DE1285693B

DE1285693B - Verfahren zur Herstellung von Kupferfilmen auf Glas

Info

Publication number: DE1285693B
Application number: DE1964P0034397
Authority: DE
Inventors: Miller Richard Greenwood
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE648775A; US3457138A; NO115145B; CH445036A; BR6459361D0; GB1004744A; NL6405384A; DK112611B; FR1400705A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen

von durchsichtigen oder undurchsichtigen Kupfer- Verfahrens zur Herstellung des Kupferfilms muß die filmen auf Glas nach einem dreistufigen Verfahren, zu überziehende Glasoberfläche zuerst in herkömmwobei man licher Weise unter Verwendung von zur Reinigung

5 von Glas üblicherweise verwendeten Reinigungs-

1. das Glas zunächst mit einer verdünnten Lösung mitteln gereinigt werden.

eines Stannosalzes in Berührung bringt; p_{ann wird das} gereinigte Glas mit einer verdünnten

2. das Glas danach mit einer wäßrigen Silbersalz- Lösung eines Stannosalzes kurze Zeit bei Raumlösung in Berührung bringt, die ein Silbersalz temperatur, nämlich 18 bis 35° C, in Berührung und ein reduzierendes Mittel enthält, aus der ^lo gebracht und anschließend mit Wasser, vorzugsweise sich ein dünner Silberfilm auf dem Glas ab- ™* destilliertem oder entionisiertem Wasser, z.B. lagert, und entminerahsiertem Wasser gespült. Eine Vielzahl

von Salzen kann in dieser ersten Verfahrensstufe

3. das auf diese Weise mit einem Silberfilm über- verwendet werden, z. B. Stannochlorid, Stannozogene Glas mit einer wäßrigen alkalischen 15 bromid, Stannojodid, Stannosulfat usw.; vorzugs-Kupfersalzlösung, welche ein Kupfersalz, ein weise wird Stannochlorid verwendet,
reduzierendes Mittel und ein Tartrat enthält, Die Konzentration der wäßrigen Stannosalzlösung in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltsalzes _an Stannosalz liegt zwischen etwa 0,02 und 50,0%. in Berührung bringt. Vorzugsweise wird eine sehr verdünnte Stannosalz-

20 lösung verwendet, die beispielsweise etwa 0,05 bis

Frühere Versuche zur Herstellung von Kupfer- 0,2 Gewichtsprozent Stannosalz, z. B. Stannochlorid, filmen auf vorher mit einem Silberfilm überzogenen enthält. Durch die Verwendung einer mehr als Glas bezogen sich im allgemeinen auf galvanische 0,20 Gewichtsprozent Stannosalz enthaltenden Lö- und elektrolytische sowie nicht galvanische, chemische sung werden keine Vorteile erzielt.
Verfahren, wobei bei den letzteren eine chemische 25 Nach dem Spülen mit Wasser im Anschluß an die Ablagerung von Kupferfilmen aus Lösungen, die Behandlung mit dem Stannosalz, wird die noch vom Kupfersalze und verschiedene reduzierende Mittel Spülen her nasse Glasoberfläche mit einer wäßrigen enthielten, erreicht wurde. Alle diese Verfahren ammoniakalischen, einen Silberfilm bildenden Löergaben keine befriedigenden Ergebnisse. sung, die vor oder während der Behandlung durch

Die Durchführung von galvanischen Ablagerungs- 30 Mischen von ammoniakalischer Silbersalzlösung mit verfahren ist kostspielig, und die Herstellung von einer ein reduzierendes Mittel enthaltenden Lösung glatten Kupferfilmen, die die erforderliche gleich- hergestellt worden ist, behandelt, so daß ein außerförmige Stärke aufweisen, ist außerordentlich schwie- ordentlich dünner Film aus metallischem Silber auf rig. Außerdem werden die Kosten einer galvanischen dem Glas abgelagert wird. Dieser außerordentlich Ablagerung dadurch erhöht, daß ein Silberfilm mit 35 dünne Silberfilm hat gewöhnlich eine Stärke von einer Stärke von wenigstens 50 mg pro 929 cm² etwa 10,2 bis 50,8 · 10~⁸ cm; er wird vorteilhafterder Glasoberfläche aufgebracht werden muß. weise bei Raumtemperatur durch Aufsprühen der

Die bisherigen elektrolytischen Verfahren sind wäßrigen Silbersalzlösung und der das Silber reduwegen der erforderlichen Anlagen und wegen der zierenden Lösung auf die vorher mit dem Zinnsalz Stromkosten zur Ablagerung des Kupferfilms teuer. 4° behandelte Glasoberfläche erhalten. Bei dem Sprüh-Außerdem ist es schwierig, glatte Kupferfilme mit verfahren können die Silbersalzlösung und die redugleichförmiger Struktur und Stärke nach elektro- zierende Lösung in der Spritzpistole gemischt werden lytischen Verfahren zu erhalten. und als eine einzige Lösung ausströmen, oder geson-

Die bisherigen chemischen Abscheidungsverfahren derte Spritzpistolen können verwendet werden. Im sind nicht nur zeitraubender als die galvanischen 45 letzteren Fall wird die Silbersalzlösung gewöhnlich und elektrolytischen Verfahren, sondern insofern zuerst aufgebracht und dann die reduzierende Lösung sehr kostspielig, als gewöhnlich ein Edelmetallsalz, aufgesprüht. Es können jedoch auch andere Verfahren das in der elektromotorischen Reihe unter dem angewendet werden, um die silberfilmbildende Lösung Silber liegt, erforderlich ist, um die Glasoberfläche auf das Glas aufzubringen. Dies kann z. B, durch für die Ablagerung des Kupfers vorzubereiten. 5° Aufgießen, Eintauchen, Walzenauftrag, Aufstreichen, Außerdem ergibt sich bei den bisherigen chemischen Sieben usw. vorgenommen werden.
Ablagerungsverfahren, bei denen andere Edelmetall- Zur Herstellung der den Silberfilm bildenden

salze als Silber, wie z. B. die Salze von Gold, Platin Lösung kann ein beliebiges geeignetes wasserlösliches oder Palladium, verwendet werden, eine wesentlich oder leicht in Wasser dispergierbares Silbersalz vergeringere Adhäsion des Kupferfilms als bei dem 55 wendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch vorerfindungsgemäßen Verfahren. Die bisherigen Ab- gezogen, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die lagerungsverfahren sind weiterhin nachteilig, weil Silbersulfat, Silbernitrat oder Silberchlorid enthält; die zur Ablagerung eines Kupferfilms der erforder- Silbernitrat wird bevorzugt.

liehen Stärke benötigte Zeit sehr lang ist. Im all- Die wäßrige ammoniakalische, den Silberfilm bilgemeinen war bisher ein Zeitraum von 30 Minuten ⁶° dende Lösung kann dadurch erhalten werden, daß bis 1 Stunde zur Erzeugung eines Kupferspiegels man Ammoniak durch eine wäßrige Lösung eines erforderlich. Silbersalzes hindurchleitet. Zur Herstellung der wäß-

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Kupfer- rigen ammoniakalischen Silbersalzlösung kann Leifilme auf Glas mit geringen Kosten in einem ange- tungswasser verwendet werden, vorzugsweise wird messenen kurzen Zeitraum aufgebracht werden, 65 jedoch entmineralisiertes oder destilliertes Wasser wobei die auf diese Weise abgelagerten Kupferfilme an Stelle von Leitungswasser verwendet,
eine ausgezeichnete Adhäsion an der Glasunterlage An Stelle des Durchblasens von Ammoniakgas

aufweisen, auf der sie gebildet werden. durch die Silbersalzlösung kann die ammoniakalische

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Silbersalzlösung auch dadurch erhalten werden, daß nen auch alle Bestandteile in einer einzigen Lösung man ein ammoniakalisches komplexes Silbersalz, vereinigt werden, wodurch die spätere Mischstufe wie z. B. ammoniakalisches Silbernitrat, in de- vermieden wird. Diese Lösungen werden gewöhnlich stilliertem Wasser oder entmineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur, etwa 18 bis 35° C, herlöst. 5 gestellt und angewendet. Man kann auch die aus

Vorzugsweise wird jedoch die ammoniakalische Kupfersalz, Formaldehyd- und Nickel- oder Kobalt-Silbernitratlösung hergestellt, indem man Silber- salz bestehende Lösung zuerst auf die versilberte nitrat in entmineralisiertem Wasser löst und an- Glasoberfläche aufbringen und anschließend die das schließend eine wäßrige Lösung von Ammonium- Tartrat und Ätznatron enthaltende Lösung aufhydroxyd zugibt. io bringen.

Die wäßrige, den Silberfilm bildende Lösung kann In jedem Fall wird das vorher versilberte Glas,

etwa 0,0001 bis 10,0 Gewichtsprozent des ausge- während es noch von der Versilberungsstufe her

wählten ammoniakalischen komplexen Silbersalzes benetzt ist, mit der den Kupferfilm bildenden Lösung,

enthalten, wie z. B. ammoniakalisches Silbernitrat. die das Nickel- oder Kobaltsalz enthält, derart in

Gewöhnlich liegt die Gewichtskonzentration des 15 Berührung gebracht, daß man die den Kupferfilm

Silbersalzes zwischen 0,001 und 1,0%. wobei 0,01 bildende Lösung auf die versilberte Glasoberfläche

bis 0,1 % bevorzugt werden. in einer oder in den beiden vorstehend erwähnten

Die wäßrige, den Silberfilm bildende Lösung ent- Stufen gießt. Anstatt durch Aufgießen kann die hält ferner ein reduzierendes Mittel, wie z. B. Form- Lösung auch z. B. durch Aufsprühen mittels einer aldehyd, Dextrose, Invertzucker (50 Gewichtsprozent 20 oder mehrerer Sprühpistolen, Walzenauftrag, EinDextrose und 50 Gewichtsprozent Lävulose usw., tauchen, Aufstreichen oder mit Hilfe eines Siebes so daß der Silbersalzfilm zu metallischem Silber usw. aufgebracht werden. Grundsätzlich kann jede reduziert werden kann). Das Silber reduzierende Aufbringungsmethode, bei der sich eine angemessene Mittel kann in Mengen von 0,001 bis 25 Gewichts- Berührung zwischen der den Kupferfilm bildenden prozent verwendet werden. Gewöhnlich liegt die 25 Lösung und der versilberten Glasoberfläche ergibt, Gewichtskonzentration des reduzierenden Mittels angewendet werden.

zwischen 0,005 und 5,0 Gewichtsprozent, Vorzugs- Der unter Verwendung der vorstehend genannten

weise 0,008 und 1,0 Gewichtsprozent. Lösung, die das Nickel- oder Kobaltsalz enthält,

Nach der Ablagerung des Silbermetallfilms wird gebildete durchsichtige Kupferfilm weist eine ausder Glasgegenstand, während er noch mit der dünnen, 30 gezeichnete Adhäsion an der versilberten Glasunterden Silberfilm bildenden Lösung benetzt ist, derart lage auf; die Ablagerung wird innerhalb von 0,5 mit Kupfer überzogen, daß man ihn mit einer wäß- bis 5 Minuten erreicht.

rigen, alkalischen, einen Kupferfilm bildenden Lösung Durchsichtige Glasgegenstände mit durchsichtigen,

in Berührung bringt, die ein leicht wasserlösliches wärmereduzierenden metallischen Kupferfilmen kön-

oder wasserdispergierbares Kupfersalz, ein redu- 35 nen gemäß der vorliegenden Erfindung so hergestellt

zierendes Mittel, ein Tartrat, ein den pH-Wert regu- werden, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von 50%

lierendes Mittel und ein Nickel- oder Kobaltsalz haben. Diese mit einem Kupferfilm überzogenen

enthält. Glasgegenstände können als Sonnenschutzblenden

Die den Kupferfilm bildende Lösung wird dadurch verwendet werden. Werden sie als Sichtschutz in erhalten, daß man das Kupfersalz, wie z. B. Kupfer- 4° Fabriken, Wohnungen, usw. verwendet, so wirken sulfat, in Wasser löst und anschließend das wasser- sie in doppelter Hinsicht vorteilhaft, da sie die lösliche Nickel- oder Kobaltsalz, wie z. B. Nickel- Wärmestrahlen der Sonne, nämlich die Infrarotsulfat oder Kobaltsulfat, in der wäßrigen Kupfer- strahlen, von 0,3 bis 2,1 Mikron reflektieren und lösung, gegebenenfalls unter heftigem Rühren löst. die Wärmeabstrahlung von innen verhindern. Da-Dann wird eine handelsübliche wäßrige Formaldehyd- 45 durch werden die Kosten für die Klimaanlage im lösung, die z. B. 37 Gewichtsprozent Formaldehyd Sommer herabgesetzt, und im Winter bleibt die enthält, zu der Kupferlösung zugegeben. Getrennt Wärme erhalten.

davon wird eine andere Lösung hergestellt, die ein Falls an Stelle der durchsichtigen Kupferfilme reduzierendes Tartrat, wie z. B. Natrium-Kalium- undurchsichtige Kupferspiegel auf dem Glas her-Tartrat, ein den pH-Wert regulierendes Mittel, das 50 gestellt werden, kann die Ablagerung des Kupfereinen basischen pH-Wert der den Kupferfilm bil- films mit größerer Stärke auf verschiedenen Wegen denden Lösung sicherstellt, und Wasser enthält. erreicht werden. Ein Verfahren besteht darin, daß Dann werden die alkalische wäßrige Tartratlösung man die Ausbildung des zusätzlichen Kupferfilms und die Kupfersalzlösung kurz vor der Verwendung durch wiederholte Berührung des schon mit einem gemischt, gewöhnlich in gleichen Volumteilen je 55 durchsichtigen Kupferfilm überzogenen Glases mit Lösung, und anschließend mit Wasser verdünnt. der kupferfilmbildenden Lösung herbeiführt, bis die Werden die Lösungen lange, z. B. mehr als 2 Stunden gewünschte Undurchsichtigkeit erreicht ist.
vor der eigentlichen Verwendung, hergestellt, hält Kupferfilme mit einer Stärke von etwa 1 bis etwa man vorzugsweise das Formaldehyd und das Tartrat 60 mg oder weniger Kupfer pro 929 cm² werden im gesondert, da die Reduktion des den Kupferfilm 60 allgemeinen als durchsichtig angesehen, wogegen bildenden Salzes schneller stattfindet, wenn sowohl Kupferfilme mit etwa 90 bis 400 mg oder mehr das Formaldehyd als auch das Tartrat mit dem Kupfer pro 929 cm² im allgemeinen als undurch-Kupfer zusammen sind, als wenn das Formaldehyd sichtig angesehen werden, wobei die dazwischen- und das Kupfersalz in einer Lösung zusammen, liegenden Stärken als durchsichtig bis undurchsichtig aber von dem Tartrat noch getrennt sind. An Stelle 65 in Abhängigkeit von der Verwendung des Gegender Herstellung von gesonderten Kupfersalzlösungen Standes, des in der Umgebung des Verwendungsorts und alkalischen Tartratlösungen und des anschlie- zu gegebener Zeit vorhandenen Lichts usw. angeßenden Mischens dieser gesonderten Lösungen kön- sehen werden.

Undurchsichtige Kupferfilme können bei wieder- Kupferfilm auf die vorher versilberte Glasoberfläche holter Berührung während eines Zeitraums von etwa aufzubringen. Es bildet sich kein festhaftender gleich-5 bis 15 Minuten in Abhängigkeit von der Konzen- förmig abgelagerter Kupferfilm, vielmehr scheint sich tration des Kupfersalzes in der den Kupferfilm. der Kupferfilm gleichzeitig mit seiner Bildung infolge bildenden Lösung, der Filmbildungstemperatur und 5 des Entstehens von Blasen oder Einschlüssen zwischen der Zeitdauer der jeweiligen Einzelberührung erhalten der versilberten Glasoberfläche und der neu gebildeten werden. Ein durchsichtiger Kupferfilm kann in Kupferfilmoberfläche abzublättern (oder zu schälen). 5 Minuten entwickelt werden, wobei eine sehr dünne Diese Blasenbildung führt dazu, daß der Kupferfilm Lösung des Kupfersalzes lange Zeit angewendet von der versilberten Glasoberfläche schon bei der wird, wogegen ein undurchsichtiger Kupferfilm in io Entstehung abblättert, so daß sehr ungleichmäßige 5 Minuten bei Verwendung einer konzentrierten Kupferfilme und -spiegel auf dem vorher versilberten Kupfersalzlösung erhalten wird, die schnell hinter- Glas erhalten werden. Die Bereiche der versilberten einander immer wieder angewendet wird. Im all- Glasoberfläche, die die Blasen aufweisen, haben nur gemeinen sollen die durchsichtigen Kupferfilme so einen geringen oder gar keinen Kupferfilm. Diese schnell wie möglich erhalten werden, da die dabei 15 Heterogenität und die geringe Haftfestigkeit der ersparte Zeit bei gegebener Zeit in einer gegebenen Kupferfilme führt in vielen Fällen dazu, daß die mit Anlage die Herstellung einer größeren Anzahl von dem Kupferfilm überzogenen Gegenstände verwor-Gegenständen mit durchsichtigem Kupferfilm erlaubt. fen werden müssen.

Zeiten von 30 Sekunden bis 3 Minuten zur Her- Die Ursache der Bildung von Blasen oder Einstellung von Kupferfilmen ergeben ausgezeichnete 20 Schlüssen bei NichtVerwendung eines Nickel- oder transparente, die Sonnenhitze reflektierende Kupfer- Kobaltsalzes ist nicht völlig geklärt. Theoretisch ist filme. es möglich, daß sie durch die Entwicklung von Gas

Ein anderes Verfahren zur Erzielung dickerer an der Grenzfläche zwischen Silber- und Kupferfilm undurchsichtiger Kupferfilme besteht darin, daß man zum Zeitpunkt der Reduktion des Kupfersalzes zu die zu überziehende Oberfläche in ein Bad mit einer 25 metallischem Kupfer verursacht werden, gut bewegten kupferfilmbildenden Lösung eintaucht Ohne Rücksicht auf die Ursache der Blasenbildung

und 5 bis 15 Minuten eingetaucht hält. Die Ober- kann gesagt werden, daß ein Nickel- oder Kobaltsalz flächen, die nicht mit dem Film überzogen werden zugegen sein muß, damit dieser Nachteil beseitigt sollen, werden abgedeckt. wird. Das Verhalten des Nickel- oder Kobaltsalzes,

Andere Verfahren zur Herstellung von undurch- 30 das im wesentlichen zu einer Verhinderung der sichtigen Kupferfilmen bestehen darin, daß man Blasenbildung oder Bildung von Einschlüssen führt, zuerst dünne undurchsichtige metallische Kupfer- kann vielleicht darauf zurückgeführt werden, daß filme bildet, wobei man kupferfilmbildende Lösungen das Nickel- oder Kobaltsalz einen katalytisch hemverwendet, die ein Nickel- oder Kobaltsalz, und menden oder regulierenden Effekt auf die Bildung anschließend weitere Lagen des Kupfers unter An- 35 eines solchen Gases oder solcher Gase während wendung von elektrolytischen oder galvanischen Ab- der Reduzierung des Kupfersalzes zu dem metallilagerungsverfahren aufbringt, um die gewünschten sehen Kupferfilm hat.

undurchsichtigen Filme aufzubauen. Durch Kombi- Die Herstellung der Kupferfilme unter Verwendung

nation des galvanischen Verfahrens mit dem erfin- der vorstehend angeführten Nickel- oder Kobaltsalze dungsgemäßen Verfahren in der genannten Art kann 40 wird gewöhnlich bei alkalischem pH-Wert durchman undurchsichtige Kupferspiegel in sehr kurzer geführt. Gewöhnlich liegt der pH-Wert der wäßrigen Zeit erhalten. Nachdem einmal aus der kupferfilm- kupferfilmbildenden Lösung zwischen etwa 8 und bildenden, ein Nickel- oder Kobaltsalz enthaltenden 12, vorzugsweise etwa 9 und 11, wobei ein pH-Wert Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung der erste von 10,5 bis 11,5 zu ausgezeichneten Ergebnissen dünne Kupferfilm auf der dünnen versilberten Glas- 45 führt. Die Verwendung von kupferfilmbildenden fläche abgelagert worden ist, kann die galvanische Lösungen mit sauren pH-Werten soll vermieden Ablagerung zur Aufbringung von weiteren Kupfer- werden, da unter sauren pH-Bedingungen die Kupferfilmlagen angewendet werden, ohne daß die Adhäsion filmbildung nicht in zufriedenstellender Weise vondes metallischen Kupferfilms nachläßt. Dies ist statten geht.

jedoch nicht der Fall, wenn die gesamte Stärke des 5° Bei der vorstehenden Beschreibung bezüglich des Kupferfilms völlig nach galvanischen Verfahren ab- in der kupferfilmbildenden Lösung verwendeten gelagert wird, da solche Filme eine wesentlich gerin- Kupfersalzes wurde besonders auf Kupfersulfat vergere Adhäsion an dem vorher versilberten Glas wiesen; es können jedoch auch andere wasserlösliche haben und hinsichtlich ihrer Stärke und ihres Ge- oder leicht wasserdispergierbare Kupfersalze verfüges oft ungleichmäßig sind. 55 wendet werden. Beispiele hierfür sind: Kupfernitrat,

Zur Erzielung der guten Haftfestigkeit und der Kupferchlorid, Kupferphosphat, Kupferbromid, Kup-Gleichförmigkeit der Kupferfilme hinsichtlich ihrer ferjodid, Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfertar-Stärke und ihres Gefüges (Homogenität) nach dem trat usw.

erfindungsgemäßen Verfahren muß die erste Ab- Die Berührung der vorstehend beschriebenen kup-

lagerung des Kupferfilms chemisch durch Verwen- 60 ferfilmbildenden Lösung mit dem vorher versilberten dung der kupferfilmbildenden Lösung, die ein Nickel- Glas wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperaturen, oder Kobaltsalz enthält, vorgenommen werden. d. h. bei Temperaturen von etwa 18 bis 35°C, durch-

Vergleichsversuche wurden durchgeführt, bei denen geführt. Im allgemeinen wird der Glasgegenstand das Nickel- oder Kobaltsalz in der vorstehend ange- ebenfalls bei Umgebungstemperatur gehalten, führten, kupferfilmbildenden Lösung weggelassen 6g Überraschenderweise wurde gefunden, daß die wurde. Wenn das Nickel- oder Kobaltsalz in der Erhitzung der kupferfilmbildenden Lösung vor der den Kupferfilm bildenden Lösung weggelassen wird, Berührung mit dem vorher versilberten Glas wesentist es außerordentlich schwierig, den metallischen lieh die Kupferfilmablagerungsgeschwindigkeit erhöht,

ohne daß sich für den Kupferfilm selbst nachträgliche Zirkonium-Kieselsäure-Gläser; Borsilikatgläser usw. Folgen einstellen. Die Anwendung von erhöhten Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wird die Temperaturen ist nicht von einer Blasenbildung vorliegende Erfindung nachfolgend im Hinblick auf begleitet. In diesem Zusammenhang wird darauf ver- Natron-Kalk-Kieselsäure-Glas beschrieben, wiesen, daß die Temperatur der kupferfilmbildenden 5 Das zu behandelnde Natron-Kalk-Kieselsäure-Glas Lösung bezüglich der Erhöhung der Filmbildungs- kann ein klares Glas sein, oder es kann ein gefärbtes geschwindigkeit des Kupferfilms von größerer Be- Glas sein, das durch die Einführung von verschiedenen deutung ist als die Berührungszeit oder die Kupfer- herkömmlichen Glasfärbemitteln, wie z. B. Metallionenkonzentration in der filmbildenden Lösung. oxyden oder Metalloxydgemischen, in die Glas-Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Anwesenheit io schmelze getönt wurde. Diese letzteren Gläser werden eines Nickel- oder Kobaltsalzes und Erhöhung der oft als wärmeabsorbierende Gläser bezeichnet, ins-Temperatur der Kupfersalzlösung von 27 auf 38 ⁰C besondere, wenn sie Eisenoxyd enthalten. Natronmehr als die doppelte Geschwindigkeit erzielt wird, Kalk-Kieselsäure-Gläser, die gemäß der vorliegenden mit der die Kupferfilme auf dem Glas abgelagert Erfindung behandelt werden können, enthalten gewerden, wobei dennoch ein Abblättern der Kupfer- 15 wohnlich 65 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 10 bis filme vermieden wird. Dabei führen leichte Tempe- 18 Gewichtsprozent Na₂O, 5 bis 15 Gewichtsprozent raturerhöhungen zu einer erheblichen Beschleunigung CaO, 1 bis 5 Gewichtsprozent MgO, O bis 1,0 Geder Kupferfilmablagerungsgeschwindigkeit. wichtsprozent Na₂SO₄, O bis 5 Gewichtsprozent

Erwärmt man die kupferfilmbildenden Lösungen Aluminiumoxyd (Al₂O₃), O bis 8 Gewichtsprozent auf Temperaturen oberhalb der Umgebungstempe- 20 K₃O, O bis 8 Gewichtsprozent B₂O₃, O bis 1 Gewichtsratur, z. B. Temperaturen bei etwa 36 bis 66⁰C prozent Eisenoxyd (Fe₂O₃) und O bis 0,7 Gewichtsoder mehr, dann ist es nicht notwendig, die Glas- prozent NaCl, So₃, As₂O₅, BaO, NiO, CoO und Se oberfläche vorher zu erwärmen, um die genannte oder Kombinationen dieser Verbindungen. Beschleunigung der Kupferfilmablagerungsgeschwin- Nachfolgend wird eine übliche Zusammensetzung digkeit zu erzielen. Der Glasgegenstand kann jedoch 25 von Natron-Kalk-Kieselsäure-Gläser angegeben (woebenfalls vorgewärmt werden, was bei der Durch- bei die angegebenen Mengen der Metalle, sofern führung der Kupferfilmbildungsstufe so lange kein nicht anderweitig angegeben, als Oxyde bestimmt Problem darstellt, als das Glas nicht auf eine solche wurden):
Temperatur erhitzt wird, daß die Filmoberfläche
vorzeitig trocknet, d. h. bevor sie in Berührung mit 30 Bestandteile Gewichtsprozent

der kupferfilmbildenden Lösung kommt. In gleicher SiO₂ 68 bis 73,5

Weise kann die wäßrige kupferfilmbildende Lösung Na₂O 12 bis 17

während der Berührung mit dem Glas erwärmt CaO 7 bis 12

werden. MgO 2 bis 4

Durch Erhitzen der wäßrigen kupferfilmbildenden 35 Na₂SO₄ O bis 0,8

Lösung auf Temperaturen von etwa 38 bis 49 ⁰C NaCl O bis 0,3

oder höher werden annehmbar dünne, durchsichtige Fe₂O₃ 0,05 bis 0,09

Kupferfilme innerhalb von weniger als 5 Minuten Al₂O₃ O bis 3,5

erhalten, beispielsweise in 1 bis 3 Minuten. Undurch- B₂O₃ O bis 6

sichtige Kupferfilme (Spiegelfilme) erfordern gewöhn- 40 K₂O O bis 1,5

lieh 4 Minuten bis 10 Minuten Berührungszeit mit As₂O₅ O bis 0,5

der kupferfilmbildenden Lösung. Werden diese Ab- BaO O bis 0,7

lagerungszeiten für den Kupferfilm mit den wesentlich NiO O bis 0,1

längeren Zeiten verglichen, die bei bisherigen nicht CoO O bis 0,1

elektrolytischen, nicht galvanischen, chemischen Kup- 45 SO₃ O bis 0,5

ferablagerungsverfahren erforderlich waren, die z. B. Se O bis 0,1

30 Minuten bis 1 Stunde oder noch länger betragen,

dann tritt die Geschwindigkeit und Leichtigkeit, mit Beispiel 1

der die Ablagerung gemäß dem erfindungsgemäßen Bestandteile Gewichtsprozent

Verfahren erzielt wird, deutlich zutage. 50 sjq₂ 73,0

Nachdem der Kupferfilm gebildet wurde, wird Na₂O 13^2

die mit dem Kupferfilm überzogene Glasoberfläche CaO 8,5

gewöhnlich mit destilliertem oder entionisiertem MgO 3^5

Wasser gewaschen, um anhaftende überschüssige Al₂O₃ 1,2

Kupferfilmlösung abzuspülen. 55 Na₂SO₄ 0^4

Die vorliegende Erfindung ist besonders bei der NaCl 0^1

Herstellung von durchsichtigen und undurchsichtigen Fe₂O₃ 0,1

metallischen Kupferfilmen auf Gläsern, insbesondere

Natron-Kalk-Kieselsäure-Gläsern, anwendbar, kann Klare Glasscheiben mit der vorstehenden Zusamjedoch auch zur Bildung von Kupferfilmen auf einer 60 mensetzung und einer Größe von 305 · 305 · 3,2 mm Vielzahl von Gläsern anderer Zusammensetzung, werden nach herkömmlichen Reinigungsverfahren, verwendet werden. Beispielsweise kann die vorlie- die zur Vorbereitung von Glasoberflächen für die gende Erfindung zur Herstellung von metallischen Spiegelherstellung angewendet werden, gereinigt und Kupferfilmen auf den folgenden Glasarten angewendet dann mit entmineralisiertem Wasser gespült, werden: Kalk-Natron-Kieselsäure-Gläser; Alkali-Ton- 65 Dann wird auf die mit Kupfer zu überziehende erde-Kieselsäure-Gläser, die beispielsweise Lithium- Glasoberfläche zunächst eine wäßrige Stannochloridoxyd als alkalische Komponente enthalten; alkalische lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Stannochlorid entZirkonium-Kieselsäure-Gläser; alkalische Tonerde- hält, aufgebracht. Das Stannochloridsalz wird dadurch

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erhalten, daß man 1 Gewichtsteil Stannochlorid in einem Kupferfilm versehene Glasgegenstand besitzt 1000 Gewichtsteilen entmineralisiertem Wasser bei eine Lichtdurchlässigkeit von 25 bis 40% und zeigt Raumtemperatur löst. Die Stannosalzlösung wird eine Sonnenlichtreflektion von 50 bis 60% (bemit der Glasoberfläche so in Berührung gebracht, schichtete Seite) im Vergleich zu einer Sonnenlichtdaß sich während eines Zeitraums von 1 bis 3 Minuten 5 reflektion von 7 bis 8 % für Glasscheiben die nicht ein Film bildet, dann wird die mit dem Stannosalz mit dem Film versehen sind und sonst die gleiche behandelte Glasoberfläche mit entmineralisiertem Zusammensetzung und Stärke haben. Diese Kupfer-Wasser 0,5 bis 1 Minute gespült. filme haften gut an der Glasunterlage und können Dann wird die mit dem Stannosalz behandelte nicht durch Klebestreifen bei einem Test entfernt Glasoberfläche unmittelbar, während sie noch von io werden bei dem ein 10 bis 12,5 cm langer und der Spülung mit dem entmineralisierten Wasser 1,8 cm breiter Isolierbandstreifen auf die mit dem feucht ist, mit einer wäßrigen Lösung von ammo- Kupferfilm versehene Oberfläche des Glasgegenniakalischem Silbernitrat, die 0,25 Gewichtsprozent Standes aufgebracht wird so daß 7,5 bis 10 cm des Silbernitrat enthält, in Berührung gebracht. Dieses Klebestreifens die Oberfläche des Kupferfilms beammoniakalische Silbernitrat in wäßriger Lösung 15 rühren und 2,5 cm frei bleiben, der anschließend wird vor seiner Verwendung durch Lösen von 5 Ge- von der Oberfläche abgezogen wird. Durch Abwichtsteilen Silbernitrat in 100 Gewichtsteilen ent- ziehen des 7,5 bis 10 cm großen Stückes Klebemineralisiertem Wasser und anschließende Zugabe streifen von der mit dem Kupferfilm versehenen von 15 Volumteilen wäßrigem Ammoniumhydroxyd Oberfläche wird der Kupferfilm nicht in sichtbarer erhalten. Dann wird mit Wasser auf 1000 Volumteile 20 Weise entfernt. Der Klebestreifentest ist ein heraufgefüllt. Dann werden 10 Gewichtsteile Dextrose- kömmlicher Test zur Bestimmung der Adhäsion zucker in 1000 Gewichtsteilen entmineralisiertem eines Films auf einer Glasoberfläche. Wasser zu einer reduzierenden Lösung gelöst. Der . . Silberfilm wird durch Mischen der beiden Lösungen Beispiel l in gleichen Anteilen und Aufsprühen der vermischten 25 Bestandteil Gewichtsprozent

Lösungen auf die vorher vorbereitete Glasoberfläche SiO₂ '. 71,6

aufgebracht. Auf die vorher gewaschene, mit Stanno- Na₂O 13,1

salz behandelte Glasoberfläche wird bei 27⁰C die c_ao 11/7

vorstehend beschriebene wäßrige Silberlösung 0,5 bis MgO 2,5

5 Minuten lang aufgesprüht, so daß sich ein durch- 30 Na₂SO₄ 0,7

sichtiger metallischer Silberfilm mit einer Stärke von NaCl 0,1

10,2 bis 50,8 · 10~⁸ cm bildet. Dann wird die über- Fe₂O₃ ............................ o|l

schüssige Silberlösung mit entmineralisiertem Wasser Al₂O₃ 0,2

abgespült.

Während die Glasoberflächen noch von der Silber- 35 Polierte klare Glasscheiben mit einer Größe von lösung her feucht sind, werden die versilberten Glas- 305 · 305 · 6,4 mm mit der vorstehend angegebenen oberflächen unmittelbar mit einer kupferfilmbildenden Zusammensetzung werden gereinigt und nach dem Lösung in Berührung gebracht, die vorher durch Verfahren des Beispiels 1 gespült. Mischen von A) einer Kupferlösung mit einem Diese Scheiben werden dann mit Kupfer nach Gehalt von 34,6 Gewichtsteilen Kupfet(II)-sulfat, 40 dem Verfahren des Beispiels 1 überzogen so daß 8,6 Gewichtsteilen Nickelsulfat, 275 Volumteilen einer Glasscheiben mit einem durchsichtigen Kupferfilm 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung erhalten werden die im wesentlichen das gleiche (vorher durch Zugabe von Formaldehyd zu dem Haftvermögen und die gleichen Wärme- und Lichtentmineralisierten Wasser hergestellt) und 1000 Vo- durchlässigkeitseigenschaften wie die im Beispiel 1 lumteilen entionisiertem Wasser mit B) einer wäß- 45 erhaltenen Scheiben haben. Die durchschnittliche rigen alkalischen Tartratlösung mit einem Gehalt Stärke des durchsichtigen metallischen Kupferfilms von 175 Gewichtsteilen Natriurfi-Kalium-Tartrat, liegt bei etwa 1,9 · 10-⁶ cm. 50 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und entmineralisiertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von Beispiel 3 1000 Volumteilen erhalten worden ist. Nach dem 50 Bestandteil Gewichtsprozent Mischen der Kupferlösung »A« und der alkalischen „.

Tartratlösung »B« wird die erhaltene Lösung durch tsj 0 ι« ι

Zugabe von 4Volumteilen entionisiertem Wasser rn 77

verdünnt. Diese Lösung wird dann auf die vorher A/fn I¹I

versilberten Glasoberflächen durch wiederholtes Auf- 55 tu ςη η fi

gießen aufgebracht; dabei werden Berührungszeiten wri no

von 2 bis 3 Minuten eingehalten so daß sich dünne υ η η ι

transparente metallische Kupferfilme mit einer durch- a?o ^n

schnittlichen Stärke von 1,9-ΙΟ"⁶cm ergeben (30 ς¹^³ £"

bis 35 mg Kupfer pro 929 cm² der Glasoberfläche) 60 *■* S1

die ein gleichmäßiges Gefüge haben homogen in 1? ^s^~ ⁵ Jr'j:

der Farbe und gleichmäßig abgelagert sind. Dann r™:: nrnc:

werden die auf diese Weise mit Kupfer überzogenen ^¹Ji η nnv>

Oberflächen mit entmineralisiertem Wasser gespült, ^°^υ 0,0039

um Überschüsse der kupferfilmbildenden Lösung zu 65 Polierte, hellgrau getönte Glasscheiben von

entfernen. Die Kupferfilmoberfläche wird dann an 305 · 305 · 3,2 mm mit der vorstehend angegebenen

der Luft getrocknet. Zusammensetzung werden nach dem Verfahren des

Der auf diese Weise erhaltene durchsichtige mit Beispiels 1 gereinigt und gespült. Diese gereinigten

und gespülten Platten werden dann mit Kupfer nach dem Verfahren des Beispiels 1 überzogen, mit der einzigen Abweichung, daß an Stelle der Aufbringung der kupferfilmbildenden Lösung bei Raumtemperatur die Lösung auf 38 bis 41° C vor der Berührung mit den vorher versilberten Glasoberflächen erhitzt wird. Innerhalb von 2 Minuten werden bei Verwendung der vorher erwärmten Kupferlösung durchsichtige Kupferfilme mit einer durchschnittlichen Stärke von etwa 3,8 · 10^^e cm erhalten.

Auf diese Weise wird gezeigt, daß durch Erhitzen der Kupferlösung auf Temperaturen, die etwas oberhalb der Raumtemperaturen liegen, die Geschwindigkeit, mit der der Kupferfilm abgelagert wird, wesentlich erhöht werden kann. Die erhaltenen Kupferfilme haben ein angenehmes Äußeres und ein gleichmäßiges Gefüge und besitzen eine ausgezeichnete Adhäsion an der Glasunterlage. Die Wärme- und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften dieser Filme sind im wesentlichen die gleichen wie die der Filme, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten werden.

Beispiel 4

Bestandteil

SiO₂ ..
Na₂O .
CaO ..
MgO ..
Na₂SO₄
Fe₂O₃ .
CoO ..
Se ....
NiO ..
As₂O₅ .
Al₂O₃ .
BaO ..
K₂O ..
SO₃ ...

Glaszusammensetzung
(Gewichtsprozent)

12 1

71,3
13,3
11,7

2,5

0,7

0,4

0,0038

0,008

71,2

13,7

11,8

2,3

0,4
0,008
0,005
0,009

0,2

0,4

68,8
15,3

7,0

2,7

0,5

0,9

0,0035

0,024
0,1
3,3
0,6

1,1

Flachglasteststücke von 305 · 305 · 3,2 mm aus farbgetöntem wärmeabsorbierendem Glas der Zusammensetzung »1«, »2« und »3« der vorstehenden Tabelle werden wie im Beispiel 1 gereinigt und gespült. Dann werden die gereinigten und gespülten Proben mit Stannochloridlösung, ammoniakalischer Silberlösung und der kupferfilmbildenden Lösung des Beispiels 1 in Berührung gebracht, mit der einzigen Abweichung, daß ein wasserlösliches Kobaltsalz, nämlich Kobaltchlorid, an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Nickelsalzes zum Einsatz kommt. Hinsichtlich der Gleichförmigkeit oder des Gefüges wird kein merklicher Unterschied festgestellt. Es werden gut durchsichtige Kupferfilme gebildet.

Bei diesen Tests hat das Kobaltsalz die gleiche Wirkung wie das Nickelsalz der Beispiele 1 bsi 3 bezüglich der Verhinderung der Blasenbildung und des Abblätterns der durchsichtigen Kupferfilme.

Vergleichsversuche werden mit Flachglasproben von identischer Zusammensetzung von 305 · 305 · 3,2 mm durchgeführt, die in gleicher Weise mit der Stannosalzlösung, der ammoniakalischen Silbernitratlösung und der kupferfilmbildenden Lösung behandelt werden, mit der Abweichung, daß weder ein Nickel- noch ein Kobaltsalz verwendet wird. Bei dem Versuch, anhaftende durchsichtige metallische Kupferfilme von gleichförmigem Gefüge zu entwickeln, treten große Schwierigkeiten auf wegen der ausgeprägten Blasenbildung, die während der Herstellung des Kupferfilms stattfindet. Aus diesen Tests geht hervor, daß eine Blasenbildung stattfindet, die von einem Abblättern (Lösen) des Kupferfilms begleitet ist, was zu einer nicht zufriedenstellenden Kupferfilmausbildung führt, falls kein Kobalt oder Nickelsalz in die den Kupferfilm bildende Lösung ίο eingearbeitet wird.

Beispiel 5

Glasplatten mit der Zusammensetzung des Glases nach Beispiel 1 bzw. 3 und mit einer Größe von 305 · 305 · 3,2 mm werden gereinigt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 gespült. Dann werden diese Glasscheiben mit Stannochloridlösung und ammoniakalischer Silbernitratlösung in Berührung gebracht und dadurch mit einem durchsichtigen Kupferfilm versehen, daß man sie mit der wäßrigen Kupfersalzlösung nach dem Beispiel 4 in Berührung bringt, mit der Abweichung, daß die wäßrige kupferfilmbildende Lösung auf 38 bis 43°C vor der Berührung mit der zu überziehenden Glasfläche erwärmt wird. Während der Herstellung des Kupferfilms stellt man fest, daß das Kupfer auf die vorher versilberte Glasfläche schneller abgelagert wird, als es bei Verwendung einer kupferfilmbildenden Lösung bei Raumtemperatur möglich ist. Es wurde außerdem festgestellt, daß an Stelle eines Zeitraums von 2 Minuten zur Entwicklung von dünnen durchsichtigen Kupferfilmen mit einer durchschnittlichen Stärke von 2,5 · 10~⁶ cm nur etwa die Hälfte der Zeit, nämlich 60 Sekunden, benötigt werden, wenn man wäßrige, kupferfilmbildende Lösungen bei Temperaturen verwendet, die über der normalen Raumtemperatur liegen.

Beispiel 6

Glasscheiben mit der Zusammensetzung des Glases wie im Beispiel 1 und mit einer Größe von 305 · 305 · 3,2 mm werden gereinigt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 gespült. Dann werden diese Glasscheiben mit wäßriger Stannochloridlösung, ammoniakalischer Silbernitratlösung und einer wäßrigen kupferfilmbildenden Lösung, die Kobaltchlorid enthält, nach dem Verfahren des Beispiels 4 in Berührung gebracht. An Stelle der Erzeugung eines durchsichtigen dünnen Kupferfilms wird hier die Filmbildung durch kontinuierliches Zugießen von frischer kupferfilmbildender Lösung 5 bis 10 Minuten lang fortgesetzt, so daß vergleichsweise starke undurchsichtige Kupferfilme mit einer durchschnittlichen Stärke von etwa 50,8 · 10~⁶ cm erhalten werden.

Die nach diesem Beispiel erhaltenen Glasscheiben mit undurchsichtigem Kupferfilm sind im wesentlichen Kupferspiegel. Die mit Kupfer überzogene Oberfläche dieser Spiegel kann mit einer undurchsichtigen Farbe nach bei der Herstellung von Spiegeln herkömmlichen Verfahren überzogen werden. Der auf diese Weise abgelagerte undurchsichtige Kupferfilm zeigte ein gutes Haftvermögen an der vorher versilberten Glasunterlage und eine gute optische Gleichförmigkeit und ein gutes Gefüge.

Beispiel 7

Das Verfahren zur Herstellung von Kupferspiegeln nach Beispiel 6 wird mit klaren Glasscheiben von

305 · 305 · 3,2 mm wiederholt, die die im Beispiel 2 angeführte Zusammensetzung haben, wodurch undurchsichtige Kupferspiegel erhalten werden, die im wesentlichen die gleichen optischen und Adhäsionseigenschaften der Kupferspiegel nach Beispiel 6 haben. Bei diesem Versuch werden jedoch die gewünschten starken undurchsichtigen Kupferfilme dadurch entwickelt, daß man die vorher versilberte Oberfläche der Glasscheiben in die wäßrige kupferfilmbildende Lösung 8 bis 10 Minuten lang eintaucht. Die erhaltenen Kupferspiegel besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die des vorstehenden Beispiels 6.

Beispiele

Glasscheiben aus hellgrau getöntem Glas der im genannten vorstehenden Beispiel 3 Zusammensetzung und mit einer Größe von 305 · 305 · 3,2 mm werden mit undurchsichtigen metallischen Kupferspiegeln mit einer durchschnittlichen Stärke von 6,4 · 10~⁶ cm nach einem im wesentlichen in zwei Stufen ablaufenden Verfahren versehen. Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in der Ablagerung eines dünnen durchsichtigen Kupferfilms unter Verwendung einer wäßrigen kupferfilmbildenden Lösung, die Nickelsulfat enthält und die gemäß Beispiel 3 aufgebracht wird, d. h. daß die wäßrige kupferfilmbildende Lösung vor der Berührung mit dem Glasgegenstand auf eine etwas über 38° C liegende Temperatur vorgewärmt wird. Die zweite Stufe der Kupferfilmbildung besteht in einer galvanischen Ablagerung von Kupfer zur Erhöhung der Filmstärke bis zu dem gewünschten Grad, so daß undurchsichtige Kupferspiegel entstehen. In diesem kombinierten Verfahren wird Kupfer nach herkömmlichen galvanischen Ablagerungsverfahren auf die dünnen, durchsichtigen, chemisch abgelagerten Kupferfilme aufgebracht. Die Eigenschaften dieser undurchsichtigen Kupferspiegelfilme sind bezüglich ihres Haftvermögens, ihrer Gleichförmigkeit und ihres Gefüges im wesentlichen die gleichen wie die der undurchsichtigen Kupferfilme nach den Beispielen 6 bis 7. Die vorstehenden Beispiele zeigen die Verwendung von Nickelsulfat und Kobaltchlorid als Nickel- und Kobaltsalze in kupferfilmbildenden Lösungen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere wasserlösliche und leicht wasserdispergierbare Salze von Nickel und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, solange sie nicht bei der Behandlungstemperatur zersetzt werden. Folgende Nickel- und Kobaltsalze können beispielsweise gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden: Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, Acetate, Ammoniumjodide, Perchlorate usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferfilmen auf nicht porösen Unterlagen aus Kieselsäuregläsern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage zunächst miteiner Zinn(II)-salzlösung und danach mit einer ein reduzierendes Mittel enthaltenden Silbersalzlösung behandelt, so daß ein dünner Silberfilm auf dem Glas abgelagert wird, worauf man das auf diese Weise versilberte Glas mit einer ein Kupfersalz, ein Tartrat und ein reduzierendes Mittel enthaltenden Lösung in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltsalzes behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberfilm eine Stärke von 10,2 bis 50,8 · 10-⁸ cm hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-salz-, Silbersalz- und Kupfersalzlösung während der Behandlung eine Temperatur von etwa 10 bis 66⁰C aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zur Bildung eines transparenten Kupferfilms während 0,5 bis 3 Minuten durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zur Bildung eines nicht transparenten Kupferfilms während etwa 5 bis 15 Minuten durchführt.

6. Verfahl en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumhaltige Unterlage ein Natron-Kalk-Kieselsäure-Glas ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinn(II)-salz- und Silbersalzbehandlung bei etwa 18 bis 35° C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfersalzlösung einen alkalischen pH-Wert, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 12 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich elektrolytisch Kupfer auf das bereits mit Kupfersalzlösung behandelte versilberte Glas niederschlägt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Mittel Formaldehyd, Dextrose oder Invertzucker verwendet.