DE2202300A1

DE2202300A1 - Basische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2202300A1
Application number: DE19722202300
Authority: DE
Inventors: Hans-Wilfried Dipl-C Bernhardt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1973-08-09

Description

Basische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.
Die neuen Farbstoffe, die frei von Sulfonshuregruppen ind, besitzen die allgemeine Formel I

Alk Alk

R11 Alkylen R, - R,

W C - CN - CN = O - r - S02 - S02

P (I)

worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Alk niedere Alkylgruppen, R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-1 Aryl- oder Aralkylrest, Alkylen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Ato@ einen 5- oder 6-gliedrigen heteroc@clischen Rest und X- ein Anion bedeuten und der Benzolkern a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Ring enthalten kann.
Die Farbstoffe der Formel I können in der Weise hergestellt werden, daß man 2-Methylenindoline der Formel II worin A, Alk und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit Aldehyden der Formel III

R1

N - 9 N - Alkylen - S02Ns R3 (TII)

worin R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
Die Farbstoffe können ferner in der Weise hergestellt werden, daß man 2-Methylenindolin-w-aldehyde der Formel IV worin A, Alk und R die oben angegebene bedeutung besitzen, in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln mit Aminen der Formel V

.1

Alkylen - N - alkyle - O2N\3

worin R1, 112, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt oder indem man Farbstoffe der Formel VI

Alk Alk Ri

6,

- OH = OH- Älkylen - 11 CVI)

N C - S02N (VI)

R3

worin A, Alk, R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt.
Als 2-Methylenindoline der Formel II kommen beispielsweise 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, 1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, l-ß-Phenyläthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, l-ß-Chloräthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, 1-ß-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-ethylenindolin, I-Methyl-3,3-diäthyl-2-mcthylenindolin, 1-Benzyl-3,3-diäthyl-2-methylenindolin, 1-ß-Cyanäthyl-3,3-diNthyl-2-metnylenindolin oder deren im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylsulfonylamino-, Alkylsulfon-, Carbalkoxy-, Acyl-, Cyan-, Harnstoff- oder Nitrogruppen substituierten Derivate sowie 1,3,3-Trialkyl-4,5- oder-6,7-benzo-2-methylenindoline in Betracht.
Als Aldehyde der Formel III kommen insbesondere Aminobenzsldehyde in Betracht, wobei R1 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-1 Propyl- oder Butylrest, der durch Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, Cyan-, Dialkylamino-, Acylamino-, wie Acetylamino- oder Propionylamino-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxygruppen substituiert sein kann, einen Arylrest, beispielsweise einen Phenylrest, der Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder andere nicht'tinogene Substituenten enthalten kann, oder einen Aralkylrest, beispielsweise einen Benzyl-, ß-Phenyläthyl-oder ß-Phenylpropylrest, 112 und 113 Wasserstoff, niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, die gleichfalls substituiert sein können, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest,beispielsweise einen fiorpholin-, Piperazin-, Piperidin-oder Pyrrolidinrest, bedeuten.
Als Aldehyde der Formel IV sind beispielsweise solche geeignet, die man aus den oben genannten Methylenverbindungen der Formel II unter den Bedingungen der Vilsmeierschen Aldehydsynthese erhält.
Als Amine der Formel V kommen beispielsweise die den oben genannten Aldehyden der Formel III zugrunde liegenden Amine in Betracht.
Der Benzolrest a in den vorstehend aufgeführten Formeln kann weitere nichtionogene Substituenten, wie Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom, Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppcn, wie beispie'sweise Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Aryloxygruppen, wie beispielsweise Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppen, Trifluormethyl-, Acylaminogruppen, wie beispielsweise Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylarninogruppen, Alkyl oder Arylsulfonylaminogruppen, wie beispielsweise Plethylsulfonylamino- oder Benzolsulfonylaminogruppen, Nitro- oder Cyangruppen enthalten. Der Benzolkern a kann ferner einen ankondensierten Benzolring, Tetrahydrobenzolring oder einen heterocyclischen Ring enthalten.
Die Verbindungen der Formel V können beispielsweise durch Umsetzung von Aminen der Formel VIL worin R1 und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit γ-Halogenalkylsulfonsäureamiden der Formel VIII Hal - Alkylen - S02NI12 (VIII) und anschließende Alkylierung der Sulfonsäureamidgruppe oder durch Umsetzungen von Verbindungen der Formel IX

111

9 N - Alkylen - SO2Hal (IX)

worin Ri, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen.
mit Aminen der Formel X worin R2 und 113 die oben angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden. 2 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III bzw. der Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen der Formel V kann in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln durchgefhhrt werden. Sie kann edoch auch in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorgenommen werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und etwa 15000. Es sind auch höhere Temperaturen möglich, doch nicht erforderlich.
Als saure Kondensationsmittel können anorganische oder organische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Chloressigsaure, Propionsäure, Buttersäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder mischungen dieser Säuren verwendet werden. Geeignet sind ferner Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Zinkchlorid oder Titantetrachlorid.
Die Behandlung der Farbstoffe der Formel VI mit alkylit erden oder aralkylierenden Mitteln wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Cal.ciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
Gegebenenfalls kann sie auch in Wasser vorgenommen werden.
Als Alkylierungsmittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrinc, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.
Geeignete Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid oder Jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril, thylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester.
Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Renzol, Toluol, Xylol, 'Petrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dich'orbenzol oder Nitrobenzol.
in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylforma.mid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein t)berchuß des Alkylierungsmittels verwendet werden.
Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion XI vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Sauren, beispielsweise der Phosphorsaure Perchlorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Propionsäure, Maleinsaure, Malonsaure oder Weinsäure er.setzZ werden. Dis Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden. Die Art des anionischen Restes ist fur die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um farblose Reste handelt, welche die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigt.
Die neuen Farbstoffe sind zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben oder Kugelschreiberpasten geeignet und lassen sich auch im Gummidruck verwenden. Sie eignen sich ferner zum Färben, Bedrucken oder Massefärben von tannierten Cellulosefasern, Seide, Haar, Leder, Koks, Jute, Sisal oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetstseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyolefin-, Polya"iid-oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fe.sern erhältlichen Färbungen und Drucke sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gutc Wasch-, Walk-, Oberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, nämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 10000, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei a ewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
Das Färben mit den neuen Farbstoffen erfolgt im allgemeiner.
in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen oberhalb 100°C und unter Dalck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.
Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern. die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden.
Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisenshure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mchrwertige Alkohole, deren äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsoureamide, Laktame, Laktone, Nitrile, Dimethylsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrhydrofuren oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.
Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise. Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen, organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.
Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie beispielsweise Tonerde, Tannin oder Heteropolysauren, wie Phosphorwolfram- oder -molybdansäuren, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck verwendet werden können.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: Zu 5,0 Gewichtsteilen ß-[N-Methyl-N-(4-formylphenyl)]-aminoäthansulfosäure-N,N-dimethylamid in 30 Volumenteilen Chlorbenzol gibt man tropfenweise bei 5 - 10°C 3,1 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid. Anschließend setzt man langsam 3,5 Gewichtsteile 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylenindolin zu und rührt eine stunde bei Raumtemperatur. Danach erhöht man dit Temperatur für 5 - 6 Stunden auf 50 - 5500. Nach dem Abkünlen gießt man das Reaktionsgemisch auf 50 Gewichtsteile Eiswasser, rührt 1 Stunde nach und destilliert mit Wasserdampf das Lösungsmittel ab. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit Aktivkohle und/oder Kieselgur geklärt, der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrockne L . Man erhält 6,2 Gewichtsteile (70 * d.Th.2 des Farbstoff s der Formel der sich in Wasser und verdünnten Säuren leicht löst und Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten Rottönen färbt.
Beispiel 2: Zu einer auf 500 gekühlten Suspension von 5,0 Gewichtsteilen ß-tN-Methyl-N-(4-formylphenyl)l-aBinoäthansulfosäurc-N,N-dimethylamid und 3,1 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 30 Volumenteile Chlorbenzol tropft man unter Rühren 3,8 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methlenindolin. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur erhöht man die Temperatur auf 50°C und rü@rt 5 Stunden nach. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen ir 50 Gewichtsteile Eiswasser e1ngrüI'rt und das Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillat'..on entfernt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Plan erhält 7,1 Gewichtsteile (77,5 % d.Th.) des.
Parbstoffs der Formel der sich in Wasser und verdünnten Säuren leicht löst und Polyacrylnit@@lfasern in licht- und naßechten Rottönen färbt.
Beispiel 3: Zu 5,0 Gewichtsteilen ß-[N-Äthyl-N-(4-formylphenyl)]-aminoäthansulfosäure-N,N-dimethylamid in 40 Volumenteilen Chlorbenzol gibt man bei 5 - 10°C 3,1 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid.
Man hält die Mischung 30 Minuten bei dieser Temperatur und gibt anschließend 3,6 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin zu, Danach erhöht man die Temperatur langsam auf 55 - 60°C und rührt 6 Stunden nach. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf 50 Gewichtsteile Eiswasser gegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf entfernt. Aus der erhaltenen Farbstofflösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzt und abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wird nochmals in 150 Volumenteilen heißem Wasser aufgenommen und langsam auf 5 - 1000 gekühlt. Den erhaltenen Niederschlag filtriert man ab und trocknet bei 40°C. Man erhält 6,1 g C?o , d.-:-des Farbstoffs der Formel der sich in Wasser und verdünnten Säuren leicht löst und Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten Rottönen färbt.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne der Polyacrylnitrilfärbungen:

R2 xe

o

0

p;

d

tn

H

q

- CH3 C2H5 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot 5-CH3 CH3 CH3 -C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot # - CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -NC2H5)2 Cl# gelbstichig Rot - CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot 4,7-di Cl CH3 CH3 -C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichig Rot 7-C2H5 CH3 CH3 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot

Substituent Alk R in a R ca

Substituent R1 Alkylen -N 2 rbton 0

in A 0

3

2300

o

s

d

4 n

Q

d

4) n

en

7-CH3 CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichiges Rot - CH3 C2H5 - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichiges Rot 5-CH3 CH3 C2H5 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichiges Rot -CH3 CH2CH2CN - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichiges Rot @ - CH3 C2H5 - CH3 -CH2CH2- -N(C2H5)2 Cl# gelbstichiges Rot -CH3 CH2CH2ON - CH3 -CH2CH2- -N(C2H5)2 Cl# gelbstichiges Rot 5-Cl CH3 C2H5 - CH3 -CH2CH2- -N(C2H5)2 Cl# blaustichiges Rot 5-CH3O CH3 CH3 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 CH3SO4# gelbstichiges Rot

Substituent Alk Substituent R1 Alkylen N$R2 Farbton

in A in a R

3

4

o

4

M P;

Si=4

I

d

iv

4

rm

4

d

ri

4 r24.

ri

n

r-i

4

4) i4

ri

$t s44

Ut

5-Cl CH3 CH3 - CH2 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichiges Rot 5-CH3 CH3 C2H5 -CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichiges Rot - CH3 CH3 - C2H5 -CH2CH2- -NH2 Cl# blaustichiges Rot - CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -NH2 Cl# blaustichiges Rot - CH3 CH3 2-CH3 C2H5 -CH2CH2- -NH2 ZnCl3# blaustichiges Rot - CH3 CH3 2-C2H5 CH3 -CH2CH2- -NH2 Cl# blaustichiges Rot - CH3 CH3 - CH2CH2CN -CH2CH2- -NH2 Cl# gelbstichiges Rot - CH3 CH3 - CH2CH2Cl -CH2CH2- -NH2 Cl# gelbstichiges Rot

Substituent Alk R Substituent R1 Alkylen NR2 Farbto

in A n a R

o

554

d

i

rzl

d

iS

ri

tg .H

p

95

r-i

4

4) 4

5

B] ori

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4 C 3'D r? cr a

f, I (ro cu b

M O M an

I rt i -r r,

Cf A A C1 A Jj Ir:

OC, O C, O C-i O OI,

r4 O r(O r-(O r(O r(O r(O

u

v, (o v, m v, tn u

P P rJ I

cd cd rc rc <6 c-r

a, rc o

CU

N n

M

iN OH3 OH3 w U D X v

Rot

N OH3 OH3 2-OH3 OH2OH2ON -0H20H2- -NH2 OJ Rot

(U (U CU CU CU C\I (V U

X X X X X b:

U C) U U C) U t) U r

(V '(U CU (U C\1 CU 1 (U

V V V V V V O V

OJ N N N OJ OJ N (U

- 0H3 tr5 2-OH3 02H5 -OH20112- -N(Oh-3)2 tr m t4

I I I I I I I I

R h W

u OH3 0H20H200NH2 N N

Ln X X In X Ln In

P: u u tr: o W X K\

U CV CU U CU cu Sr:

u X u td t u u

V V V

M

W u

o u u

C) 24 tr5 2-NHCOOH3 02H5 -0H20H20H2- -NH2 V

I u U U I I X ir:

cu I I r R

U (U I I

(U CU

CU

OH

O tt4

V O

N N

25 <s 4

t 24 25 tr5 O m tt U

V V C) V > 5 V V r5 ¢4

C) N

tt4

ro n n n n n n ff8

tl: tN m tU tz trx tr5 r5

V c) V V C) C) V O

r

tr5

I I I I O

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4

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tn n u, eo

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X X (U CV

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I

tt N OH2OH2ON N -0H20H20H20H3 -CH2OH2OH2- -N(0H3)2 I n

U Ir: ti: XX

cu u u-u

W cu V u

u X 6

cU U U U

OH3 02H5' 06H5 -0H20H20H2- -N(0H3)2 c I cV

U X Ir: X

I Vl Ci (I

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Rot

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v OH ,02H5 e -OH2OF2Ot- -NH2 tlq cu

15N V V V

OH3

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to n n tA

tr: tr tr5 p:

V C) C) O

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UO

Claims

Patentansprüche 1. Basische, von Sulfonsäuregruppen freie Farbstoffe der Formel Alk Alk R1 R1 2 Ct' C C - 011 = OH zu N - Alkylen - S02 - N R3 R

worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Alk niedere Alkylgruppen, R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Alkylen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest und ein Anion bedeuten und der Benzolkern a weitere nichtionogene Subst ituent;en oder einen ankondensler-ten Ring enthalten kann.
2. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen der Formel Alk Alk C R1 0 # 1 1 N,/ 2 C //0 - Cli -- CII N - Alkylen - 502 - x N R3 R

worin A einen gegebenenfalls substituierten Renzol- oder Hephthalinrcst, Alk niedere Alkylgruppen, R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Alkylen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedren heterocyclischen Rest und ein Anion bedeuten und der Benzolkern å weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Ring enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenindoline der Formel worin A, Alk und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit Aldehyden der Formel R1 OCHRr -N - Alkylen - SO2N R3

worin R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-ethylenilldolin-W-aldehyde der Formel worin A, Alk und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln mit Aminen der Formel R1 ,R2 9 N - Alkylen - SOXNx R R3

worin R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung ven sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen der Formel Alk Alk R - OH jl R2 < C - OH - N- t N - Alkylen - SO2 - N R3 R

worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Alk niedere Alkylgruppen, R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Alkylen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest und ein An ion bedeuten und der Benzolkern a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Ring enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel Alk Alk R11 R2 A OH g CH e N - Alkylen - S02 - )

worin A, Alk, R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkyllerenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt.
5. Verwendung von Ferbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern.,
6. Verwendung von Farbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus sauer modifizierten Facern.