines breiten Temperaturbereiches zum überziehen bzw. Beschichten von irgendeinem der sogenannten katalyt Ischen Metall subs träte oder nicht-kataly tischen Substrate, die im üblicher Weise sensibllisiert worden sind, geeignet, um die Ablagerung eines kontinuierlichen, haftenden transparenten Metallfilms zu erleichtern. Ein besonderer Vorzug der filmbildenden Zubereitungen nach der Erfindung besteht aber darin, dass sie bei Anwendung bei Raumtemperatur, d.h.bei etwa 20 bis etwa 30° C, transparente Filme von sehr hoher Einheitlichkeit ergeben.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und die Beispiele noch näher erläutert:

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Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit von einem metallüberzogenen Reagenzglas als Funktion der Plattierungszeit unter Verwendung von verschiedenen Metallsalz- / Reduktionsmittelkonzentrationen in Abwesenheit der bei der Erfindung in betracht kommenden Zusatzstoffe mit einer Monocarbony!gruppe.

Figuren 2 bis 4 zeigen ähnliche graphische Darstellungen wie in Figur 1 und erläutern die Lichtdurchlässigkeit eines metallüberzogenen Reagenzglases als Funktion der Plattierungszeit bei einer vorher bestimmten Metallsalz- / Reduktionsmittelkonzentration und verschiedenen Konzentrationen von Azeton.

Figur 5 ist eine graphische Darstellung, die die Lichtdurchlässigkeit eines metallüberzogenen Reagenzglases als Funktion der Konzentration des Zusatzstoffes in einer LSsung der Metallverbindung für eine unendliche Plattierungszeit, die die Wirksamkeit von kleinen

kontrollierten Mengen des Zusatzstoffes und die Unwirksamkeit von großen Mengen des gleichen Zusatzstoffes zeigt.

Figur 6 zeigt eine ähnliche graphische Darstellung wie Figur 5, doch wird hier die Konzentration des Zusatzstoffes nur bis etwa zum Optimum erhöht, wobei die Lichtdurchlässigkeit von metallüberzogenen Reagenzgläsern" gemessen wird, die mit Lösungen von Kobaltverbindungen und eisenverbindungen überzogen wurden, und wobei eine ähnliche Wirksamkeit der hier in betracht kommenden Monocarbonylverbindungen bei Lösungen von Eisenverbindungen und Kobaltverbindungen nachgewiesen wird.

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Figur 7 1st eine schematische Draufsicht, aus der zum

besseren Verständnis Teile entfernt wurden, von einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung ▼on transparenten Gegenständen nach der vorliegenden Erfindung, wobei der Bereich 100 eine Zuführungs- und Reinigungsstation für das Glas darstellt, der Bereich 200 eine Sensibilisierungs- und Aktivierungsstation, der Bereich 300 eine Abscheidungsstation für den Metallborfilm, der Bereich 400 eine Trocknungsstation und der Bereich 500 eine Station für die Messung der Dicke des Films und die Entladung des überzogenen Substrates sind.

Figur 8 ist eine schematische Seitenansicht der Vorrichtung von Figur 7.

Wie bereit· ausgeführt wurde, wird bei einer Ausführungsfem der Erfindung eine Monocarbonylverbindung aus der Gruppe dar Ketone, kondensierten Ketone und Amide zu einer filmbildenden Zubereitung zugegeben, die in Abwesenheit der genannten Zusatzstoffe nahezu sofort eine Filmablagerung und nach einen Zeitrau» von etwa 8 bis 20 Sekunden eine Fällung in der Masse ergaben würde, wobei aber durch Zugabe der genannten Zusatzstoffe die Fällung in der Masse wirksam verlangsamt oder gegebenenfalls vollständig vermieden wird, ohne dass dadurch die Reaktion zur Ablagerung des Films nennenswert beeinflußt wird.

Eine Möglichkeit zur Herstellung der hier in betracht körnenden filmbildenden Zubereitungen besteht darin, dass man aine Monocarbonylverbindung aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Ketone und Amide mit einer besonders formulierten- Lösung einer Metallverbindung, vorzugsweise einer · Nickelverbindung, mischt und dann die Lösung der Metal1-

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verbindung und des Zusatzstoffes mit einer besonders formulierte! Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels, insbesondere eines Alkaliborhydrids, mischt. Die beiden für die Mischung verwendeten Lösungen können wie folgt formuliert werden: Lösung der Metal !verbindung

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Lösung der Metallverbindung und des Zusatzstoffes eine wässrige Lösung einer Metallverbindung aus der Gruppe der Verbindungen von Nickel, Eisen, Kobalt oder Mischungen davon enthalten, wobei diese Lösung folgende Bestandteile enthalten kann: „

a) ein wasserlösliches Salz der genannten Metalle mit einer anorganischen oder bevorzugt einer organischen Säure, insbesondere Essigsäure,

b) eine Monocarbonylverbindung aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Ketone und Amide, insbesondere Azeton,

c) eine kleine Menge einer organischen oder anorganischen Säure, insbesondere Borsäure,

d) ein koeplexbildendes Mittel oder ein Chelatbildner, wie Gluconsäure oder eines ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriungluconat, und.

e) ausreichende Mengen eines alkalischen Materials, vorzugsweise Aamoniumhydroxid, um das pH der Lösung oberhalb von pH 7 zu halten, im allgemeinen zwischen etwa pH 7 bis 11 und insbesondere zwischen etwa pH 7,2 bis 7,6. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung der Metallverbindung zusätzlich noch

f) eine Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung, wie Hydrazinhydrat oder Hydrazintartrat und insbesondere Hydrazinsulfat, wobei angenommen wird, dass dieser Zusatzstoff als Komplexbildner und als Egalisiermittel wirkt, und

g) ein nicht-ionisches oder kationisches Netz-mittel, das

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Schwermetalle nicht aus ihren Lösungen ausfällt. Als Beispiele von geeigneten Netzmitteln seien Kokosamin-Äthylenoxidkondensate, wie "Ethoaeen C-15" und "Ethomeen C-20" der Firma Armour and Coapany genannt. Diese Netzmittel sind in der bereit· genannten vorgängigen Anmeldung P 21 36 348.4 näher beschrieben, so dass auf diese vorgängige Anmeldung bezug ' genoanen wird. Auch für andere Merkmale, die bei der vorliegenden Erfindung mit denjenigen der vorgängigen Anmeldung übereinstinmen, ergeben sich weitere Einzelheiten aus der vorgängigen Anmeldung. Als Lösungsmittel wird in der Regel für die vorstehend genannten Komponenten Wasser verwendet. Das Wasser kann aber teilweise oder sogar auch vollständig durch ein organisches Lösungsmittel, z.B. durch niedere aliphatische Alkohole, wie Äthylalkohol, Propanol und dergleichen ersetzt werden.

Wie ausgeführt wurde, können bei der Erfindung wässrige Lösungen von löslichen Salzen des Nickels, Robalts und Eisens und einer anorganischen oder organischen Säure verwendet werden. Metallsalze, die nur eine geringe Löslichkeit in wässrigen Lösungen besitzen, können dann benutzt werden, wenn die aktive Konzentration des für die Plattierung verwendeten Metallsalzes bei 0,05 bis etwa 20 Gew.% der Lösung liegt. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,5 bis 10 Gew.X des Metallsalzes, z.B. des Nickelsalzes, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der Wertigkeitszustand des Metalls in der Metallverbindung scheint nicht von Bedeutung zu sein, so sind z.B. im allgemeinen zweiwertige oder dreiwertige Kobaltsalze gleich wirksam.

Typische Salze von organischen Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen z.B. ein: Nickelacetat,

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Nickelpropionat, Nickelzitrat, Nickeltartrat, Kobaltacetat, Kobaltzltrat, Eisenacetat und dergleichen und im allgemeinen wasserlösliche Salze von organischen Säuren mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen und Mischungen der genannten Salze.

Typische Metallsalze von anorganischen Säuren, die geeignet sind, schließen z.B. ein: Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickel- iodid, Klckelsulphat, Nickelfluoroborat, Kobaltbromid, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisensulphat und dergleichen und Mischungen dieser Salze.

Die Stabilität der fertigen filmbildenden Zubereitung und die Inhibierangeperiode zwischen ihrer Herstellung und dem spontanen Auftreten einer Fällungsreaktion in der Masse wird durch die Anwesenheit von Azeton stark verbessert bzw. verlängert. Ausser Azeton können andere Monocarbonyl- verblndungen, mit Ausnahme der meisten Aldehyde verwendet werden. So sind z.B. Alkylketone, wie Methyläthylketon, gesättigte cyclische Ketone, wie Cyclohexanon, kondensierte Ketone, wie Diazetonalkohol,' und alkyXsubstituierte Amide, wie Dimethylformamid und dergleichen und Mischungen dieser Monocarbony1verbindungen geeignet. Zur Erzielung der besten Etgebnisse 1st es wünschenswert, dass die Lösung der Metall- verbindung Azeton mindestens als einen Teil der Monocarbonyl- verbindung enthält, wobei aber andere Monocarbony 1 verb indungen ebenfalls als Stabilisatoren anwesend sein können. Die Menge der verwendeten Monocarbonylverbindung kann inner halb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen werden Lösungen der Metallverbindungen verwendet, die mindestens etwa 0,05 Vol.% dieser Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt sind aber die Monocarbony !verbindungen in den Lösungen mindestens, in einer Konzentration von etwa 0,1 Vol.% und beson ders bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5,0

Vol.% vorhanden.

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Es wurde festgestellt, dass die Bildung von transparenten Filmen aus Metallen» wie Nickel, Kobalt, Eisen und Mischungen davon, durch die Anwesenheit von Borsäure sehr erleichtert wird. Andere Säuren, die verwendet werden können, sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure und dergleichen. Die Borsäure fördert die Einheitlichkeit des Films und reduziert die Neigung des Films, sich beim Trocknen von dem Substrat abzulösen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, 1st es zweckmäßig, dass Borsäure in der Lösung der Metallverbindung enthalten ist, obwohl zusätzlich auch noch andere Säuren zugegen sein können. Die Menge der verwendeten Borsäure kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann z.B. die Lösung der Metallverbindung etwa 0,050 bis etwa 3,5 Gew.% der Borsäure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalten. Bevorzugt werden Lösungen der Metallsalze verwendet, die etwa 0,2 bis 1,0% Borsäure enthalten.

Ein In der Lösung der Metallverbindungen enthaltener Chelatbildner, der mit den Metallionen in wässriger Lösung leicht Komplexe bildet, verhindert in wirksamer Weise, dass das Metall durch Ausfällung der gelösten MetaIlverbindung im alkalischen Bereich ausfällt. Als Chelatbildner wird"bevorzugt Gluconsäure oder eines ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriumgluconat verwendet. Es sind aber auch andere bekannte Chelatbildner, wie Zitronensäure, Glycolsäure, Äthylendiamin, Milchsäure, Äthylendiarain-Tetraessigsäure und dergleichen geeignet. Die Bildung von transparenten Metallfilmen von guten optischen Eigenschaften wird durch Verwendung der Gluconsäure und insbesondere des Natriumgluconats, rerbessert. Der Gelatbildner wird in der Regel in einer Menge benutzt, die ausreichend ist, um die Meta11verbindung bei der in betracht kommenden Temperatur in Lösung zu halten. Im allgemeinen werden die Chelatbildner in einem Mol-zu-Mol - Verhältnis

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für jedes anwesende Metallion verwendet, obwohl auch geringere Mengen der Komplexbildner bei den verdünnten Lösungen nach der Erfindung wirksam sind. Man erhält gute Überzüge auch von Meta11-Lösungen mit einem Molverhältnis des Chelatbildner zu Metallionen von nur 1:4, doch ist ein Molverhältnis zwischen 1:2 bis 3:1 für die Ablagerung von transparenten Metallfilmen bevorzugt.

Es wurde gefunden, dass durch Zugabe von bestimmten Verbin- düngen mit den Resten H

-N-H oder -N-H

gebunden an anorganische Reste oder andere Stickstoffatome, die Fähigkeit der Metallsalzlösung zur Abscheidung eines Filme von hoher Qualität bei Verwendung eines Borhydrids alt Reduktionsmittel wesentlich verbessert wird. Man erhält dadurch Filme von einer feinen Textur, die im wesentlichen frei von Flecken sind, wenn etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.% der Metallsalzlösung von einer derartigen Verbindung,.wie Hydrazin- tartrat, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Pheny!hydrazin und dergleichen gebildet wird.

Al· Netzmittel werden besonders solche verwendet, die nicht- ionisch und kationisch sind und von denen es bekannt ist, dass sie Schwermetalle nicht aus Lösungen ausfällen. Besonders geeignete Netzmittel bei dieser Erfindung sind z.B.: Kationische Netzmittel wie:

(1) quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Dipropyldimethylammoniurachlorid; und

(2) Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen, die typischerweise folgende Struktur haben

R-N \

(CH₂CH₂0)_yH,

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in der R ein fettartiger Alkylrest ist, der bevorzugt etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 12 sind. Typische Produkte dieser Art sind Äthylenoxidkondensationsprodukte von Kokosaminen, Sojabohnenaminen und ähnlichen Aminen, wobei diete Kondensationsprodukte in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 haben. Nicht-ionische Netzmittel wie:

(1) Alkylenoxidkondeneationsprodukte von Amiden, z.B. von hydrierten Talkamiden mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 300, und

Oleylamide mit der typischen Struktur

0 (CHCHO)H R-C-N

^ (CH₂CH₂0)_yH

in der R, χ und y die ,zuvor bereits angegebene Bedeutung haben und

(2) Alkylenoxidkondensationsprodukte von Fettsäuren.

Diese Netzmittel werden in der Regel in sehr kleinen Mengen verwendet, wobei in allgemeinen Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.% der Netzmittel, bezogen auf die Metallsalzlösung in betracht kommen. Im allgemeinen sind 10 bis etwa mg pro Liter der Lösung ausreichend und bevorzugt verwendet man etwa 25 bis etwa 100 mg der Netzmittel pro Liter der Lösung. Besonders geeignet sind als Netzmittel Kondensationsprodukte aus Alkylenoxiden und organischen Aminen, da sie die Bildung von im wesentlichen fleckenfreien transparenten Filmen aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon

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bei dem vorhin erwähnten Sprühverfahren fördern. Kokosaminäthylenoxidkondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht . von größer als etwa 300 sind für diesen Zweck ganz besonders geeignet. Ein typisches Kokosamin dieser Art ist das Produkt "Ethoeeen C-15" der Firma Armour and Company. Dieses Kokosamin wird in den Beispielen noch näher charakterisiert. Eine besonders gut geeignete Lösung eines Metallsalzes ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Metallsalzlösung Bestandteil Konzentration

Nickel-II-Acetat Azeton
Borsäure , Natriumgluconat Hydrazinsulfat

yH (eingestellt mit Ammoniumhydroxid) Ethomeen C-20

Die Metallsalzlösung wird bevorzugt dadurch hergestellt, dass man die gewünschte Menge des Metallsalzes in Wasser auflöst und die gewünschte Menge eines Gelatbildners hinzufügt. Dann wird die gewünschte Menge einer Verbindung des Stickstoff-Wasserstoff-Typs getrennt in einer minimalen Menge von Wasser gelöst und zu der Lösung des komplexen Metallsalzes hinzugefügt. Als nächster Bestandteil wird bevorzug Borsäure zugegeben und dann die Monocarbonylverbindung. Zum Schluß wird das pH der Lösung auf etwa pH 7 oder größer durch Zugabe eines alkalischen Materials, insbesondere eines Hydroxids, eingestellt. Borsäure und / oder die Monocarbonylverbindung können auch vor dem Gelatbildner und der Verbindung vom Stickstoff-Wasserstoff-Typ zugegeben werden, doch soll die Zugabe dieser Mittel bevorzugt vor der Zugabe von irgendeinem alkalischen Material erfolgen.

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0,5	- 50	g/Liter
0,05	- 5,0	ml/Liter
0,5	- 35	g/Liter
1,0	- 75	g/Liter
0,1	- 5,0	g/Liter
7,0	- 10,5
0,01	- 1,0	g/Liter

— Ιο -

Um die gewünschte Aktivität der Metallsalzlösung zu erhalten, sollte sie auf ein pH zwischen 7 und 9,5, bevorzugt zwischen 7,2 und 7,6 eingestellt bzw. gepuffert werden. Zur Einstellung des pH können alkalischen Materialien ganz allgemein verwendet werden, doch sind Hydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse mit Ammoniumhydroxid erhalten werden. Eine derartige Lösung ist über lange Zeiträume in Abwesenheit des Reduktionsmittels beständig. Wenn die Lösung aber mit dem Reduktionsmittel vermischt wird, reagiert sie rasch unter Bildung eines Überzuges auf einer sensibilisierten oder aktivierten Oberfläche. Gleichzeitig fällt Metall aus der Lösung aus, wodurch die Lösung erschöpft wird. Die Fällung des Metalls erfolgt innerhalb von Sekunden, sie kann aber auch in Abhängigkeit von der. Konzentration der Monocarbonylverbindung, insbesondere von der Konzentration an Azeton, für mehr als 5 Minuten verzögert werden.

Während der Abscheidung des Metall-films kann die Temperatur der Lösung des Metallsalzes innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, solange sie von Substrat zu Substrat gleichförmig ist. So können z.B. einheitliche transparente Filme aus einer Metallsalzlösung bei einer Temperatur zwischen etwa 1,7° bis etwa 37,8° C (35 bis 100° F) erhalten werden. In der Regel wird aber die Temperatur der Metallsalzlösung zwischen etwa 10,0 und 32,2° (50 bis 90° F) und bevorzugt zwischen etwa 15,6 bis etwa 29,4⁰C (60 bis 85°F) gehalten.

Lösung des Reduktionsmittels

Die Lösung des Reduktionsmittels, die kurz auch reduzierende Lösung genannt wird enthält eine wässrige Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels und hat ein pH von größer als'7,

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insbesondere größer ds etwa 9, da das borhaltige Reduktionsmittel sehr schnell in sauren und neutralen Lösungen oxidiert wird. Derartige Lösungen sind verhältnismäßig beständig. Um die bei der Erfindung gewünschte hohe Aktivität nach der Zugabe der reduzierenden Lösung zu der Lösung der Metallverbindung zu erreichen, soll das pH der durch Mischung der beiden Lösungen erhaltenen fumbildenden Zubereitung mindestens 7, aber weniger als 9,5 betragen, wobei pH Werte zwischen 7 und 8,5 bevorzugt sind. Beste Qualitäten von transparenten Filmen werden gebildet, wenn die reduzierende Lösung bei einem pH von etwa 11 bis 12,5 gehalten wird, wobei ein pH Bereich von etwa 11,2 bis etwa 11,7 bevorzugt ist. Das pH der gemischten Lösungen kann infolgedessen durch Steuerung 'der entsprechenden reduzierenden und metallhaltigen Lösungen kontrolliert werden.

Das borhaltige Reduktionsmittel kann in der reduzierenden Lösung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der reduzierenden Lösung, vorhanden sein, wobei aber Konzentrationen von etwa 0,03 bis etwa 1,0 Gew.% bevorzugt sind. Der Restanteil der Lösung ist in der Regel Wasser, obwohl auch organische Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, verwendet werden können. Besonders geeignete borhaltige Reduktionsmittel sind Alkaliborhydride, wie Natriumborhydrid.

Es wurde ferner festgestellt, dass Filme von überlegener Einheitlichkeit und besserer Textur erhalten werden, wenn die reduzierende Lösung eine kleine Menge eines* Netzmittels von der bereits beschriebenen Art enthält, wodurch das Mischen der reduzierenden Lösung mit der Lösung des Metallsalzes erleicht er.t wird. In der Regel ist es zweckmäßig, etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.%, z.B. etwa 10 bis etwa 1000 mg / Liter des

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ο,	1	- 25	g/Liter
10		- 12	,5
ο,	01	- ι,	0 g/Liter

Netzmittels zu verwenden, wobei Mengen von etwa 10 bis etwa 50 mg Netzmittel pro Liter der Lösung im allgemeinen bevorzugt sind.

In der folgenden Tabelle 2 wird eine besonders gut geeignete Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels aufgeführt: Tabelle 2 Lösung des Reduktionsmittels

Bestandteil Konzentration

Natriumborhydrid

pH (eingestellt mit Natriumhydroxid) Ethooaeen C -20

Verfahren

Die bei d«r Erfindung verwendeten filmbildenden Zubereitungen können sowohl für die diskontinuierliche als auch für die kontinuierliche Beschichtung von Substraten verwendet werden, doch sind sie besonders für die kontinuierlÜreBeschichtung von Interesse. Im allgemeinen wird ein kontinuierliches Sprtihverfahren angewandt, bei dem die Lösung des Metallsalzes und die reduzierende Lösung jede durch getrennte Sprühpistolen so geführt werden, dass die Sprühungen sich mischen und die Oberfläche der zu überziehenden Substrate gleichmäßig berühren, wobei die Substrate in Relation zu den Sprühpistolen vorwärts bewegt werden. Durch die Stabilisierung, die die filmbildenden Zubereitungen durch Zugabe der Monocarbonylverbindungen erfahren, ist es möglich, die Filmzubereitungen vorzumischen, zu homogenisieren und auf die Substrate durch bekannte Verfahren und Einrichtungen aufzutragen, z.B. mit Tropf- oder Sprüheinrichtungen. Nachdem die gemischten Lösungen mit dem zu beschichtenden Substrat für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung geblieben sind, um die filmbildende Kapazität dieser Lösungen Im wesenlichen zu erschöpfen, wird die verbrauchte Lösung abgewaschen.

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Da gemäß der Erfindung die Ausfällungsreaktion in der Masse des gemischten Lösungen im wesentlichen unterdrückt wird, kann ein Film von der gewünschten Dicke in der Regel durch eine einzige Aufsprühung der filmbildenden Zubereitung hergestellt werden. Da aber solche stabilisierten filmbildenden Zubereitungen ihre Filmbildungskapazität verlieren, bevor ein aus ihnen abgelagerter Film trüb wird, kann es wünschenswert sein, die Substrate mehrmals mit einer frischen filmbildenden Zubereitung in Berührung zu bringen. In Abhängigkeit von den verschiedenen Ablagerungsparametern, wie die Geschwindigkeit, mit der die Substrate, durch die Beschichtungseinrichtung hindurchgeführt werden, der Konzentration und dem pH der filmbildenden Zubereitung aus den gemischten Lösungen kann das Sprühen und das darauffolgende Waschen für jedes Substrat nur einmal oder so häufig durchgeführt werden, bis ein Film von der gewünschten Dicke und der gewünschten Transparenz erhalten worden ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden in der Regel die Lösung des Metallsalzes und die Lösung des Reduktionsmittels getrennt aufgesprüht, wobei aber diese beiden Lösungen gleichzeitig auf die zu beschichtende, vorgereinigte und aktivierte Oberfläche mit einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 108 - 16150 ml / Min und pro qm (10 bis etwa 1500 ml / Min. und pro Quadratfuß) der aktivierten Oberfläche zugegeben werden. Die tatsächliche Zuführgeschwindigkeit hängt von der Konzentration der gemischten filmbildenden Lösung, ihrer Temperatur und ihrem pH, der Transparenz der gewünschten Beschichtung, den Stellungen der verschiedenen Sprühpistolen, der Bewegungsgeschwindigkeit der aktivierten Oberflächen in Relation zu den Sprühpistolen und ähnlichen Faktoren ab. Im allgemeinen ist es

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aber wünschenswert, die Fließgeschwindigkeit der verschiedenen Lösungen so einzurichten, dass das Molverhältnis des borhaltigen Reduktionsmittels zu dem zu reduzierenden Metall zwischen etwa 1:3 bis etwa 3:1 schwankt.

Wie im einzelnen in der bereits erwähnten vorgängigen Anmeldung" P 21 36 348,4 ausgeführt worden ist, können Mehrfachsätze von Sprühpistolen für das Beschichten im kommerziellen Maßstab verwendet werden. In einem derartigen Fall besteht jeder Pistolensatz aus einer Sprühpistole für die Lösung des Metallsalzes und einer Sprühpistole für die reduzierende Lösung, wobei jede dieser Sprühpistolen bei einer Sprühgeschwindigkeit von etwa 300 bis etwa 2000 ml der entsprechenden Lösung pro Minute betrieben werden kann.

Die bei der Erfindung verwendeten stabilisierten Zubereitungen oder Lösungen können bei Temperaturen im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 37,8° C (35 bis etwa 100° F) für die Beschichtung von solchen Substraten verwendet werden, die für die Metallabscheidung aufnahmefähig sind. Für die Ablagerung von Filmen aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon wird bevorzugt ein reaktionsfähiges Metallsubstrat verwendet. Aus. diesem Grund ist für die Herstellung eines transparenten Gegenstandes ein geeignetes Substrat eine transparente Glasplatte, die mit einem transparenten Metallfilm oder einer transparenten Ablagerung beschichtet oder mindestens aktiviert ist, wobei als derartige Metall Kupfer, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Platin, Silber, Bor, Thallium, Vanadin, Titan, Nickel, Gold, Germanium, Silicium, Chrom, Molybdän, Eisen, Zinn, Palladium, Blei, Indium, Kadmium, Zink und dergleichen verwendet werden können. So kann z.B. ein transparenter Kupferfilm auf einem transparenten Substrat aus Glas oder

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einen Kunststoff durch Vakuumablagerung oder durph kathodische Zerstäubung aufgetragen werden, wonach das mit Kupfer beschichtete Substrat gemäß der Erfindung mit einer transparenten Beschichtung von Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Mischung davon versehen wird.

Weitere Verfahren für die Aktivierung der Substrate als Vorbereitung zur chemischen Ablagerung von Metallfilmen aus den Lösungen oder Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung sind in den US Patentschriften 2 702 253 und 3 011 920 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier bezug genommen. Die filmbildenden Zubereitungen nach der Erfindung sind deshalb zur Herstellung von transparenten Metallborfilmen auf aktivierten klarer Kunststoffen oder aktivierten Gläsern, insbesondere Soda-Kalk-Siliciurodioxid-Gläsern, aber auch auf einer Vielzahl von anderen aktivierten Gläsern, Keramikmaterialien, Glas-Keramikmaterialien oder anderen Materialien auf Basis von Siliciumdioxid und Kalk, geeignet. Die Lösungen oder Zubereitungen können z.B. zur Herstellung von Metal1-Bdr-Filmen, insbesondere Nickel-Bor-Filmen auf folgenden Glastypen verwendet werden: Soda-Kalk-Silicium-Dioxid-Gläser, Alkali-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gläser, z.B. solchen, die Lithium als Alkalikomponente enthalten; Alkali-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid-Gläser; Alkali-AIuminiumdioxid-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid-Gläser; Borsilikat-Gläser und dergleichen.

Das zu behandelnde Soda-Kalk-Siliciuradioxid-Glas kann z.B. ein klares ungefärbtes Glas oder ein gefärbtes Glas sein, das durch Zugabe der üblichen färbenden Materialien zum Glasansatz gefärbt wurde. Die zuletzt genannten Gläser werden häufig als wärmeabsorbierende Gläser bezeichnet, insbesondere, wenn sie Eisenoxid enthalten. Typische Gläser auf Basis von Soda-Kalk und Siliciumdioxid, die gemäß der Erfindung mit Metall» filmen beschichtet werden können, enthalten in der Regel 65 -

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75 Gew.% SiO₂, 10 - 18 Gew.% Na₃O, 5-15 Gew.% CaO, 0 5 Gew.% Aluminiumoxid (Al₃O₃), 0-8 Gew.% K₃O, 0-8 Gew.% B₃O₃, 0-1 Gew.% Eisenoxid (Fe₃O₃) und 0 bis 0,7 Gew.% NaCl, SO₃, As₃O₅, BaO, NiO, CoO, Na₃SO₄ und Se und Mischungen davon.

Ein repräsentativer Bereich für die Zusammensetzung von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern ist nachstehend angegeben, wobei die angegebenen Mengen der Metalle als Oxide bestimmt sind, falls nicht etwas anderes angegeben ist. Komponente Gew.%

SlO	2	*	NaCl	°3
N»2	0		Fe2	°3
CaO		Al,	3
HgO	B2O
Ka2	K2O

68 - 73,5 12 - 17
7-12
2-4
0 - 0,8 0 - 0,3 0,05 - 0,09 0 - 3,5 0-6
0 - 1,5

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung und ihre Vorzüge noch näher erläutert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in den Zeichnungen der Figuren 1 bis 6 zusammengefasst. Die Beispiele 1-3 sind Vergleichsversuche und die Beispiele 4-12 erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

In einer Reihe von Laboratoriumsversuchen wurden handelsübliche Reagenzgläser von einem Durchmesser von 13 mm mit einer Lösung von Zinn-II-chlorid gefüllt. Die Lösung enthielt 0,2 Gew.% SnCl₃.2H₃O und hatte ein pH von etwa 2,0. Nach etwa einer Minute wurden die Reagenzgläser mit crttiuneralisiertem

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Wasser gespült, wieder für eine Minute mit einer Lösung

von verdünntem Palladiumchlorid gefüllt, wobei diese Lösung· etwa 0,01 Gew.% PdCl₂ enthielt und ein pH von etwa 1,7 hatte. Die Reagenzgläser wurden dann wieder mit entmineralisiertem Wasser gespült und aufrecht in einen üblichen Halter für Reagenzgläser gestellt.

Jedes der jetzt sensibilisierten Reagenzgläser wurde mit 5 ml einer Nickelsalzlösung und 5 ml einer reduzierenden Lösung in Berührung gebracht, wobei diese Lösungen folgende Zusammensetzungen hatten:
Nickelsalzlösung

Nickel-II-acetat 5 g

Borsäure 2,5g

Natriumgluconat 9 g Hydrazinsulfat 0,5 g

Aamoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,2

Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Lösung des Reduktionsmittels Natriumborhydrid . 0,5 g

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5

Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Bei jedem Versuch wurde die Lösung des Nickelsalzes und die Lösung des Reduktionsmittels in einem 50 ml Becherglas zusammengegeben, das Becherglas wurde zum guten Durchmischen einmal umgeschwenkt und dann wurde die erhaltene Mischung in die entsprechenden Reagenzgläser gegeben. Nach einem Zeitraum von 0 bis 3 Minuten wurde jedes Reagenzglas entleert, sofort mit entmineralisiertem Wasser gespült und

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mit komprimierter Luft getrocknet. Die Temperatur der Lösungen lag in jedem Fall bei 22,2° C (72° F).

Es wurde dann die Lichtdurchlässigkeit von jedem Reagenzglas unter Verwendung eines "Bausch und Lomb" - Spektrofotometers in dem grünen Bereich bei 525 Nanometer gemessen, wobei der Lichtstrahl horizontal durch die entsprechenden Gläser ging. Die Reagenzgläser wurden vertikal in Relation zu dem hindurchgehenden Lichtstrahl gehalten und die Durchlässigkeit eines kl*ren nicht beschichteten Reagenzglases der gleichen Art wurde als 100% Durchlässigkeit definiert.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Figur 1 unter der Bezeichnung "1.0" wiedergegeben, wobei die gemessene Lichtdurchlässigkeit von jedem Reagenzglas gegen die Plattierungszeit in Sekunden aufgetragen ist.
Beispiel 2

In einer zweiten Versuchsreihe wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von folgenden Lösungen benutzt: Nickelsalzlösung

Nickel-II-acetat 3,5 g

Borsäure 1,75 g

Natriumgluconat 6,3 g

Hydrazinsulfat 0,35 g

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,2

Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter

Lösung des Reduktionsmittels

Natr iumborhydr id 0,35 g

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5

Wasser . zur Auffüllung

auf 1 Liter

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Die Ergebniete dieser Versuchsreihe sind in Figur 1 unter

der Bezeichnung "0.7" eingetragen. (Die Konzentrationen der Nickelsalζlösung und der Lösung des Reduktionsmittels liegen bei dieses Beispiel bei 70% der entsprechenden Lösungen

von Beispiel 1).

Beispiel 3 In einer dritten Versuchsreihe wurde wieder die Arbeitsweise

von Beispiel 1 verwendet, wobei aber eine Nickelsalzlösung and eine Lösung des Reduktionsmittels verwendet wurden, die 1,25 mal so konzentriert wie die entsprechenden Lösungen in

Beispiel 1 waren. Diese Lösungen hatten folgende Zusammensetzung: Nickelsalzlösunfi Nickel-II*acetat 6,25 g

Borsäure ' 3,125 g

Natriuagluconat 11,25 g Hydrazineulfat 0,635 g Aeeoniuahydroxid zur Einstellung

von pH 7,2

Waster ' zum Auffüllen

auf 1 Liter

Lösung de» Reduktionsmittels Natriuaborhydrid 0,625 g Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5

Wasser ■ zum Auffüllen

auf 1 Liter

Auch diese Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt, wobei die eit "1.25" bezeichnet sind. Die kräftigen vertikalen Striche, die durch die drei Kurven der Figur 1 gehen,, zeigen die Zeitpunkte an, bei denen eine Ausfällung in der Masse auftrat.

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Wie aus Figur 1 hervorgeht, tritt die Plattierung ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Monocarbonylverbindungen bei höheren Konzentrationen des Nickelsalzes und des Reduktionsmittels schneller ein. Da aber auch die Ausfällung in der Masse bei konzentrierten Lösungen schneller verläuft, dringt die Plattierungegeschwindigkeit der konzentrierten Lösungen ' schneller aus als diejenige der weniger konzentrierten Lösungen. Ia Ergebnis bedeutet dies, dass die letzte Lichtdurchlässigkeit der überzogenen Reagenzgläser mit einer Abnahme in der Konzentration der verwendeten Lösungen abnahm. Beispiel 4

In einer vierten Versuchsreihe wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass eine bestimmte Menge von elektronisch reinem Azeton (Fisher certified electronic grade) zu der Nickelsalzlösung vor dem Vermischen der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels hinzugegeben wurde. Bei jedem Versuch entsprach die Menge des zugegebenen Azetons entweder 0,00, 0,10, 0,20 oder 0,30 Vol.X, bezogen auf das Volumen der Nickelsalzlösung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Figur 2 dargestellt, wobei die Lichtdurchlässigkeit jedes Reagenzglases gegen die Plattierungszeit aufgetragen ist. Die kräftigen Vertikalstriche auf jeder Kurve von Figur 2 zeigen auch hier den Punkt an, bei dem eine Ausfällung in der Masse eintrat. Wenn 0,30 Vol.% Azeton hinzugegeben wurden, trat nach 5 Minuten noch keine Ausfällung in der Masse ein.

Es geht infolgedessen aus den graphischen Darstellungen von Figur 2 hervor, dass man gemäß der Erfindung die Ausfällung in der Masse durch Zugabe von kleinen Mengen an Azeton verhindern bzw. verzögern kann. Darüberhinaus erläutert Figur 2, dass die Zugabe von nur 0,3 Vl % ^;eton bei Konzentrationen der Metallsalzlösung utvi vier Lösung des

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Reduktionsmittels, die denjenigen der Versuchsreihe "1.0" der Vergleichsversuche entspricht, die Ausfällung in der Masse vollständig verhindern können und dass dabei eine Metal!beschichtung erhalten wird, die frei von optischen Mängeln ist, die auf die gleichzeitig verlaufende Ausfallungs- reaktion In der Masse zurückzuführen sind.

Beispiel 5

In einer fünften Versuchsreihe wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine vorbe- stinmte Menge des Azetons von gleichem Reinheitsgrad zu der Lösung des Nickelsalzes vor dem Vermischen dieser Lösung mit der Lösung des Lösungsmittels zugegeben wurde. Bei jedem Versuch entsprach die zugegeben© Menge an Azeton 0,00, 0,05, 0,10 oder 0,20 Vol.%, bezogen auf das Volumen der Lösung des Nickelsalzes.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Figur 3 dargestellt. Wie in den Figuren 1 und 2 zeigen die kräftigen Vertikalstriche auf jeder Kurve den'Zeitpunkt an, bei dem die Ausfällung in der Masse eintrat. Wenn ein Zusatz von 0,20 Vol.% Azeton benutzt wurde, war die Ausfällung in der Masse nach 5 Minuten noch nicht eingetreten. Dieses Beispiel demonstriert infolgedessen, dass weniger Azeton erforderlich ist, um die Ausfällung in der Masse zu verhindern, wenn die Nickelsalzlösung und die Lösung des Reduktionsmittels weniger konzentriert sind.
Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine bestimmte Menge an Azeton vom gleichen Reinheitsgrad zu der Nickelsalζlösung vor dem Vermischen der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels zugegeben wurde. Bei jeden dieser Versuche entsprach die zugegebene Menge an Azeton 0,00, 0,10, 0,30 oder 0_f50 Vol.%, bezogen

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auf das Volumen der Nickelsalzlösung. Diese Ergebnisse sind in Figur A dargestellt, wobei die Lichtdurchlässigkeit von jeden Reagenzglas gegen die Plattierungszeit aufgetragen ist. Auch in diesem Fall zeigen die kräftigen vertikalen Striche auf jeder Kurve den Zeitpunkt an, bei dem eine Ausfällung in der Hasse eintrat. Bei einem Azetonzusatz von 0,50 Vol.% war nach 5 Minuten noch keine Ausfällung in der Masse eingetreten. Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, dass verschiedene andere Monocarbonylverbindungen als Azeton verwendet wurden, um deren Einfluß auf die Ausfällung in der Hasse und auf die Ablagerung des Films zu beobachten. Diese Versuche ergaben, dass Azeton zwar den größten Einfluß auf die Verzögerung der Ausfällungsreaktion in der Masse hatte, dass aber auch andere Monocarbonylverbindungen - ausser Aldehyden - die Ausfällung in der Masse verzögerten, ohne die Filmablagerungsreaktion wesentlich zu beeinträchtigen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

Zusatzstoff	Einfluß auf Aus	Einfluß auf Film
	fällung in der	ablagerung
	Masse
Methyläthylketon	verzögert oder	kein nennenswerter
	verhindert	Effekt
Cyclohexanon	Il	• I
Diazetonalkohol	Il	• I
Dimethylformamid	Il	It
Äthylendiamin-Tetraessig-	ti	verzögert oder
säure		verhindert
Äthylend iam in	• 1	Il
Natriumzitrat	Il	• I
Le vu 1insäure	• I	• I
Hydroxylamin	• 1	Il
Formaldehyd	··	• I
Glyoxal	Il	M
Acrolein ~ n η r> -* r-	• 1 / t η r- f>	• 1

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahae, dass die Nickelsalzlösung durch folgende Lösung

eines Eisensalzes ersetzt wurde:

Eisensalzlösung Eisen-II-sulfat 10 g

Borsäure 3 g

Natriumgluconat 7 g Hydrazinsulfat 0,6 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Ammoniunhydroxid zur Einstellung von pH 7,5

Ethoaeen C-20 (Netzmittel) 0,06 g (2 Tropfen)

Die Ergebnisse sind in Figur 6 dargestellt und gleichen denjenigen von Figur 2.
Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Am» nähme, dass die Kicke1salζlösung durch die folgende Kobaltsalzlösung ersetzt wurde.
Kobaltsalzlösung

Kobaltacetat 4 g

Borsäure 2,5 g

Natriumgluconat 7 g Hydrazinsulfat 0,7 g

Wasser . zum Auffüllen auf 1 Liter

Amoniumhydroxid zur Einstellung von pH 7,2

Netzmittel (Ethomeen C-15*)

* Ethomeen C-15 ist ein unter diesem Warenzeichen der Firma Armour and Company verkauftes Kokosamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 422 und der folgenden allgemeinen Formel

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R-N

(CH CH O) H

(CH₂CH₂O)_yH

in der R den Rest des Kokosöls darstellt und χ + y gleich sind.

Wie bei den Nickelsalz- und Eisensalzlösungen wurde festgestellt dass das Azeton die Ausfällung des Kobalts in der Masse verzögerte, ohne in sichtbarer Weise die Filmablagerungsreaktion zu beeinträchtigen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den graphischen Darstellungen von Figur 6 aufgetragen, wobei auch diese Figur der Figur 2 gleicht. Beispiel 10

Zur Herstellung eines transparenten borhaltigen Kobalt-Nickelfilms wurde eine gemischte Nickelacetat- und Kobaltacetatlösung verwendet. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 verwendet, mit der Ausnahme, dass die Nickelsalzlösung durch die gemischte Lösung folgender Zusammensetzung ersetzt wurde:
Gemischte Kobaltsalz-Nickelsalzlösung Kobaltacetat
Nickelacetat
Borsäure
Natriumgluconat
Hydrazinsulfat
Wasser

Ammoniumhydroxid
Netzmittel (Ethomeen C-15)

4	g	1 Liter
10	g	pH 7,2
2,5	g
7	g
0,7	g
zur	Auffüllung auf
zur	Einstellung von

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Die Ergebnisse gleichen denjenigen von Figur 2.

Wie aus den vorstehenden Beispielen und insbesondere aus Figur 5 hervorgeht, sind bestimmte begrenzte Mengen an Monocarbonylverbindungen bei der Erfindung-wirksam. Ein Überschuß an Monocarbonylverbindungen, z.B. in Mengen, wie sie auftreten würden, wenn diese organischen Verbindungen als Lösungsmittel verwendet würden, hat keinen günstigen sondern einen nachteiligen Einfluß gegenüber den kontrollierten Mengen an Zusatzstoffen, die bei der Erfindung verwendet werden.
Beispiel 11

Um die Anwendbarkeit der bei den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Ergebnisse bei einer Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens in großem Maßstab zu demonstrieren, wurde eine Vielzahl von Glasplatten aus einem handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas mit den Dimensionen 71,1 χ 167,7 χ 0,63 cm (28 χ 66 χ 1/4 inch) mit einem Nickelborfilm mit Hilfe der in den Figuren 7 und 8 schematisch dargestellten Vorrichtung beschichtet. Die Vorrichtung besteht aus 5 Grundeinheiten oder Abschnitten, die als Zuführungs- und Reinigungsstation (Bereich 100), Sensibillsierungs- und Aktivierungsstation (Bereich 200), Abscheidungsstation für den Metall-Borfilm (Bereich 300), Trocknungsstation für das Glas (Bereich 400) und Station für die Messung der Filmdicke und die Entladung des überzogenen Substrats (Bereich 500) bezeichnet werden. Die Vorrichtung besitzt auch eine Fördereinrichtung mit einer Vielzahl von Förderbändern 1 in der Station bzw. im Abschnitt 100 und Walzen 2 in den Abschnitten 200 und 500, wobei diese Einrichtungen zum Tragen und zum Fördern der monolithischen Glasscheiben 3 in der Pfeilrichtung dienen. Die Walzen 2

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werden durch übliche (nicht gezeigte) Einrichtungen angetrieben, so dass die Scheiben 3 mit der in Tabelle 4 gezeigten Geschwindigkeit bewegt werden.

Bei jedem Versuch wird eine Platte 3 auf die Förderbänder gelegt und durch die Station 100 der Vorrichtung vorwärts bewegt. In dieser Station sind vier rotierende Scheiben oder Blöcke 101 angeordnet von einer Dicke von 7,6 cm (3 inch) und einem Durchmesser von 20,3 cm (8 inch), die dazu dienen, die Oberfläche der Platten 3 mit einer Mischung aus Ceroxid und Wasser unter leichtem Druck abzureiben und dadurch eventuell vorhandenen Schmutz abzuschaben und zu entfernen. Diese Blöcke werden um Schäfte 102 mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 upra gedreht und Oszillieren über eine Entfernung von etwa 10 cm (4 inch) in der Querrichtung zur Bewegungsrichtung der Platten mit einer Frequenz von 15 Cyclen pro Minute. Vier rotierende Topfbürsten 104 von einem Durchmesser von 15,2 cm (6 inch) sind in einer Mittelpunktsentfernung von 30,4 cm (12 inch«) in der Querrichtung derartig angeordnet, dass die Entfernung in der Längsrichtung zwischen den Blöcken 101 und den rotierenden Topfbürsten 104 etwa 22,9 cm (9 inch) beträgt. Die rotierenden Topfbürsten sind mit Polyamidbürsten Nr. 12 ausgerüstet und werden mit einer Geschwindigkeit von 350 upra rotiert. Ausserdem werden die Bürsten auch etwa 10 cm (4 inch) in der Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen pro Minute oszilliert. Diesen Bürsten wird eine Wassersprühung zugeführt, um alle eventuell vorhandenen Reste von Ceroxid von den Platten 3 zu entfernen. Nach dem Durchgehen unter den rotierenden Topfbürsten 104 wird jede Platte 3 unter einer sich drehenden zylInderförmigen Bürste 105, di· in Querrichtung zur Bewegungsrichtung der Platten angeordnet ist, durchgeführt.

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Die sich drehende zylInderfönnige Bürste ist ebenfalls mit Polyaaidborsten Nr. 12 ausgerüstet. Ihre Achse ist in einer Entfernung von 20,3 cm (8 inch) von den rotierenden Topfbüriten angeordnet.

Jede Platte 3 tritt dann in die Station 200 der Vorrichtung ein, wo die Oberfläche der Platte sensibilisiert und dann aktiviert wird. Jede Platte wird beim Eintritt in Station ,200 mit entmineralisiertem Wasser gespült, um eventuell vorhandene Spuren von Ceroxid, Leitungswasser oder andere Verunreinigungen aus der Station 100 zu entfernen. Die Spülung wird unter Verwendung einer sogenannten "Kreuzfeuer" - Arbeitsweise durchgeführt, bei der ein Paar von entgegengesetzten Sprühpistolen 201 und 202 von einem Träger 203 getragen werden, der sich quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe 3 auf einer Schiene 204 mit einer Geschwindigkeit von etwa 54 Einzelbewegungen pro Minute bewegt. Während der Hin- und Herbewegung des Trägers 203 wird entmineralisiertes Wasser durch die Pistolen 201 und 202 in abwechselnder Weise gesprüht, so dass das Wasser aus den Pistolen 201 nur ausgesprüht wird,' wenn sich der Träger in einer Richtung (d.h. vom Boden zum Kopf in Figur 5) bewegt, wogegen Wasser nur aus Pistolen 202 gesprüht wird, wenn sich der Träger oder Schlitten in entgegengesetzter Richtung bewegt. Die Pistolen 201 und 202 sind leicht gegeneinander geneigt, um einen Kreuzfeuereffekt oder eine Streichwirkung zu geben, die zur Folge hat, dass jedes überschüssige Wasser von der Oberfläche der Scheibe entfernt wird.

Nachdem jede Platte einer Anfangsspülung mit entmineralisiertem Wasser unterworfen worden ist, bewegt sie sich vorwärts unter eine hin- und hergehende Pistole 211, aus der

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eine verdünnte Lösung von Zinn-II-chlorid auf die saubere Oberfläche gesprüht wird. Die Zusammensetzung der Lösung des Zinn-II-chlorids wird später angegeben.

Bei der Weiterbewegung der Platte 3 geht sie unter dem Zwischensatz oder dem zweiten Satz von Kr eus feuer spül -pistolen 212 und 213 durch. Diese Pistolen werden in gleicher Weise betrieben wie die Pistolen 201 und 202. Die Platte geht dann unter der Pistole 214 durch, wobei aus dieser Pistole eine feinzerstäubte Mischung aus Luft und einer verdünnten Lösung von Palladiumchlorid auf die nun sensibilisierte Oberfläche zur Aktivierung der Oberfläche für die sich anschließende Ablagerung der Metallborschicht gesprüht wird. Die Zusammensetzung der Lösung des Palladiumchlorids wird ebenfalls später angegeben.

Wie die Abbildungen zeigen, sind die erste, zweite und dritte Kreuzfeuer-Spülpistolen und auch die Zinnsalzpistole und die Palladiumsalzpistole, d.h. alle Pistolen in der Station 200, an dem gleichen Träger oder Schlitten, der sich in Querrichtung mit einer Geschwindigkeit von 54 Einzelbewegungen pro Minute hin- und herbewegt, montiert. Alle Spülpistolen sind mit einer einzigen "UnLJet-TeOOl" Sprühdüse der Firma Spraying Systems Co., Bellwood, 111., USA, ausgerüstet und werden bei einem Druck von etwa 2,80 kg / cm² abs. (40 psig) und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa 0,45 Liter (0,12 gallon) entmineralisiertem Wasser pro Minute betrieben. Alle Zinnsalz- und Palladiumsalzpistolen sind Einzeltyp C Sprühpistolen, die mit einer "Paasche.U2, F2-8 Düse" der Paasche Air Brush Co., Chicago, 111., USA ausgerüstet sind und bei einem Luftdruck von etwa 2,1 bis 4,9 kg / cm² abs. (30 bis 70 psig) bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa

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500 el der später charakterisierten Lösungen pro Minute

betrieben werden. Die Entfernung zwischen der sich drehenden Zylinderbürste und den ersten Kreuzfeuerspülpistolen 201 und 202 beträgt 91,4 cm (36 inch) wogegen die Entfernung zwischen jeder Pistole oder jedem Pistolensatz zur nächsten Pistole oder Pistolensatz 45,7 cm (18 inch) beträgt.

Die Platten werden dann durch die Station 300 hindurchgeführt, in der eine Schicht, die Metall und Bor enthält, auf der aktivierten Oberfläche jeder Platte dadurch abgeschieden wird, dass gleichzeitig eine Metall-Lösung und eine Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels auf die aktivierte Oberfläche gesprüht und vermischt werden. Es werden dann die Metallionen zu einem transparenten borhaltigen Metallfila reduziert, der fest an der aktivierten Oberfläche haftet. Itir Veranschaulichung werden in der Sektion 300 vier Pistolensätze 301 bis 304 gezeigt, wobei jeder Satz eine Pistole für die Metallsalzlösung und jeweils entgegengesetzt eine Pistole für die reduzierte Lösung besitzt. Station 300 schließt auch ein entgegengesetzt angeordnetes Paar von Wassersprühpistolen 305 und 306 für die Kreuzfeuerspülung ein. Wie die Abbildungen zeigen, sind die Pistolen 301 bis 304 für ihre transversale Hin- und Herbewegung in gleicher Weise montiert, wie dieses bereits beschrieben wurde. Es ist aber zu beachten, dass die Pistolensätze in Station 300 in der Querrichtung mit einer Geschwindigkeit von 74 Einzelbewegungen pro Minute hin- und herbewegt werden. Während dieses Vorgangs werden alle Pistolensätze für die Metallablagerung in Station 300 bei einem Druck von 2,80 kg / cm² abs. (40 psig) und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 600 ml Lösung pro Min. gehalten, wogegeh die Pistolen 305 bis 306 für die letzte Kreuzfeuerspülung bei einem Druck von 2,80 kg/cm² abs. (40 psig) und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa 0,45 Liter (0.12 gallon) von entmineralisiertem Wasser pro Min. betrieben werden. 209836/1052

Die Pistolensätze in Station 300 werden in einem derartigen Abstand von denjenigen der Station 200 angeordnet, dass die Entfernung zwischen den letzten Sprühpistolen in Station 200 und den Pistolensatz 301 137,2 cm (54 inch) beträgt. Ausserden ist der Pistolensatz 301 von dem Pistolensatz 302 in derartiger Weise entfernt angeordnet, dass die Sprühungen aua diesen Sätzen (301 - 302) sich überlappen, wobei die Verweilzeit jeder Platte in dem Sprühbereich der Pistolensätze 301 und 302 (Sprühbereich 1) in Tabelle 4 angegeben ist. Ausserdem ist in Tabelle 4 auch die Verweilzeit in dem Ruhebeuich zwischen .dem Pistolensatz 302 und dem Pistolensatz 304 (Ruhebereich 1), die Verweilzeit im Sprühbereich des Pistolensatzes 304 (Sprühbereich II) und die Verweilzeit in dem RuhebecLch zwischen Pistolensatz 304 und Spülpistolen 305-306 (Ruhebereich II) angegeben. Der Pistolensatz 303 wird nicht verwendet. Für die Pistolensätze für die Lösung des Metallsalzes und des Reduktionsmittels (301 - 304) werden "Paasche V2, F2-8 Düsen" verwendet, wogegen die Sprühpistolen 305 und 306 eine einzige "UniJet-T8001" - Sprühdüse besitzen.

Nachdem die Platten einer letzten Spülung unter den Pistolen 305 und 306 unterworfen wurden, bewegen sie sich in die Station 400 der Beschichtungsvorrichtung, wo sie mit einem Luftmesser 401 getrocknet werden. Dieses Luftmesser besitzt ein längliches Metallgehäuse mit einem 0,005 cm (0,002 inch) Z₁₁ führungskanal, der sich entlang der Länge dieses Gehäuses erstreckt. Das Messer 401 ist unter einem Winkel von 45° gegenüber den sich vorwärts bewegenden Platten angeordnet und sein Mittelpunkt befindet sich in einer Entfernung von etwa 122 cm (48 inch) von den letzten Spülpistolen. Das Luftmesser wird bei einem absoluten Druck von etwa 24 g/cm?

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(5 ounce/square inch gauge) und einer Fließgesqhwindigkeit von etwa 350 cfm betrieben. Nachdem die beschichteten Platten unter de« Luftmesser durchgegangen sind, wird ihre Lichtdurchlässigkeit mit einem "Gardner-Large Area Hazemeter 501" gesessen.

Bei diesen Versuchen lag die Umgebungstemperatur bei 26,7° C (80° F) und die Temperatur des entnineralisierten Wassers ν und des Leitungswassers bei etwa 17,2° C (63° F). Die Temperatur der Lösung des Metallsalzes und der Lösung des Reduktionsmittels lag bei etwa 26,7°. Jede der verwendeten Lösungen enthielt pro Liter Lösung die folgenden Bestandteile: Mlckeltalzlösung

Nickel-II-acetat 5 g

Borsäure 2,5 g

Matritmgluconat 9,0 g Hydratinsulfat 0,5 g Wasser zur Auffüllung auf

1 Liter

Aaaeaiuahydroxid zur Einstellung von pH

7,2

Netzmittel (Ethoaeen Cr20*) 1 Tropfen auf 1 Liter

Lösung

Äseton siehe Tabelle 4

* Ethoaeen C-20 ist ein Warenzeichen der Firma Armour and Company und ist ein Kokosamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 645 der folgenden allgemeinen Formel

(CH₂CH₂O)_xH

(CH₂CH₂O)_yH

in der R den Kokosölrest darstellt und x + y gleich 10 sind»

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Lösung des Reduktionsmittels Natriueborhydrid

Wasser

Natriumhydroxid Netzeittel (Ethomeen C-20)

Zinnsalzlösung Zinn-II-chlorid Chlorwasserstoffsäure (12n) Wasser

Palladiuasalzlösung Palladiua-II-chlerid Chlorwasserstoffsäure (12n) Wasser 0,5 g

zur Auffüllung auf 1 Liter

zur Einstellung von pH 11,5

1/2 Tropfen auf 1 Liter der Lösung

0,2 g 0,04 ml

zur Auffüllung auf Liter

0,02 g 0,04 ml

zur Auffüllung auf 1 Liter

Der pH-Wert der gemischten Nickelsalzlösung und Borhydridlösung lag bei etwa 7,7. In Tabelle 4 sind die Zeit bis zum Eintreten der Ausfällung in dei Masse, die gemessene Lichtdurchlässigkeit und andere wichtige Parameter für jeden Versuch angegeben.

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TABELLE 4

	Ver	Bewegungs-	% Azeton, bez.	Zeit in Se	Lichtdurch	Verweilzeit in	Sekunden	20	Ruhe ber eich	ι vO t
	such Nr.	geschwin digkeit der Platten	auf Volumen der Nickel salz lösung	kunden bis zur Auefällung in der Masse	lässigkeit in 1	Sprüh bereich I	Ruhe- Sprüh- . bereich bereich I II	16	40	2204430
	1	1,14 m/Min.	0	10	17	30	30	16	32
	2'	1,46 a/Min.	0	10	20	25	25	16	32
	3	1,46 m/Min.	0,05.	22	18	25	25	16	32
	4	1,46 m/Min.	0,10	35	17	25	25		32
209836/	5	1,46 m/Min.	0,20	61	16	25	25
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Wie sich aus den Werten in Tabelle 4 ergibt, wird durch Zugabe von so wenig als nur 0,05 Vol.% Azeton zur Nickelsalzlösung die erforderliche Zeit für das Eintreten der Ausfällung in der Masse mehr als verdoppelt. In ähnlicher Weise erhöht die Zugabe von 0,20 Vol.% Azeton die Zeit für das Eintreten der Ausfällung in der Masse um das sechsfache. Ausserdem ist ersichtlich, dass die Lichtdurchlässigkeit der überzogenen Platten abnimmt, wenn die Ausfällungsreaktion in der Masse durch Zugabe von Azeton verzögert wird. Es ergibt sich daraus, dass durch die Zugabe von Azeton zu der hier in betracht kommenden Metallsalzlösung die kontinuierliche Beschichtung von aktivierten Glasplatten bei erhöhter Arbeitsgeschwindigkeit möglich ist, ohne dass nachteilige Veränderungen solcher Merkmale beobachtet werden können, die auf das gleichzeitige Auftreten der Metallablagerungsreaktion und der Reaktion für die Ausfällung in der Masse zurückgeführt werden könnten. Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration sowohl der Nickelsalzlösung als auch der Lösung des Reduktionsmittels nur bei 70% von den Konzentrationen von Beispiel 11 liegen. Die Lösungen enthalten dabei folgende Bestandteile:

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Nickelsalzlösung Nickel-II-acetat

Borsäure

Natriuagluconat Hydrazinsulfat A&Moniumhydroxid

Wasser

Netzmittel (Ethoaeen C-20)

Azeton

Lösung des Reduktionsmittels Natriuaborhydrid Natriuahydroxid

Wasser

Netzmittel (Ethoaeen C-20)

3,5 g

1,75 g

6,3 g

0,35 g

zur Einstellung von pH 7,2

zur Auffüllung auf 1 Liter

1 Tropfen pro Liter Lösung

siehe Tabelle

0,35 g

zur Einstellung von pH 11,5

zur Auffüllung auf 1 Liter

1/2 Tröpfen pro Liter Lösung

In Tabelle 5 sind die Zeit für das Auftreten der Ausfällungsreaktion, die gemessene Lichtdurchlässigkeit und andere wichtige Parameter für jeden dieser Versuche wiedergegeben.

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TABELLE

O CO

cn cn

Ver- Bewegungs- % Azeton, bez. Zeit in Sek. Lichtdurch- Verweilzeit in Sekunden

such geschwin- auf Volumen bis zur Aus- Lässigkeit Sprüh- Ruhe- Sprüh- Ruhe-

Nr. digkeit der der Nickelsalz- fällung in in % bereich bereich bereich bereich Platten lösung der Masse I I II II

1 1,14 m/Min. 0 21 25 30 30 20 40

2 1,14 m/Min. 0,025 34 21 30 30 20 40

N) ISJ O

ca ο

Aus Tabelle 5 geht hervor, dass bei einer festliegenden Bewegungsgeschwindigkeit die Zeit bis zum Eintreten der Aus- ' fällungsreaktion durch die Zugabe von Azeton zur Metallsalzlösung wesentlich verlängert wird, wobei gleichzeitig eine beschichtete Platte mit einer niedrigeren Lichtdurchlässigkeit entsteht.

Um gut wirksam zu sein, sollten die Monocarbonylverbindungen nicht durch in der Nähe befindliche aktive Reste oder Gruppen umgeben oder markiert sein. Als Beispiele für derartige Reste und Gruppen seien Amino-, Nitro-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, Verzweigung an benachbarten oder in der Nähe der Monocarbonylgruppe befindlichen Elementen und dergleichen genannt. Ausserdem sollten nicht mehr als 4 und vorzugsweise nicht mehr als 2 aktive Reste zusätzlich zu der Monocarbonylgruppe in diesen Verbindungen vorhanden sein. So wurde z.B. festgestellt, dass Fructose, die 5 Hydroxylgruppen enthält, als Mittel zur Verzögerung der Ausfällung in der Masse nicht besonders geeignet ist.

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Claims (31)

1. Patentansprüche:

   c) eine wirksame Menge einer Monocarbonylverbindung aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Ketone, Amide und Mischungen davon, um eine Ausfällung des Metalls in der Masse zu verhindern, aber die Ablagerung eines Metallfilms auf einem sensibilisierten Substrat zu ermöglichen.
2. 2. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung ausser der Carbonyl gruppe weniger als 5 aktive Reste enthält.
3. 3. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylketone, cyclischen Ketone, alkylsubstituierten Amide, Kondensationsalkohole aus Alkylketonen und cyclischen Ketonen und Mischungen davon ist.
4. 4. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung eine Verbindung aus der Gruppe von Azeton,Methyl-Äthyl-Keton, Cyclohexanon, Diazetonalkohol, Dimethylformamid und Mischungen davon ist.
5. 5. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung Azeton ist.
6. 6. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine Nickelverbindung ist:

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7. 7. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, dass die Nickelverbindung Nickelacetat ist.
8. 8. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch ein Hydrazinderivat enthält.
9. 9. Fumbildende Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrazinderivat Hydrazinsulfat ist.
10. 10. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Borhydrid-Reduktionsmittel ein Alkaliborhydrid ist und dass das pH der Zubereitung bei 7 bis 9 liegt.
11. 11. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung in Mengen von 0,05 bis 10 Vol.% des Anteils der Lösung der Metallverbindung in der Zubereitung ist, wobei der Anteil der Lösung ' der Meta11verbindung bei etwa 25 bis 75 Vol.% der Zubereitung liegt.
12. 12. Wässrige Zubereitung zur Herstellung von Metallfilmen,

    die eine Mischung einer wässrigen Lösung einer Metallverbindung und einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels zum Reduzieren des Metalls aus der Metallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet,' dass die Lösung der Metallverbindung eine Verbindung des Nickels, Kobalts, Eisens oder eine Mischung solcher Verbindungen und eine Monocarbonyl verbindung aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Ketone, Amide oder Mischungen davon enthält, wobei die Monocarbonylverbindung in wirksamen Mengen vorhanden ist, um eine Auefällung des Metalls in der Masse zu verhindern, und die Lösung de« Reduktionsmittels, ein Alkaliborhydrid und eine ausreichende Menge eines alkalischen Materials

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    enthält, so dass die genannte Mischung einen AnfangspH-Wert von größer als 7 hat.
13. 13. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine Nickelverbindung ist.
14. 14. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Metallverbindung zusätzlich ein HydrazInderivat enthält.
15. 15. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrazinderivat Hydrazinsulfat ist.
16. 16. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung in Mengen von 0,05 bis 10 Vol.% der Lösung der Metallverbindung vorhanden ist.
17. 17. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Metallverbindung zusätzlich Borsäure, ein Hydrazinderivat, einen Chelatbildner für das ausgewählte Metall und eine ausreichende Menge eines alkalischen Materials enthält, so dass das pH dieser Lösung bei 7,0 bis 10,5 liegt, und wobei die Lösung des Reduktionsmittels eine ausreichende Menge eines alkalischen Materials enthält, um das Anfangs-pH dieser Mischung auf 7 bis 9 einzustellen.
18. 18. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch ein Netzmittel enthält.
19. 19. Filmbildende Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung pro Liter im wesentlichen folgende Stoffe und Mengen enthält:

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    2204430 g 0,5 - .50 ml 0,05 - 5,0 S 0,5 - · 35 g 1,0 .- 75 g 0,1 5 g 0,01 - 1,0

    Nickelacetat Azeton Borsäure Natriumgluconät Hydrazinsulfat Netzmittel

    Ammoniumhydroxid zur Einstellung von

    pH 7,0 - 10,5; .

    die Losung des Reduktionsmittels pro Liter im wesentlichen folgende Mengen und Stoffe enthält:

    Natriumborhydrid 0,1 - 25 g

    Netzmittel 0,01 - 1,0 g

    Natriumhydroxid zur Einstellung von

    pH 10 - 12,5,

    wobei die Lösung des Metallsalzes und die Lösung des Reduktionsmittels im Verhältnis von etwa einem Teil Metallsalzlösung zu 3 Teilen Lösung des Reduktionsmittels bis etwa 3 Teilen Metallsalzlösung zu einem Teil Lösung des Reduktionsmittels verwendet werden.
20. 20. Verfahren zur Herstellung eines Metallfilms auf einem nichtmetallischen Substrat durch Sensibilisierung des Substrats und gleichzeitige Berührung des Substrats mit einer Lösung, die eine Verbindung des Nickels, Kobalts, Eisens oder eine Mischung solcher Verbindungen enthält, und einer Lösung, die ein borhaltiges Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der genannten Lösungen eine wirksame Menge einer Monocarbonylverbindung aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Ketone, Amide und Mischungen jdavon enthält, um eine Ausfällung des Metalls in der Masse zu verzögern und die Filmabscheidung zu verbessern.

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21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Glas verwendet wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als borhaltlgee Reduktionsmittel ein Alkallborhydrid verwendet wird, und dass die filmbildende Zubereitung zusätzlich auch eine Hydrazinverbindung enthält.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrazinverbindung Hydrazinsulfat verwendet wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonyl verbindung zu der Lösung der Metallsalzverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Vol.% der Metallsalzlösung zugegeben wird.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine Nickelverbindung ist.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung aus der Gruppe der linearen Alkylketone, gesättigten cyclischen Ketone, alky!substituierten Amide, Kondensationsalkohole aus linearen Alkylketonen und gesättigten cyclischen Ketone und Mischungen davon ausgewählt 1st.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,, dass die Monocarbonylverbindung eine Verbindung aus der Gruppe von Azeton, Methyl-Äthyl-Keton, Cyclohexanon, Dlazetonalkohol, Dimethylformamid und Mischungen davon^ist.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonylverbindung Azeton ist.

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29. 29. Verfahren zum Versehen eines transparenten Substrats mit einem transparenten Film mit einem metallischen Glanz, wobei die Substrat-Filmkombination eine Transparenz oder eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als 50% von derjenigen des Substrats allein besitzt, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen

    (1) Reinigen des Substrats;

    (2) Sensibilisieren des Substrats durch Berühren mit einer Lösung aus der Gruppe der Zinnverbindungen und der Pallad iumve rb indungen;

    (3) Abwaschen der Rückstände der Sensibilisierung gemäß (2);

    (4) gleichzeitiges Berühren des Substrats mit einer Lösung einer MetaIlverbindung und einer Lösung eines Reduktionsmittels ünter'Durchraischung dieser Lösungen, wobei die Lösung der Metallverbindung eine Nickel-Kobalt-Eisen-Verbindung oder Mischungen davon und eine Monocarbonylverbindung aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Keton* Amide und Mischungen davon in einer wirksamen Menge zur Verzögerung der Ausfällung des Metalls in der Masse enthält, und die Lösung des Reduktionsmittels ein Alkaliborhydrid und eine ausreichende Menge eines alkalischen Materials enthält, so dass die Mischung ein Anfangs-pH beim Berühren des Substrats von größer als 7 hat;

    (5) Abwaschen der Rückstände der Lösungen gemäß (4) und

    (6) Trocknen des mit einem Metallfilm beschichteten Substrat·,
30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Glas verwendet wird.

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31. 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensibilisierungslösungen Lösungen von Zinn-II-chlorid und Palladiunchlorid verwendet werden; die Lösung der Metal!verbindung in einem Liter im wesentlichen folgende Bestandteile und Mengen enthält Nickel-II-Acetat 0,5-50 g

    Azeton 0,05 - 5,0 ml

    Borsäure 0,5 - 35 g

    Natriumgluconat 1,0 - 75 g

    Hydrazinsulfat 0,1 - 5 g

    Netzmittel 0,01 - 1,0 g

    Ammoniumhydroxid zur Einstellung von

    pH 7,0 - 10,5;

    die Lösung des Reduktionsmittels in einem Liter im wesentlichen folgende Beständteile und Mengen enthält Natriumborhydrid 0,1 - 25 g

    Netzmittel 0,01 - 1,0 g

    Natriumhydroxid zur Einstellung von

    pH 10 - 12,5

    dass die Berührung des Substrats mit den gemischten Lösungen und das nachherige Abwaschen des Substrats mindestens einmal wiederholt werden.

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