DE2049061C3

DE2049061C3 - Alkalisches wäßriges Bad und dessen Verwendung zur stromlosen Verkupferung

Info

Publication number: DE2049061C3
Application number: DE2049061A
Authority: DE
Inventors: Arian Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1981-04-30
Also published as: AU2101370A; DE2049061A1; CA947458A; GB1330332A; HK49576A; NL6915718A; DE2049061B2; BE757573A; FR2065996A5; AT311145B; CH550255A; US3804638A

Description

0,01 bis 0,10 Mol eines wasserlöslichen Kupfersalzes,

insgesamt 0,01 bis 0,80 Mol einer oder mehrerer komplexbildender Verbindungen, die die Abscheidung von Kupfer(II)-Ionen aus der alkalischen Lösung verhindern,
0,05 bis 0,50 Mol Alkalihydroxid (ph-Wert etwa 11 bis 13,5),

0,01 bis 0,35 Mol Formaldehyd oder einer formaldehyderzeugenden Verbindung und

in einer effektiven Konzentration eine oder mehrere lösliche, gegebenenfalls micellenbildende, nichtionogene oder ionogene polyalkylenoxidische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylenoxidischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁(OC₂H₄I₁₁R₂

entsprechen, wobei a£4 und Ri eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist, wenn R? eine Hydroxylgruppe darstellt, oder Rj ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist, wenn R₂ eine Sulfatgruppe oder eine gegebenenfalls mehrfach veresterte Phosphatgruppe darstellt, oder Ri ein Wasserstoffatom ist, wenn R₂ eine gegebenenfalls äthoxylierte Alkylamin- oder Alkylamidgruppe oder eine mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe substituierte Mercaptogruppe darstellt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylenoxidische Verbindung ein gegebenenfalls mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure veresterter Äther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen mit Polyäthylenglykolen ist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylenoxidische Verbindung ein äthoxyliertes Alkylamin oder Alkylamid ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylenoxidische Verbindung ein äthoxylierter Thioether m" einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe s\ wobei das Bad gegebenenfalls zusätzlich ein Polyalkylenglykol mit mindestens 4 Äthoxy- und/oder Propoxygruppen oder eine der Verbindungen nach den Ansprüchen 2 und 3 enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 0,01 bis 1 mg pro Liter als Stabilisator enthält.

6. Verwendung eines Bades nach einem der vorangehenden Ansprüche, das als Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen Kaliumnatriumtartrat, Tri-

äthanolamin und/oder N-Hydroxyäthylendiamintrinatriumacetat enthält, zur stromlosen Verkupferung bei einer Badtemperatur zwischen 15 und 40⁰C.

7. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das als Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen Äthylendiamintetranatriumacetat enthält, zur stromlosen Verkupferung bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 80° C

8. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das als Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen Diäthylentriaminpentanatriumacetat enthält, zur stromlosen Verkupferung bei einer Badtemperatur zwischen 60 und 90⁰C.

Die Erfindung bezieht sich auf ein alkalisches wäßriges Bad zur stromlosen Abscheidung von duktilem Kupfer, das als wesentliche Bestandteile ein lösliches Kupfersalz, einen oder mehrere Komplexbildner, Formaldehyd und eine polyoxyalkylenoxidische Verbindung enthält, wobei das Bad frei von anorganischem Cyanid, organischem Nitril oder einer Verbindung der Elemente Mo, Nb, W, Re, V, As, Sb, Bi, Ac, La und Seltene Erden ist und die wesentlichen Bestandteile in den folgenden Mengen enthält:

0,01 bis 0,10MoI eines wasserlöslichen Kupfersalzes,

insgesamt 0,01 bis 0,80MoI einer oder mehrerer komplexbildender Verbindungen, die die Abscheidung von Kupfer(II)-Ionen aus der alkalischen Lösung verhindern,

0,05 bis 0,50 Mol Alkalihydroxid (pH-Wert etwa 11 bis 13,5),

0.01 bis 0,35 Mol Formaldehyd oder einer formaldehyderzeugenden Verbindung und

in einer effektiven Konzentration eine oder mehrere lösliche, gegebenenfalls micellenbildende, nichtionogene oder ionogene polyalkylenoxidische Verbindungen.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Bades zur stromlosen Verkupferung.

Unter stromloser Verkupferung ist die Abscheidung einer haftenden Kupferschicht auf einer geeigneten Oberfläche durch chemische Reduktion in Abwesenheit einer äußeren Elektrizitätsquelle zu verstehen. Eine derartige Verkupferung wird z. B. vielfach bei der Herstellung von gedruckten Verdrahtungen, von leitenden Überzügen, die anschließend elektrisch weiter überzogen werden, und für Dekorationszwecke angewendet.

Verschiedene stromlose Verkupferungsbäder sind bereits bekannt. In der Regel enthalten derartige wäßrige Lösungen Kupfer(II)-Ionen, Formaldehyd, ein Alkalihydroxid und einen Komplexbildner, der verhindert, daß die Kupfer(II)-Ionen in einein alkalischen Milieu gefällt werden. Die Kupferabscheidung mit Hilfe eines derartigen Bades erfolgt durch Reduktion von Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer mittels des Formal-

dehyds. Diese Reaktion wird durch eine katalytische Oberfläche,'z. B. ein katalytisches Metall oder einen katalytisch gemachten (aktivierten) Kunststoff, eingeleitet

Aus der US-PS 34 72 664 ist ein Verkupferungsbad bekannt, das Q1SO4, einen Komplexbildner, Formaldehyd und ein Alkalihydroxid in solchen Mengen enthält, daß ein einwandfreier Badbetrieb bei pH-Werten von 10 bis 13 möglich ist Zur Verhinderung einer Wasserstoff-An- oder -Einlagerung werden dem Bad effektive Mengen eines Polyalkylenglykols der allgemeinen Formel

HO—(R¹O)J-R²OH

zugesetzt, v/obei in der Formel R¹ und R² Äthylen, Trimethylen oder Tetramethylen und η eine gcnze Zahl zwischen 1 und 27 bedeuten. Mit diesem Verkupferungsbad werden dünne Kupferschichten hergestellt, die ausschließlich dazu bestimmt sind, als Leitschicht für die elektrolytische bzw. galvanische Verkupferung zu dickeren Schichten zu dienen.

Die bekannten stromlosen Verkupferungsbäder dieser Art weisen mehrere Nachteile auf. So weicht das Aussehen stromlos abgeschiedenen Kupfers oft stark von dem metallischen Kupfers ab. Es ist dann nicht metallisch glänzend, sondern matt, hat eine schmutzige dunkle Farbe, weist eine große Sprödigkeit, eine verhältnismäßig geringe spezifische Leitfähigkeit und eine schlechte Lötbarkeit auf. Die Güte der Abscheidung mittels der bekannten Lösungen mit einer insbesondere anfänglich verhältnismäßig hohen Abscheidungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen niedrig und es ist kennzeichnend, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit in vielen Fällen schnell abnimmt und manchmal auf Null herabsinkt. Gewöhnlich werden daher langsam wirkende und somit auch stabilere Verkupferungslösungen verwendet, mit deren Hilfe z. B. in 15 Minuten eine Basisschicht mit einer Dicke von 0,1 bis etwa 0,25 μΐη abgeschieden wird, die dann auf elektrolytischem Wege weiter zu der verlangten Dicke verkupfert wird. Meistens wird eine Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 25 bis 50 μπι verlangt, wobei die elektrolytische Verkupferung dann einen großen Kostenaufwand und mehrere zusätzliche Bearbeitungsschritte mit sich bringt.

Außerdem läßt sich die elektrolytische Verkupferung meistens schwer anwenden, wenn Kupfer nach einem Muster abgeschieden werden soll, dessen Teile keinen ununterbrochenen Zusammenhang aufweisen (z. B. bei additiven Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen). Ein weiterer Nachteil elektrolytischer Abscheidungen besteht darin, daß sie häufig infolge einer ungleichmäßigen Stromdichteverteilung Dickenunterschiede aufweisen. Die handelsüblichen stromlosen Verkupferungslösungen sind im allgemeinen vom langsam wirkenden Typ und lassen sich nicht auf wirtschaftliche Weise zur Abscheidung dicker, duktiler, blasenfreier und haftender Kupferschichten verwenden. Diese Lösungen weisen außerdem gewöhnlich die ungünstige Eigenschaft auf, daß die ohnehin schon geringe Abscheidungsgeschwindigkeit während der Abscheidung abnimmt.

Im DE-PS 20 05 032 ist ein wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung vorgeschlagen worden, das eine effektive Menge eines Polyätheralkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und mehr als 5 · 10⁶ enthält. Als Polyätheralkohole dieser Art dienen z. B. Polyoxy-Harze, in Abwesenheit von Cyanid, zur Duktilitätssteigerung von dicken Kupferschichten für gedruckte Verdrahtungen.

Eine der wenigen bekannten Lösungen zur stromlosen Verkupferung, mit deren Hilfe eine Schicht aus Kupfer ausgezeichneter Duktilität bis zu einer Dicke von etwa 25 μπι in 24 Stunden abgeschieden werden kann, enthält ein anorganisches Cyanid und/oder ein organisches Nitril (US-PS 30 95 309). Nach einem anderen Verfahren wird -die Abscheidung von duktilem Kupfer dadurch erzielt, daß Verkupferungslösungen statt Cyanid und/oder Nitril z. B. Vanadiumpentoxid, Natriumarsenit oder Kaliumantimontartrat zugesetzt werden (US-PS 33 10 430). Alle erwähnten Zusätze haben den Nachteil, daß sie eine starke Vergiftungswirkung auf die Kupferabscheidung ausüben, wobei die Wirksamkeit einer Lösung in gewissen Fällen völlig und praktisch sofort beendet werden kann, wenn einige Teilchen pro Million (p. p. m.) der betreffenden Verbindung vorhanden sind. Deshalb muß die Dosierung besonders genau erfolgen, wobei auch auf die Überwachung des Abscheidungsvorgangs die größte Sorgfalt verwendet werden muß. Schließlich sind einige der erwähnten Verbindungen besonders giftig.

Ferner ist ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung bekannt (US-PS 33 29 512), das hauptsächlich den Zweck hat, Kupfer bis zu einer Dicke von 25 μΐη oder mehr mit einer Geschwindigkeit von mindestens 6 μπι pro Stunde und vorzugsweise noch mehr abzuscheiden. Zu diesem Zweck besteht in der Verkupferungslösung wenigstens ein großer Teil des Komplexbildners für Kupfer(II)-Ionen aus einem oder mehreren hydroxyalkylsubstituierten tertiären Aminen, wobei die Lösung außerdem ein kolloidales lösliches, nichtreaktives Polymer aus der Gruppe Celluloseether, Hydroxyäthylcellulose. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, Peptone, Polyamide und Polyacrylamide enthält. Der Polymerzusatz wirkt als Glanzmittel. Das Aussehen der Kupferschichten, die mit Hilfe derartiger Lösungen abgeschieden werden, ist tatsächlich besonders befriedigend; die Duktilität der Schichten ist jedoch in der Regel geringfügig. Die Duktilität ist jedenfalls dann ungenügend, wenn die betreffenden Lösungen zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen nach einem additiven Verfahren verwendet werden sollen.

Die Duktilität kann dadurch bestimmt werden, daß die abgeschiedene Kupferschicht teilweise von dem Substrat gelöst und dann in einer Richtung über 180° abgebogen wird, wonach die Falte unter Druck flachgedrückt wird. Damit ist ein einziger Biegevorgang vollendet. Die Schritte werden wiederholt, bis die Schicht bricht, wodurch die Duktilität durch die Anzahl von Biegevorgängen ausgedrückt werden kann, die die Schicht aushalten kann. Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, sollen die Messungen an Kupferschichten mit einer vergleichbaren Schichtdicke von z.B. 15 bis 20 μητ durchgeführt werden.

Bei den Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, wurde davon ausgegangen, daß die Duktilität im Hinblick auf eine vielseitige Brauchbarkeit mindestens zwei Biegungen betragen sollte. Bei dieser Untersuchung hat sich ergeben, daß die Duktilität des stromlos abgeschiedenen Kupfers von der Abscheidungsgeschwindigkeit abhängig ist, was aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht, die für eine Badtemperatur von 5O⁰C zutrifft.

Tabelle 1

Badzusammensetzung (Mol/Liier) A
CuSO₄ - 5 H₂O EDTA - 4 Na*) NaOH

Na₂CO₃ HCHO Schichtdicke (μπι)
nach ... Stunden

Mittlere Ge- Duktilhat
schwindigkeit (Biegungen) der Ablagerung
μπι/Stunde

0,008	0,009	0,10	—	0,18	20 μΐη in 13 Stunden	1,5	5-7
0,014	0,015	0,10	0,10	0,18	20μπι in 10 Stunden	2,0	2,5
0,020	0,025	0,10	0,10	0,18	25 μΐη in 6,5 Stunden	3,8	0,5

*) EDTA ■ 4.Na ist das Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure.

Weiter stellte es sich heraus, daß sich bei höherer Temperatur (75° C) in zwei Stunden 20 μπι Kupfer (ΙΟμηι pro Stunde) mit einer Duktilität von zwei bis drei Biegungen aus einem verhältnismäßig unstabilen Bad der folgenden Zusammensetzung abschied:

CuSO₄ · 5 H₂O
EDTA · 4 Na
NaOH
HCHO

0,02 Motf Liter
0,02 Mol/Liter
0,10 Mol/Liter
0,18 Mol/Liter

CuSO₄ · 5 H₂O

Kaliumnatriumtartrat

NaOH

HCHO

0,04 Mol/Liter
0,18 Mol/Liter
0,175 Mol/Liter
0,13 Mol/Liter

20

Goldie (Plating, November 1964) konnte aus einem Bad der Zusammensetzung

30

bei 20° C in zwei Stunden 1,54 mg Cu/cm² (etwa 0,85 μπι/Stunde) abscheiden. Es wurde gefunden, daß aus einem derartigen Bad bei dieser Temperatur abgeschiedenes Kupfer der gestellten Duktilitätsbedingung nicht entspricht. Die kritische Geschwindigkeit, bei der noch Kupfer angemessener Duktilität (mindestens zwei Biegungen) abgeschieden werden kann, hat sich also als um so größer erwiesen, je höher die Badtemperatur ist.

Bei der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, wurde von der These ausgegangen, daß die Verbesserung der Duktilität, die durch Zusatz von z. B. anorganischem Cyanid, organischem Nitril, Vanadiumpentoxid, Natriumarsenit oder Kaliumantimontartrat erhalten werden kann, der durch einen derartigen Zusatz herbeigeführten Herabsetzung der Abscheidungsgeschwindigkeit zugeschrieben werden müßte.

Es wurde aber gefunden, daß Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten, wie Thioharnstoff und 2-Mercapto-benzthiazol, die manchmal zur Verbesserung der Stabilität von Verkupferungslösungen verwendet werden, im allgemeinen keine Verbesserung der Duktilität, sondern vielmehr eine Verschlechterung der Duktilität bewirken, obgleich sie bereits in sehr geringen Mengen die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung herabsetzen. Es wurde auch gefunden, daß gewisse kationogene oberflächenaktive Verbindungen, wie Cetylpyridiniumchlorid und kationogenes Polyäthylenimin sowie die anionogene Verbindung Heptadecyl-benzimidazoi-monosulfat (Na-SaIz), auch keine Verbesserung der Duktilität bewirken, obgleich sie ebenfalls die Abscheidungsgeschwindigkeit in erheblichem Maße herabsetzen.

Alle erwähnten Zusätze beeinträchtigen, im Gegensatz zu Cyanid und Nitrü, das Aussehen des abgeschiedenen Kupfers.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Bad zur stromlosen Abscheidung bis zu der verlangten Dicke zu schaffen, wobei die Duktilität von gutem elektrolytischem Kupfer annähernd erreicht wird, so daß auf wirtschaftliche Weise glatte, hellrote, verhältnismäßig dicke Kupferschichten angemessener Duktilität mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 μπι pro Stunde oder mehr abgeschieden werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad der eingangs genannten Art gelöst, in dem die polyalkylenoxidischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁(OC₂H₄J₀R₂

entsprechen, wobei a^4 und Ri eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist, wenn R₂ eine Hydroxylgruppe darstellt, oder Ri ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist, wenn R₂ eine Sulfatgruppe oder eine gegebenenfalls mehrfach veresterte Phosphatgruppe darstellt, oder ein Wasserstoffatom ist, wenn R₂ eine gegebenenfalls äthoxylierte Alkylamin- oder Alkylamidgruppe oder eine mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe substituierte Mercaptogruppe darstellt.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß diese polyalkylenoxidischen Verbindungen bei Anwendung in stromlosen Verkupferungslösungen die Eigenschaft aufweisen, daß sie sowohl die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers herabsetzen als auch die Duktilität und das Aussehen der Abscheidung verbessern, während sie außerdem die Neigung haben, die Grenze der brauchbaren Duktilität auf höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten zu verschieben. Dabei ist es wichtig, daß keiner der wesentlichen Bestandteile der Lösungen in einer Konzentration vorhanden ist, die einen bestimmten Grenzwert überschreitet. Innerhalb der zulässigen Konzentrationsbereiche sind aber viele Änderungen möglich.

Unter einer wirksamen Konzentration der polyäthylenoxidischen Verbindung ist im Rahmen der Erfindung eine Konzentration zu verstehen, die eine Verbesserung der Duktilität bewirkt, und die — falls aus der Lösung beim Fehlen der aktiven Verbindung Kupfer einer ungenügenden Duktilität abgeschieden wird — wenigstens derart groß ist, daß eine Duktilität von mindestens zwei Biegungen erhalten wird. Eine wirksame Konzentration führt auch nahezu stets eine Verbesserung der Farbe und der Glätte der Abscheidung sowie meistens eire herabgesetzte Blasenbildung in der Oberfläche des abgeschiedenen Kupfers und eine verbesserte Haftung der abgeschiedenen Schicht herbei.

•Obwohl im allgemeinen die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers durch das Vorhandensein einer

Q_nH_21n+1(OC₂Hi)₁₁OH

polyalkylenoxidischen Verbindung nach der Erfindung herabgesetzt wird, hat es sich herausgestellt, daß — in Abhängigkeit von den Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile der Verkupferungslösung — diese Geschwindigkeit nicht stets auf die kritische Geschwindigkeit herabgesetzt werden kann, bei der Kupfer mit einer Duktilität von zwei Biegungen abgeschieden wird. Aus diesem Grunde ist oben für jeden wesentlichen Bestandteil der Lösung ein höchstzulässiger Grenzwert für die Konzentration angegeben. Die Mindestgrenzwerte für die Konzentrationen werden durch die Anforderung bestimmt, daß das Kupfer dennoch mit einer für praktische Anwendung akzeptablen Geschwindigkeit abgeschieden werden muß. Zu jedem Höchstwert der Konzentration eines wesentlichen Bestandteiles gehören Höchstwerte für noch akzeptable Konzentrationen für übrige Bestandteile, die in der Regel niedriger als die erwähnten Höchstwerte für die Konzentrationen dieser Bestandteile sind. Das heißt also, daß der technische Effekt der Erfindung nicht mehr vollständig erzielt werden kann, wenn in einer Verkupferungslösung der Grenzwert der Konzentrationen eines der Bestandteile überschritten wird. Dies bedeutet nicht, daß dies in einem Bad, in dem alle Konzentrationen den Grenzkonzentrationen entsprechen, wohl der Fall ist. Es hat sich herausgestellt, daß die kritische Abscheidungsgeschwindigkeit auch noch etwas durch die Art des Komplexbildners für Kupfer(II)-Ionen beeinflußt wird, so daß keine allgemein zutreffende kritische Geschwindigkeit für sämtliche Bäder mit polyalkylenoxidischen Verbindungen angegeben werden kann. Im übrigen nimmt, wie bereits erwähnt wurde, die kritische Geschwindigkeit mit der Betriebstemperatur der Verkupferungslösung zu.

Es sei bemerkt, daß aus der US-PS 32 57 215 stromlose Verkupferungsbäder vom oben bereits beschriebenen Typ bekannt sind, die eine Cyanidverbindung und eine Mercaptoverbindung enthalten. Nach dieser Patentschrift wird dem Bad vorzugsweise ein Netzmittel zugesetzt, wobei einige Netzmittel erwähnt werden, die der Definition nach der Erfindung entsprechen. Es wurde jedoch gefunden, daß mit einem solchen cyanidhaltigen Bad, dem ein solches Netzmittel zugesetzt wird, im Vergleich zu dem entsprechenden Bad ohne Netzmittel die Duktilität durchaus nicht verbessert wird. Diesen bekannten Bädern haften die bereits beschriebenen Nachteile an.

Wenn in der obengenannten allgemeinen Formel R₂ eine Hydroxylgruppe und Ri eine Alkylgruppe, z.B. eine Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Myristyl- oder Oleylgruppe ist handelt es sich um äthoxylierte Fettalkohole oder besser gesagt um einen Äther eines Fettalkohols und eines Polyäthylenglykols der Formel Lauryl-(oxyäthylen)i2—OH
Myristyl-(oxyäthylen)₈—OH
Oleyl-(oxyäthylen)₅o—OH
Oleyl/cetyl-(oxyäthylen)₈—OH Talgalkohol-(oxyäthylen)i4—OH Lauryl-(oxyäthylen)i6—OH

Hinsichtlich der Handelsbezeichnungen dieser Verbindungen und der nachstehend noch aufgeführten Verbindungen sei auf McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1970 Annual, Allured Publishing Corp. (Ridgewood, N. J., U.S.A.), und auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (1969), Vol. 19, S. 527 ff., verwiesen.

Ri kann auch eine Alkylarylgruppe, z. B. eine Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodecylphenylgruppe, sein. Die betreffenden Verbindungen sind Alkylaryläther von Polyäthylenglykol:

C_1nH_{2111 + 1}-Ar(OC₂H₄I₀OH

Wirksame
sind z. B.

handelsübliche äthoxylierte Alkylphenole

30

35

55 Nonylphenoxy-(oxyäthylen)i5—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)₉,5—OH Isooctylphenoxy-(oxyäthylen)9j—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)₄—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)5—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)3o—· OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)io—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)7,8—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)9 _ 10—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)i2_i3—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)s—OH tert.-0cty]phenoxy-(oxyäthylen)9_io—OH tert-Octylphenoxy-(oxyäthylen)i2-i3—OH tert-Octylphenoxy-(oxyäthylen)₇-8—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)i6—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)₂o—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)3o—OH

Die Endhydroxylgruppe von Alkyl- und Alkylaryläthern von Polyäthylenglykol kann mit Schwefelsäure verestert werden. R₂ geht dann in

/
O — S — OH

\ O

über. Es bilden sich Sulfate der Alkyl- bzw. Alkylaryläther von Polyäthylenglykol, die anionaktiv sind. Geeignete Sulfate sind z. B.

in der CmH_2n,+! eine Alkylgruppe bedeutet Die Alkylgruppe kann auch verzweigt sein. Zahlreiche wirksame oberflächenaktive Verbindungen dieser Art sind handelsüblich, z. B.:

Cetyl-(oxyäthylen)io—OH
Stearyl-(oxyäthylen)₁₀—OH
Oleyl-(oxyäthylen)2o—OH

OleyHoxyäthylen)^—OH es

Lauryl-(oxyäthylen)4—OH
Lauryl-(oxyäthylen)i2—OH
LauryHoxyäthyten)^—OH

Lauryläther von Polyäthylenglykol Lauryläther von Polyäthylenglykol

sulfatierter
(Na)

sulfatierter
(NH₄)

sulfatierter Nonylphenyläther von Polyäthylenglykol (Na) mit 4 Oxyäthylengruppen

sulfatierter Nonylphenyläther von Polyäthylenglykol (NH4) mit 4 Oxyäthylengruppen

sulfatierter Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol (Na)

sulfatierter Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol (NH₄)-

Die Endhydroxylgruppe von Alkyl- und Alkylaryläthern von Polyäthylenglyko! kann auch mit Phosphorsäure verestert werden. R₂ wird in diesem Falle zu

OH
/
O — P = O

OH

Die betreffenden Phosphatester sind anionaktiv.
Beispiele sind

Phosphatester des Isooctyläthers von Polyäthylen- _ glykol

Phosphatester des Dodecyläthers von Polyäthylen-

glykol
Phosphatester des Tridecyläthers von Polyäthy-Ienglykol

Phosphatester von äthoxyliertem Phenol
Phosphatester des Oleyläthers von Polyäthylen-

glykol
saurer Phosphatester eines Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol

Wirksame Verbindungen sind auch ein nichtionogener tertiärer Phosphatester der Formel

OQnH_21n+1
\

H(OC₂H₄J_nO-P=O

0(C₂H₄O)₀H
in der Q_nH_{2 m + 1} eine mittlere Alkylgruppe ist, sowie

(2-Äthylhexyl)₅Na₅(P₃O₁₀) 2
und

(Capryl)₅Na₅(P₃O₁₀)2

Q_nH_2n,₊

R₁ = H und R₂ =— N

25

Es ist bemerkenswert, daß Fettsäureester von PoIyäthylenglykolen, z.B. Polyoxyäthylen-stearate oder Polyoxyäthylensorbitanlaurat, -palmitat, -stearat und -oleat, bei zunehmender Konzentration in der Regel vor dem Erreichen einer brauchbaren Verbesserung der Duktilität die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers aus Verkupferungslösungen in erheblichem Maße verringern. Sie eignen sich daher weniger gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung.

Eine andere Art von Verbindungen wird erhalten, wenn in der allgemeinen Formel

Es handelt sich dann um ein äthoxyliertes sekundäres Amin, wenn R3 z. B. noch eine Polyäthoxygruppe ist:

R₃ = (C₂H₄OkH

Äthoxylierte Fettsäureamide sind diesen Aminen nahe verwandt; R₂ ist dann z. B.

C C_1nH_{2 m+}i

— N

10 (C₂H₄OkH

Die äthoxylierten Alkylamine sind potentielle kationaktive Verbindungen, insbesondere in einem sauren Milieu. Der kationaktive Charakter wird aber weniger ausgeprägt sein, je größer die Anzahl an Äthoxygruppen im Molekül ist. Diese Verbindungen eignen sich besonders gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung, was doch etwas überraschend ist, weil gefunden wurde, daß gewisse nichtäthoxylierte kationaktive Verbindungen die Kupferabscheidung besonders stark verzögern und die Güte des Kupfers beeinträchtigen. Beispiele für äthoxylierte Aminoverbindungen sind

äthoxyliertes Talgamin mit 15 Äthoxygruppen
äthoxyliertes Stearylamin mit 15 Äthoxygruppen
äthoxyliertes Stearylamin mit 50 Äthoxygruppen
älhoxyliertes tertiäres Kakaoamin mit 10 Äthoxygruppen

äthoxyliertes tertiäres Soyaamin mit 10 Äthoxygruppen

äthoxyliertes sekundäres Alkylamin mit 15 Äthoxygruppen (C_nH_2n,+ ! =Ci8-₂₂H₃6-44)

äthoxyliertes sekundäres Alkylamin wie vor, jedoch mit 25 Äthoxygruppen.

Im Rahmen der Erfindung interessante Verbindungen sind die Thioäther eines höheren Alkylmercaptans oder Polyäthylenglykols der Formel

H(OC₂H₄J₁₁SQ_nH_21n+1 (R₁ = H; R₂ = SC_mH_2m+1)

Es ist bekannt, daß organische Schwefelverbindungen die Stabilität stromloser Verkupferungslösungen vergrößern. Es ist aber auch bekannt, daß diese Verbindungen die Sprödigkeit der abgeschiedenen Schicht fördern und daß sie in der Regel nur in sehr geringen Konzentrationen angewandt werden können, weil sie sonst die Kupferabscheidung völlig unterdrücken. Wenn in dasselbe Molekül ein die Stabilität und die Sprödigkeit förderndes Schwefelatom und eine Anzahl die Duktilität fördernder Äthoxygruppen eingebaut werden, wie dies bei den obenerwähnten äthoxylierten Thioäthern der Fall ist, läßt sich erwarten, daß beim Vorhandensein einer genügenden Anzahl Äthoxygruppen die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers akzeptabel sein wird, während die Stabilität durch das Vorhandensein der Thioätherbrücke verbessert werden wird. Erforderlichenfalls kann der die Duktilität fördernde Effekt dadurch vergrößert werden, daß außerdem noch ein Polyalkylenglykol oder eine oberfiächenaktive Polyäthoxyverbindung einer der bisher beschriebenen Typen zugesetzt wird.

Beispiele für nichtionogene äthoxylierte Thioäther sind

Thioäther von Polyäthylenglykol
tert-Dodecylthioäther von Polyäthylenglykol (5—7 Äthoxygruppen).

Wie bereits bemerkt wurde, haben einige zweiwertige Schwefelverbindungen, wenn sie in einer Menge zugesetzt werden, die kleiner ist als eine die Kupferabscheidung völlig verhindernde Menge, eine stabilisierende Wirkung auf eine stromlose Verkupferungslösung, so daß die Stabilität derselben vergrößert wird. In der US-PS 33 61 580 wird die Wirkung einiger Stabilisatoren (Thioharnstoff, Kaliumpolysulfid, Thioglykolsäure und 2-Mercaptobenzthiazol) beschrieben, die in Mengen von 0,001 bis 0,1 mg pro Liter Lösung verwendet werden, ohne daß dabei die Größe des technischen Effekts deutlich angegeben wird. Wenn die beschriebenen Beispiele reproduziert werden, stellt sich heraus, daß der stabilisierende Effekt unverkennbar auftritt; die Kupferschichten weisen aber — insofern sie bis zu der erforderlichen Dicke abgeschieden werden können — eine völlig unzulässige Duktilität auf. Eine Untersuchung in bezug auf den stabilisierenden Effekt von 2-Mercaptobenzthiazol wurde in Electronic Industries vom September 1962, S. 117-119, beschrieben.

Bei der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, wurde versucht, die Stabilität von Verkupferungslösungen. die eine Polyalkoxyverbindung in einer Konzentration enthalten, die die Abscheidung guten duktilen Kupfers sicherstellt, durch Zusatz einer der bekannten zweiwertigen Schwefelverbindungen ■?u verbessern. Dabei wurde gefunden, daß es besonders schwierig ist, die Stabilität dieser Bäder unter Beibehaltung einer akzeptablen Duktilität des abgeschiedenen Kupfers optimal zu verbessern. Es hat sich herausgestellt, daß bei einer Anzahl geprüfter Verbindungen das bisher noch nicht als Stabilisator für stromlose Verkupferungslösungen beschriebene 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in Verbindung mit Polyalkoxyverbindungen das gewünschte Resultat ergab. Die zugesetzte Menge an l-Phenyl-5-mercaptotetrazol soll zwischen 0,01 und 1 mg pro Liter Lösung (einschließlich der Grenzwerte) liegen.

Die Wahl des in Wasser löslichen Kupfersalzes für stromlose Verkupferungslösungen wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gründe bestimmt. Kupfersulfat ist vorzuziehen, aber die Nitrate, Halogenide, Acetate und andere lösliche Salze von Kupfer können auch Anwendung finden.

In den stromlosen Verkupferungslösungen bilden Kupfer(ll)-Ionen und Komplexbildner in der Regel Komplexe bei einem Molarverhältnis 1:1, gewöhnlich wird aber vorzugsweise ein Überschuß an Komplexbildner verwendet. Es sind viele Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen bekannt Vorzugsweise werden nach der Erfindung Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat). Triäthanolamin und Alkalisalze von N-Hydroxy-äthyläthylendiamin-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie Gemische dieser Stoffe verwendet

Reduktionsmittel, die in alkalischen stromlosen Verkupferungslösungen verwendet werden, sind Formaldehyd und formaldehyderzeugende Verbindungen oder Derivate, wie Paraformaldehyd, Glyoxal und Trioxan.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird von den Alkalihydroxiden vorzugsweise Natnumhydroxid verwendet Die Bäder können noch weniger wesentliche Bestandteile, wie z.B. Pufferstoffe und Natriumcarbonat, enthalten.

' In bezug auf die Betriebstemperatur der Bäder soll die Tatsache berücksichtigt werfen, daß die Geschwindigkeit, mit der Kupfer abgeschieden wird, mit zunehmender Temperatur zunimmt, und daß dann auch die kritische Geschwindigkeit, bei der Kupfer mit einer Duktilität von mindestens 2 Biegungen abgeschieden wird, größer wird. Es ist also aus wirtschaftlichen Gründen günstig, die Bäder bei einer die Temperatur des Arbeitsraumes überschreitenden Temperatur zu verwenden. Andererseits soll aber in Betracht gezogen werden, daß die Stabilität der Bäder bei einer höheren Temperatur schnell abnimmt. Die höchste Temperatur, bei der eine Verkupferungslösung noch brauchbar ist, wird im wesentlichen Maße durch die Art des Komplexbildners für die Kupfer(II)-Ionen bestimmt. Bäder mit schwachen Komplexbildnern müssen im Hinblick auf die Stabilität der Lösungen bei niedrigerer Temperatur verwendet werden, während Bäder mit starken Kompl.exbildnern vorzugsweise bei höherer Temperatur, in gewissen Fällen sogar bis zu 90⁰C, verwendet werden können. In der Praxis können Lösungen, die Kaliumnatriumtartrat, Triäthanolamin und/oder das Trinatriumsalz ■ der N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure als Komplexbildner enthalten, bei Temperaturen von 15°C bis 40°C verwendet werfen; Lösungen auf Basis des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure können bei Temperaturen von 20⁰C bis 80⁰C und Lösungen auf Basis des Natriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure bei Temperaturen von 60⁰C bis 9O⁰C zur Verwendung kommen. Die letzteren Bäder haben den Vorteil, daß sie sich bei Zimmertemperatur nicht zersetzen und dann besonders stabil sind. Im Ruhezustand läßt man diese Bäder daher vorzugsweise auf Zimmertemperatur abkühlen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine auf Hartpapier angebrachte mit Chromschwefelsäure aufgerauhte Klebstoffschicht auf Basis eines Gemisches von Polybutadienacrylnitril und Kresolharz wurde auf photochemischem Wege stellenweise für die stromlose Kupferabscheidung aktiviert indem die Schicht zunächst kurze Zeit in eine lichtempfindliche Lösung der nachstehenden Zusammensetzung getaucht wurde:

0.10 Mol Magnesiumsalz der Orthomethoxy-

benzoldiazosulfonsäure
0,017MoI Cadmiumlactat
0,017MoI Calciumlactat
0,017 Mol Milchsäure
10 g äthoxyliertes Nonylphenol

entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4 eingestellt Die anhängende Flüssigkeitsschicht wurde mit Hilfe eines kalten Luftstromes getrocknet Die lichtempfindliche Schicht wurde dann durch ein Negativ mit verhältnismäßig breiten Linien hindurch eine Minute mit einer reprographischen Quecksilberdampflampe (Typ HPR 150 W) belichtet, die sich in einer Entfernung von 42 cm vom Negativ befand. Anschließend wurde die belichtete Schicht mit einer Lösung behandelt, bestehend aus

0,075MoI Quecksflber(I)-mtrat
0,01 Mol Sflbernitrat
0,15 Mol Salpetersäure
entionisiertem Wasser auf 1 Liter.

Das dabei erhaltene Metallkeimbild wurde mit Silber dadurch etwas verstärkt, daß es 1,5 Minuten mit einer Lösung behandelt wurde, bestehend aus

0,01 Mol Silbernitrat
0,025 Mol N-Methylaminophenol
0,010MoI Citronensäure
entionisiertem Wasser auf 1 Liter.

Unter der Verwendung von Substraten, die auf diese Weise für die stromlose Kupferabscheidung aktiviert worden waren, wurden bei einer Badtemperatur von 50⁰C Kupferschichten mit einer Dicke von etwa 20 μίτι mit Hilfe von Verkupferungslösungen abgeschieden, die die folgenden Bestandteile enthielten:

0,028MoI Kupfersulfat 5 H₂O

0,030 Mol Tetranatriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure
0,10MoI Natriumhydroxid
0,13MoI Formaldehyd
xGew.-% Polyalkylenglykoläther
Wasser auf 1 Liter.

Art und Mengen χ des Polyalkylenglykoläthers und die Duktilitäten der damit abgeschiedenen Kupferschichten sind in der Tabelle 2 (Zeile 5) zusammengefaßt. Diese Verbindung führt eine erhebliche Verbesserung der Duktilität herbei.

Im nachstehenden Ausführungsbeispiel wird die Wirkung einer Anzahl von micellenbildenden oberflächenaktiven \'erbindungen vom nichtionogenen und vom anionogenen Typ im Detail beschrieben. Verfahren A:

die im Beispiel 1 beschriebene photochemische

Silberbekeimung und
Verfahren B:
die Palladiumbekeimung.

Palladiumbekeimung

Platten (25 cm²) aus chemisch aufgerauhtem geleimten Hartpapier (Beispiel 1) wurden für die stromlose ίο Kupferabscheidung aktiviert, indem sie bei Zimmertemperatur nacheinander behandelt wurden in

— einer stillstehenden Lösung von 10 g Zinn(ll)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 11 entionisiertem Wasser (3 Minuten),

— entionisiertem Wasser (1 Minute),

— einer stillstehenden Lösung von 0,2 g Palladium(II)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 11 entionisiertem Wasser (3 Minuten), .

— strömendem entionisiertem Wasser (10 Minuten).

In den Zinn(II)-chlorid- und Palladiurn(II)-chloridlösungen wurden die Platten jeweils nach 30 Sekunden umgedreht. Die in diesem Beispiel verwendete Verkupferungslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

0,028 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O 0,030 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

0,10 Mol Natriumhydroxid
0,13 MoI Formaldehyd
xGew.-% Polyoxyäthylenderivat Wasser auf 1 Liter.

Beispiel 2

Es wurden zwei Verfahren zur Aktivierung geleimter Hartpapiersubstrate angewandt, und zwar:

Tabelle 2

Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 50° C verwendet. Die verwendeten Polyoxyäthylenderivate und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Polyäthylen-Derivat

MoL-Gew.	Anzahl	X	Akti	Dukti
etwa	Äthoxy-	Gew.-%	vierungs-	litäl
	gruppen		verfahren
800	etwa 8	0,10	B	6
650	9-10	0,005	A	0,5
		0,02	A	1,5
		0,05	A	4
		0,10	A	4
7SO	!2 13	0,001	B	2,5
910	etwa 16	0,005	B	3*
980	23	0,001	A	2
		0,02	A	4
		0,10	A	7
1530	etwa 30	0,001	B	3
2440.	etwa 38	0,02	A	4
		0,10	A	5
		1	A	4

Alkylphenoxy-polyoxyäthylenphosphatester
terL-OctylphenoxypoIyäthoxyäthanol

tert.-Qetylphencxypclyäthcxyäthsno!
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
HO - (CH₂ - CH₂ - OJa-Lauryläther

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
Phosphatester des Dedecyläthers von Polyäthylenglykol

Hn Laurylather von Polyäthylenglykol mit einem MoL-Gew. von etwa 320 und 3 bis 4 Äthoxygruppen ergibt Kupferschichten mit ungenügender Duktilität.

Die Wirkung von äthoxylierten Alkylaminen wird anhand des nachstehenden Alisführungsbeispiels illustriert.

Beispiel 3

Mit Carbornndumpulver etwas aufgerauhte Glas^ platten (8 cm²) wurden für die stromlose Kupferab-

scheidung aktiviert, indem sie bei Zimmertemperatur nacheinander unter Schütteln behandelt wurden in

— einer Lösung von 50 g Zinn(II)-chIorid und 10 ml Satsäure in 11 entionisiertem Wasser (2 Minuten)

— entionisiertem Wasser (1 Minute)

— einer Lösung von 0,25 g Palladium(II)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 1 1 entionisiertem Wasser (1 Minute)

— strömendem entionisiertem Wasser (1,5 Minuten).

Beispiel 4

Glasplatten, die auf die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise für die stromlose Verkupferung aktiviert worden waren, wurden mit einer Kupferschicht von 15 bis 20 μΐη überzogen, indem sie bei 50° C mit einer Verkupferungslösung behandelt wurden, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

Auf den auf diese Weise vorbehandelten Platten wurde bei 50° C eine Kupferschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 μπι abgeschieden. Für jede Platte wurden 200 ml der Verkupferungslösung verwendet Diese Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:

0,028 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O

0,030 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure

0,10MoI Natriumhydroxid 0,12MoI Formaldehyd
0,1 Gew.-% eines äthoxylierten Alkylamins entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

Die nachstehenden Polyäthoxyverbindungen fanden Verwendung:

a. äthoxyliertes Talgamin mit 15 Äthoxygruppen

b. äthoxyliertes Stearylamin mit 15 Äthoxygruppen

c. äthoxyliertes Stearylamin mit 50 Äthoxygruppen

d. äthoxyliertes tertiäres Kakaoamin mit 10 Äthoxygruppen

e. äthoxyliertes tertiäres Soyaamin mit 10 Äthoxygruppen

f. äthoxyliertes sekundäres Alkylamin mit 15 Äthoxygruppen

(Q₁H₂

= C18-2

40

g. äthoxyliertes sekundäres Alkylamin wie f, jedoch mit 25 Äthoxygruppen.

Die aus einer Lösung ohne Polyäthoxyverbindung abgeschiedene Kupferschicht hatte eine Duktilität < 0,5 Biegung. Die aus Lösungen mit einem Zusatz abgeschiedenen Schichten wiesen die folgenden Duktilitäten auf:

0,05 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O

0,075 Mol Tetranatriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure 0,30 Mol Natriumhydroxid

0,12 Mo! Formaldehyd

0,01 Gew.-°/o Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 4000 0,001 Gew.-% nichtionogener Thioäther von PoIy-

äthylenglykol
entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

Die nachstehenden nichtionogenen äthoxylierten Thioäther wurden verwendet:

Thioäther von Polyäthylenglykol tert.-Dodecylthiol'her von Polyäthylenglykol (5 — 7 Äthoxygruppen).

Die Duktilität der Kupferschicht, die aus einer Lösung ohne Polyäthoxyverbindung abgeschieden worden war, betrug eine halbe Biegung. Die Duktilität der Kupferschichten, die aus Lösungen mit Zusätzen abgeschieden worden waren, war mindestens 3 Biegungen. Die Stabilität eines Bades mit Zusätzen war um einen Faktor 3 bis 4 größer als die eines Bades ohne Zusätze. Die Konzentration des Thioäthers kann auf 0,1 Gew.-% gesteigert werden, wenn dies in bezug auf die Löslichkeit zulässig ist, bevor eine unzulässige Verzögerung der Kupferabscheidung auftritt.

Beispiel 5

Chemisch aufgerauhte geleimte Hartpapierplatten (25 cm²) wurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise einer Palladiumbekeimung unterworfen, um sie für die stromlose Verkupferung zu aktivieren. Die Platten wurden stillstehend bei 50° C in 200 ml der folgenden Lösung verkupfert:

25

30

35

Zusatz

Biegungen

a
b
c
d
e
f

4,5

2,5

4,5

3,5

50

55

60

Im nachfolgenden Beispiel wird der überraschende Effekt gezeigt, daß die Konzentration der äthoxylierten Thioäther im Zusammenhang mit dem Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit viel weniger kritisch als bei anderen stabilisierenden organischen Schwefelverbindungen ist.

0,05 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O 0,075 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure
0,30 Mol Natriumhydroxid
0,19MoI Formaldehyd
0,5 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 1 g Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester

mit einem Molekulargewicht von 800 entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

In einer Zeitspanne von 5 Stunden wurde eine Kupferschicht von 20 μΐη mit einer Duktilität von mindestens 3 Biegungen abgeschieden. Wenn die Polyalkoxyverbindung nicht zugesetzt wurde, wurde eine spröde Kupferschicht (< 0,5 Biegung) abgeschieden. Die Stabilität des Bades wurde durch den Zusatz des 1-Pheiiyl-5-mercaptotetrazols um einen Faktor 8 vergrößert.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele illustrieren die Erfindung bei Anwendung der verschiedenen Komplexbildner in einem Temperaturbereich von 15⁰C bis 9O⁰C.

130 218/35

17

Beispiel 6

18

Ähnliche aktivierte Substrate wie im Beispiel 5 Setzung *ier Bäder und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wurden stromlos mit einer Kupferschicht mit einer zusammengefaßt Dicke von 15 bis 20μπι versehen. Die Zusammen- 5

Tabelle

CuSO₄(5 H₂O)

KNa Tartrat

HEDTA (3 Na) NaOH

HCHO

0,028 Mol/l

0,15 Mol/l

0,15

0,80 0,80 0,40 Mol/I

0,40

0,20

0,32 Mol/l

0,32

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Na₂CO₃ Geschwindigkeit

Biegungen

0,10 Mol/l

10 g/l 5 g/l

20 g/l 0,7 um/Stunde

nicht bestimmt

0,5

2,5

HEDTA (3 Na) ist das Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthylälhylendiamimriessigsäure. A ist ein Alkylphenoxypolyäthylenphosphateslcr mit Mol.-gew. 800. B ist ein Polyoxyäthylen ink Mol.-Gew. 6000.

Bei 20°C ist eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,7 schwindigkeit von 0,45 μΐη/Stunde nahezu kritisch ist.

superkritisch, während eine Ge-

Beispiel 7

Unter Verwendung ähnlicher aktivierter Substrate wurden die nachstehenden Ergebnisse mit den tabellierten Verkupferungslösungen bei einer Badtemperatur von 35°C erzielt (siehe Tabelle 4).

Tabelle

CuSO₄ · 5 H₂O

0,014 Mol/l 0,014 0,014 0,014

KNa Tartrat

0,033 Mol/l

0,033

TEA

0,067 Mol/l 0,067 0,067 0,067 HEDTA (3 Na)

0,075 Mol/I

NaOH

0,25 Mol/l 0,25 0,25 0,25

Tabelle 4 Fortsetzung)

Na₂CO₃ Geschwindigkeit

Biegungen

0,20 Mol/l	0,10 Mol/l
0,20	0,10
0,20	0,10
0,20	0,10

10 g/l

20 g/l 20 nicht bestimmt
1,1 μΐτι/Stunde
0,7 μΐτι/Stunde
1,0 μΐη/Stunde

<0,5 5 3 2

TEA ist Triethanolamin; A ist ein Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester mit Mol.-Gew. 800. B ist ein Polyoxyäthylen mit Mol.-Gew. 6000.

Beispiel 8

Auf Glasplatten, die auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise aufgerauht und aktiviert worden waren, wurde bei einer Badtemperatur von 70⁰C Stunden lang Kupfer aus einer Verkupferungslösung der folgenden Zusammensetzung abgeschieden:

0,028 MoI Kupfersulfat · 5 H₂O

0,04 Mol Diäthylentriaminpentaacetat

0,10 Mol Natriumhydroxid

0,19 Mol Formaldehyd

5g

5Na

Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester mit MoL-Gew. 800
entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

Die Schichten, die eine Dicke von etwa 15 μπι aufwiesen, hatten eine Duktilität von 4,5 Biegungen. Nach der Abscheidung wurde das Bad auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach 24 Stunden aufs neue auf 70° C erhitzt, wonach wiederum Glasplatten verkupfert wurden.

Ohne den Zusatz des zuvor erwähnten Phosphatesters wurde ein dunkles Kupfer abgeschieden, das eine Duktilität von nur 1,5 Biegungen aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches wäßriges Bad zur stromlosen Abscheidung von duktilem Kupfer, das als wesentliche Bestandteile ein lösliches Kupfersalz, einen oder mehrere Komplexbildner, Formaldehyd und eine polyoxyalkylenoxidische Verbindung enthält, wobei das Bad frei von anorganischem Cyanid, organischem Nitril oder einer Verbindung der Elemente Mo, Nb, W, Re, V, As, Sb, Bi, Ac, La und Seltene Erden ist und die wesentlichen Bestandteile in den folgenden Mengen enthält: