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DE3718212A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyamiden und polybenzoxazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen polyamiden und polybenzoxazolen

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Publication number
DE3718212A1
DE3718212A1 DE19873718212 DE3718212A DE3718212A1 DE 3718212 A1 DE3718212 A1 DE 3718212A1 DE 19873718212 DE19873718212 DE 19873718212 DE 3718212 A DE3718212 A DE 3718212A DE 3718212 A1 DE3718212 A1 DE 3718212A1
Authority
DE
Germany
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group
bis
aromatic
trimethylsilylamino
trimethylsiloxyphenyl
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19873718212
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English (en)
Inventor
Yoshio Imai
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Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12515486A external-priority patent/JPS62283127A/ja
Priority claimed from JP12515386A external-priority patent/JPS62283124A/ja
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of DE3718212A1 publication Critical patent/DE3718212A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von aromatischen Polyamiden der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin X eine zweiwertige organische Gruppe, m = 0 oder 1, R eine zweiwertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 sind, wobei diese aromatischen Polyamide der Formel (I) in die entsprechenden Polybenzoxazole durch geeignetes Erhitzen umgewandelt werden können. In der zuvor genannten Formel (I) kann die organische Gruppe X beispielsweise -C(CH3)2- oder -C(CF3)2- sein.
Aromatische Polyamide der allgemeinen Formel (I) besitzen im allgemeinen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, so daß sie als Kunstharze Verwendung finden. Darüber hinaus erfahren diese aromatischen Polyamide durch geeignetes Erhitzen eine Dehydratisierungs- oder Cyclisierungsreaktion und wandeln sich in die entsprechenden Polybenzoxazole um, welche sich als Kunstharze mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Flammenbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften in beinahe jeder Hinsicht und dielektrische Eigenschaften auszeichnen.
Im allgemeinen werden aromatische Polyamide durch Umsetzung einer aromatischen Diaminverbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Jedoch ist es schwierig, in gewünschter Weise den Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht der so hergestellten aromatischen Polyamide zu steuern. Es muß nicht besonders darauf hingewiesen werden, daß die Eigenschaften von aromatischen Polyamiden in signifikanter Weise vom Molekulargewicht abhängig sind. Aromatische Polyamide mit nicht ausreichend hohem Molekulargewicht sind hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Hitzebeständigkeit nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus sind solche aromatischen Polyamide schlecht hinsichtlich der Plastizität und der Viskosität ihrer Lösungen und sie können daher kaum zu Filmen, Folien, Fasern usw. verformt werden. Bezüglich der zuvor genannten Methode zur Herstellung von aromatischen Polyamiden ist es bekannt, daß die Verwendung von äquimolaren Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer für eine Erhöhung des Molekulargewichtes des gebildeten Polyamides wirksam ist, in der Praxis gilt diese Theorie jedoch nur, wenn die Reaktionsteilnehmer eine ausreichend hohe Reaktionsfähigkeit besitzen. Im Fall der Herstellung von aromatischen Polyamiden der allgemeinen Formel (I) war es schwierig, Polyamide von ausreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten, hauptsächlich wegen der geringen Aktivitäten der bislang verwendeten aromatischen Diamine. Das Molekulargewicht eines von einem aromatischen Polyamid herrührenden Polybenzoxazols wird durch das Molekulargewicht des Polyamids bestimmt, und das Polybenzoxazol besitzt nicht die zuvor genannten ausgezeichneten Eigenschaften, falls es kein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Polyamiden der angegebenen Formel (I), welche mit ausreichend hohem Molekulargewicht hergestellt werden können sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen mit ausreichend hohem Molekulargewicht, wobei zunächst ein aromatisches Polyamid der allgemeinen Formel (I) als Zwischenprodukt hergestellt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein aromatisches Polyamid der allgemeinen Formel (I) dadurch hergestellt, daß ein aromatisches Diamin der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin R1 eine einwertige Organosilikongruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Organosilikongruppe, X die zuvor genannte zweiwertige organische Gruppe und m = 0 oder 1 sind,
mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der folgenden allgemeinen Formel (III):
worin R die zweiwertige aromatische Gruppe der allgemeinen Formel (I) und Y ein Halogenatom sind,
in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polybenzoxazols der folgenden allgemeinen Formel (IV):
worin X die zweiwertige organische Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (I), m = 0 oder 1, R die zweiwertige aromatische Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (I) und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 sind,
wobei das Verfahren die Stufen der Herstellung eines aromatischen Polyamids der allgemeinen Formel (I) nach der zuvor angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise und das Erhitzen des aromatischen Polyamids auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C umfaßt.
Das Hauptmerkmal der Erfindung ist die Verwendung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel (I), wobei diese Silizium enthaltende Substituenten wenigstens in ihren Aminogruppen aufweisen und eine hohe Reaktionsfähigkeit mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden besitzen. Vorzugsweise ist die Substituentengruppe R1 eine Alkylsilylgruppe, beispielsweise eine Trimethylsilylgruppe. Ebenfalls ist bevorzugt, daß R2 dieselbe Alkylsilylgruppe ist.
Das Molekulargewicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polyamids hängt in starkem Maße von dem Verhältnis des aromatischen Diamins zu dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid ab, wobei es vorteilhaft ist, äquimolare Mengen dieser beiden Reaktionsteilnehmer zur Herstellung eines aromatischen Polyamids mit relativ hohem Molekulargewicht einzusetzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aromatische Polyamide besitzen hohe mechanische Festigkeit und ebenfalls hohe Hitzebeständigkeit. Einige dieser Polyamide besitzen eine höhere Zersetzungstemperatur als 400°C. Diese aromatischen Polyamide sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich und können daher in einfacher Weise zu Filmen, Folien oder Fasern umgewandelt werden, und sie können als Beschichtungs- oder Anstrichmaterialien eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Polyamide besitzen in ihren Struktureinheiten Hydroxylgruppen und an ihnen kann in einfacher Weise eine Dehydratisierungs- und Cyclisierungsreaktion durchgeführt werden, um sie in Polybenzoxazole mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit umzuwandeln.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
In den durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen aromatischen Diaminen und ebenfalls in den durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Polyamiden und den durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Polybenzoxazolen können die beiden Phenylgruppen direkt über eine Einfachbindung, d. h. in den Formeln ist m = 0, aneinandergebunden sind, oder sie können über eine zweiwertige organische Gruppe X wie z. B. eine Alkylengruppe, eine halogenierte Alkylengruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Ethergruppe brückenförmig aneinandergebunden sein.
Bevorzugte Beispiele für aromatische Diamine sind:
Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- methan, 1-Phenyl-1,1-bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- ethan, 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-hexafluor propan, 1-Phenyl-1,1-bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- trifluorethan, 1-Trifluormethyl- 1,1-bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxy)- ethan, [4,4-Bis-(trimethylsilylamino)-3,3′-bis-(trimethylsiloxy)]- biphenyl, [3,3′-Bis-(trimethylsilylamino)- 4,4′-bis-(trimethylsiloxy)]-biphenyl, Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-sulfon, Bis-(3- trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- ether, Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxy phenyl)-keton und Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- amin.
Bevorzugte Beispiele für aromatische Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel (III) sind: Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, 4,4′-Biphenyldicarbonsäuredichlorid, Biphenylether-4,4′-dicarbonsäuredichlorid, Benzophenon-4,4′- dicarbonsäuredichlorid, Benzosulfon-4,4′-dicarbonsäuredichlorid, Isopropylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäuredichlorid und Hexafluorisopropylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäuredichlorid.
Wahlweise kann eine Mischung von zwei oder mehr Arten der aromatischen Dicarbonsäuredihalogenide eingesetzt werden, um ein Copolymeres in Form eines aromatischen Polyamids entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Die Reaktion zwischen dem aromatischen Diamin und dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid wird in einem organischen Lösungsmittel unter praktisch nichtwässrigen Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann eine breite Auswahl getroffen werden, z. B. unter: Amiden wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Pyridin, Sulfonlösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid und Tetramethylsulfon, aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Anisol, Diphenylether, Nitrobenzol, Benzonitril, Kresol und Phenol sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Trichlorethan und Kohlenstofftetrachlorid.
Die Umwandlung eines aromatischen Polyamids der allgemeinen Formel (I) in ein Polybenzoxazol der allgemeinen Formel (IV) wird durch eine Dehydratisierungs- und Cyclisierungsreaktion, welche an sich bekannt ist, durchgeführt. Diese Reaktion wird durch Erhitzen des Polyamids in einer nicht oxidierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeitspanne, wobei diese von mehreren Sekunden bis zu mehreren zehn Stunden reichen kann, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C durchgeführt. Wahlweise kann das Polyamid in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels wie z. B. Polyphosphorsäure erhitzt werden, um die Dehydratisierungs- und Cyclisierungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur durchzuführen. Weiterhin ist es möglich, die Reaktionstemperatur durch Durchführung der Reaktion unter vermindertem Druck zu erniedrigen. Vor Durchführung der Reaktion kann das Polyamid in eine gewünschte Form verformt werden, z. B. Filme, Folien oder Fasern. In diesem Fall wird das Polybenzoxazol in derselben Form erhalten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
In einen 50-ml-Dreihalskolben wurden 1,638 g (2,5 mmol) 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- hexafluorpropan in 5 ml Dimethylacetamid durch Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre aufgelöst. Die Lösung wurde mittels eines Trockeneis/Acetonbades eingefroren, dann wurden 0,508 g (2,5 mmol) Isophthalsäuredichlorid in den Kolben eingegeben. Danach wurde das Bad gegen ein Eisbad ausgetauscht, und es wurde mit vorsichtigem Rühren begonnen, um die eingefrorene Lösung allmählich aufzuschmelzen. Das Rühren wurde weitere 5 h unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffgasatmosphäre im Kolben fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Wassermenge zur Ausfällung eines Polymeren eingegossen.
Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,64 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Bei der IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte das Polymere Absorptionen bei 1600 cm-1 (N-H) und 1650 cm-1 (C=0). Die Elementaranalyse des Polymeren ergab folgende Werte:
Berechnet (%):C 55,66;   H 2,84;   N 5,64 Gefunden (%):C 55,44;   H 2,68;   N 5,88.
Daher wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Polyamid der folgenden Formel (1) war:
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 hergestellte Polymere wurde in N-Methyl-2- pyrrolidon aufgelöst, und die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet, anschließend wurde das Lösungsmittel unter Bildung eines Beschichtungsfilmes verdampft. Dann wurde die Glasplatte in einer Stickstoffgasströmung auf 280-300°C während 10 h zur Aushärtung des Beschichtungsfilmes des Polyamides zu einem transparenten und zähen Film erhitzt.
Das IR-Absorptionsspektrum des ausgehärteten Polymerfilmes zeigte eine Absorptionsspitze bei 1620 cm-1 (C=N). Die Elementaranalyse dieses Polymeren ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 60,01;   H 2,19;   N 6,08 Gefunden (%):C 59,94;   H 2,03;   N 6,17
Daher wurde bestätigt, daß das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (2) war:
Vergleichsversuch A
Nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 0,915 g (2,5 mmol) 2,2-Bis-(3-amino- 4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan mit 0,508 g (2,5 mmol) Isophthalsäuredichlorid zur Synthese eines Polyamids umgesetzt.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,08 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte das Vorhandensein von N-H (1600 cm-1) und C=0 (1650 cm-1).
Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 55,66;   H 2,84;   N 5,64 Gefunden (%):C 55,40;   H 2,61;   N 5,78
Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyamid der vorgenannten Formel (1) war, obwohl es ein sehr viel niedrigeres Molekulargewicht als das in Beispiel 1 erhaltene Polyamid besaß.
Vergleichsversuch B
Unter Verwendung des in Vergleichsversuch A hergestellten Polyamids wurde der Beschichtungsvorgang und die nachfolgende Hitzebehandlung entsprechend den Angaben in Beispiel 2 in derselben Weise durchgeführt. In diesem Fall war es jedoch nicht möglich, ein Polybenzoxazol in Form eines Films zu erhalten. Obwohl das Polyamid in das durch die zuvorgenannte Formel (2) wiedergegebene Polybenzoxazol umgewandelt worden war, lag das Produkt in Form eines Pulvers vor. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polybenzoxazols ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 60,01;   H 2,19;   N 6,08 Gefunden (%):C 60,13;   H 2,26;   N 6,31
Beispiel 3
Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 1,638 g (2,5 mmol) 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- hexfluorpropan mit 0,508 g (2,5 mmol) Terephthalsäuredichlorid zur Synthese eines Polyamids umgesetzt.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,65 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere zeigte IR-Absorptionsspitzen bei 1600 cm-1 (N-H) und 1650 cm-1 (C=0).
Die Elementaranalyse des Polymeren ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 55,66;   H 2,84;   N 5,64 Gefunden (%):C 55,41;   H 2,77;   N 5,95
Daher wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Polyamid der folgenden Formel (3) war:
Beispiel 4
Ein Film des in Beispiel 3 hergestellten Polyamids wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 2 hergestellt, dann wurde der Film durch die in Beispiel 2 beschriebene Hitzebehandlung ausgehärtet. Nach dem Aushärten war der Film transparent und zäh.
Der Film des ausgehärteten Polymeren zeigte IR-Absorption bei 1620 cm-1 (C=N).
Die Elementaranalyse des Polymerfilms ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 60,01;   H 2,19;   N 6,08 Gefunden (%):C 59,81;   H 2,14;   N 6,25
Daher wurde bestätigt, daß das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (4) war:
Beispiel 5
Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 1,638 g (2,5 mmol) 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- hexafluorpropan mit einer Mischung von 0,254 g (1,25 mmol) Isophthalsäuredichlorid und 0,254 g (1,25 mmol) Terephthalsäuredichlorid zur Synthese eines Polyamids umgesetzt.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,86 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere zeigte IR-Absorptionsspitzen bei 1600 cm-1 (N-H) und 1650 cm-1 (C=0).
Die Elementaranalyse des Polymeren ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 55,66;   H 2,84;   N 5,64 Gefunden (%):C 55,47;   H 2,67;   N 5,96
Daher wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Polyamid der folgenden Formel (5) war:
Beispiel 6
Ein Film des in Beispiel 5 hergestellten Polyamids wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung war der Polymerfilm transparent und zäh.
Der hitzebehandelte Polymerfilm zeigte IR-Absorption bei 1620 cm-1 (C=N).
Die Elementaranalyse des Polymerfilms ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 60,01;   H 2,19;   N 6,08 Gefunden (%):C 60,02;   H 2,05;   N 6,30
Daher wurde bestätigt, daß das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (6) war:
Beispiel 7
Die Synthese von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,737 g (2,5 mmol) Biphenylether-4,4′-dicarbonsäuredichlorid anstelle des Isophthalsäuredichlorids eingesetzt wurden.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,47 (0,05 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere war das durch die folgende Formel (7) wiedergegebene Polyamid. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von N-H (1600 cm-1) und C=0 (1650 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 59,19;   H 3,08;   N 4,76 Gefunden (%):C 59,13;   H 3,02;   N 4,75
Beispiel 8
Ein Film des in Beispiel 7 hergestellten Polyamids wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung war der Polymerfilm transparent und zäh.
Das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere war das durch die folgende allgemeine Formel (8) wiedergegebene Polybenzoxazol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von C=N (1620 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 63,05;   H 2,55;   N 5,07 Gefunden (%):C 62,85;   H 2,52;   N 5,17
Beispiel 9
Die Synthese von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,633 g (2,5 mmol) 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid eingesetzt wurden.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,60 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere war das durch die folgende Formel (9) wiedergegebene Polyamid. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von N-H (1600 cm-1) und C=0 (1650 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 59,35;   H 2,95;   N 5,13 gefunden (%):C 59,19;   H 2,94;   N 5,27
Beispiel 10
Ein Film des in Beispiel 9 hergestellten Polyamids wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung war der Polymerfilm transparent und zäh.
Das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere war das durch die folgende Formel (10) wiedergegebene Polybenzoxazol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von C=N (1620 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 63,54;   H 2,37;   N 5,49 Gefunden (%):C 63,52;   H 2,33;   N 5,45
Beispiel 11
Die Synthese von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,073 g (2,5 mmol) Hexafluorisopropylidenbiphenyl-4,4′- dicarbonsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid eingesetzt wurden.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,40 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere war das durch die folgende Formel (11) wiedergegebene Polyamid. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von N-H (1600 cm-1) und C=0 (1650 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 53,20;   H 2,51;   N 3,88 Gefunden (%):C 53,18;   H 2,37;   N 3,91
Beispiel 12
Ein Film des in Beispiel 11 hergestellten Polyamids wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung war der Polymerfilm transparent und zäh.
Das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere war das durch die folgende Formel (12) wiedergegebene Polybenzoxazol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von C=N (1620 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 55,99;   H 2,06;   N 4,08 Gefunden (%):C 55,86;   H 1,98;   N 4,07
Beispiel 13:
Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 1,368 g (2,5 mmol)2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- propan mit 0,508 g (2,5 mmol) Isophthalsäuredichlorid zur Synthese eines Polyamids umgesetzt.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,55 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere war das durch die folgende Formel (13) wiedergegebene Polyamid. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von N-H (1600 cm-1) und C=0 (1650 cm-1). Die Elememtaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 71,12;   H 5,19;   N 7,21 Gefunden (%):C 71,34;   H 5,42;   N 7,55
Beispiel 14
Ein Film des in Beispiel 13 hergestellten Polyamids wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung war der Polymerfilm transparent und zäh.
Das durch Hitzebehandlung erhaltene Polymere war das durch die Formel (14) wiedergegebene Polybenzoxazol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von C=N (1620 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 78,39;   H 4,58;   N 7,95 Gefunden (%):C 78,62;   H 4,73;   N 7,92
Beispiel 15
Nach derselben Methode wie in Beispiel 1 wurden 1,262 g (2,5 mmol) [4,4′-Bis-(trimethylsilylamino)-3,3′-bis- (trimethylsiloxy)]-biphenyl mit 0,508 g (2,5 mmol) Isophthalsäuredichlorid zur Synthese eines Polyamids umgesetzt.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,50 (0,5 g/dl in Dimethylacetamid bei 30°C). Dieses Polymere war das durch die folgende Formel (15) wiedergegebene Polyamid. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von N-H (1600 cm-1) und C=0 (1650 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 69,34;   H 4,07;   N 8,09 Gefunden (%):C 69,06;   H 4,06;   N 6,25
Beispiel 16
Ein Film des in Beispiel 15 hergestellten Polyamids wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung war der Polymerfilm transparent und zäh.
Das durch die Hitzebehandlung erhaltene Polymere war das durch die folgende Formel (16) wiedergegebene Polybenzoxazol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Vorhandensein von C=N (1620 cm-1). Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Berechnet (%):C 77,41;   H 3,25;   N 9,03 Gefunden (%):C 77,20;   H 3,57;   N 9,19

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamids der allgemeinen Formel (I): worin X eine zweiwertige organische Gruppe, m = 0 oder 1, R eine zweiwertige aromatische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 sind,
dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Umsetzung eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel (II): worin R1 eine einwertige Organosilikongruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Organosilikongruppe, X die zuvor genannte zweiwertige organische Gruppe und m = 0 oder 1 sind,
mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel (III): worin R die zuvorgenannte zweiwertige aromatische Gruppe und Y ein Halogenatom sind,
in einem organischen Lösungsmittel umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -C(CH3)2- bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -C(CF3)2- bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylsilylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Alkylsilylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Diamin aus folgender Gruppe verwendet wird:
Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- methan, 1-Phenyl-1,1-bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- ethan, 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-hexafluorpropan, 1-Phenyl-1,1-bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- trifluorethan, 1-Trifluormethyl- 1,1-bis-(3-trimethylsilyamino-4-trimethylsiloxy)- ethan, [4,4-Bis-(trimethylsilylamino)-3,3′-bis-(trimethylsiloxy)]- biphenyl, [3,3′-Bis-(trimethylsilylamino)- 4,4′-bis-(trimethylsiloxy)]-biphenyl, Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-sulfon, Bis-(3- trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- ether, Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- keton und Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- amin.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid ein Dihalogenid einer Säure aus der folgenden Gruppe verwendet wird: Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, Biphenylether-4,4′-dicarbonsäure, Benzophenon- 4,4′-dicarbonsäure, Benzusulfon-4,4′-dicarbonsäure, Isopropylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäure und Hexafluorisopropylidenbiphenyl- 4,4′-dicarbonsäure.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenid das Dichlorid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischem Diamin zu aromatischem Dicarbonsäuredihalogenid annähernd 1 : 1 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polybenzoxazols der allgemeinen Formel (IV): worin X eine zweiwertige organische Gruppe, m = 0 oder 1, R eine zweiwertige aromatische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 sind,
dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
  • a) Umsetzung eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel (II) worin R1 eine einwertige Organosilikongruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Organosilikongruppe, X die zuvor genannte zweiwertige organische Gruppe und m = 0 oder 1 sind,
    mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel (III): worin R die zuvor genannte zweiwertige aromatische Gruppe und Y ein Halogenatom sind,
    unter Bildung eines aromatischen Polyamids der allgemeinen Formel (I) worin X die zuvor genannte zweiwertige organische Gruppe, m = 0 oder 1, R die zuvor genannte zweiwertige aromatische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 sind, und
  • b) Erhitzen des aromatischen Polyamids auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des aromatischen Polyamids in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -C(CH3)2- bedeutet.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -C(CF3)2- bedeutet.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylsilylgruppe ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylsilylgruppe eine Trimethylsilylgruppe ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Alkylsilylgruppe ist.
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