DE2201768A1

DE2201768A1 - Telomere fluessige Polybutadienoele

Info

Publication number: DE2201768A1
Application number: DE19722201768
Authority: DE
Inventors: Merkley Joseph Herbert; Mcelroy Bobby Joe
Original assignee: Lithium Corp of America Inc
Current assignee: Lithium Corp of America Inc
Priority date: 1971-01-22
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1972-08-03
Also published as: US3678121A; FR2122962A5; GB1383247A; CA975805A

Description

S/L 14-7

Lithium Corporation of America, Two Pennsylvania Plaza, New York, M.Y. 10001, USA

.elomere flüssige Polybutadienöle

I;ie Fersteilung flüssiger (und fester) Butadiennolymerer, die von !,3-Butadien abstammen, wird beispielsweise in der H^-PS 3 451 988 beschrieben. Wie nachstehend gezeigt wird, haben iedoch bestimmte Verfahrensfaktoren zur Folge, dafl diese Polymeren nicht gleichmäßig sind und nicht in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.

Flüssige Polybutadiene mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sind wertvolle Produkte, die einer Vielzahl von Anwendungsgebieten zugeführt werden können. Ihre nieriripe Vir>kocit'1t und ihre hohe Unsättipung machen sie für eine Vielzahl von Hiirtunp.szwecken geeignet, beispielsweise auf der Cebiet der hitzeh^irtenden Harze und des Kautschuks.

!-in bisher bekannten flüssigen Polybutadiene werden im allroirninnn nach zwei Verfahrenstypen hergestellt. Der eine Verfahrenntyn besteht darin, 1,3-Butadienmonomeres mit

209832/1056

einer organometallischen Initiatorverbindunp, zu verknüpfen, ohne dabei absichtlich das wachsende Kettenende durch Kettenübertragung zu terminieren.

FM+ (X)CH₀=CH-CH=CH₀ ^R-(CH-CH=CH-CH₀) -M +

Z Z Z /X

P-(CH-CH) -M

CH=CH₂

(R ist niedriges Alkyl, während M für Li, Na, K, Mg oder Al steht).

Das zweite Verfahren besteht in der Verwendung einer freie Radikale liefernden Initiatorverbindung, wobei absichtlich eine Kettenterminierung durch Radikale erfolgt, die bei dem Verfahren erzeugt werden.

D·+ (x-)CH.= CH-CH-CH- ^D(CH-CH=CH-CH₀ ) -D +

2 Z Z Z X

D-(CH-CH) -D

£. 1 λ

CH=CH (D- steht für *CBr oderOH). \

Die freie Radikale liefernden Initiatorverbindungen, welche die vorstehend angegebenen Radikale erzeugen, sind CBr^ und HO..

Bei dnr Durchführung des zuerst beschriebenen Verfahrens kann unter Verwendung einer organometallischen Aluminiumverbindung eine Kettenübertragung durch die Zugabe von Nickelnulver erfolgen. Jedoch sind die Umsätze an Butadien relativ niedrig. Sie liegen in der Größenordnung von 80-85%.

209832/1056

Die Ausbeuten sind ebenfalls niedrig, sie betragen nur ungefähr 2,3 bis 4,5 kg ( 5-10 lbs.) Polybutadien pro Äquivalent an organometallischer Aluminiumverbindung. Diese Faktoren tragen zu einer Erhöhung der Kosten an erzeugtem flüssigem Polybutadien bei. Die Kosten des Polybutadiene, das nach dem unter Verwendung einer organometallischen Verbindung durchgeführten Verfahren ohne Kettenübertragung erzeugt wird, sind noch höher, da eine zu geringe Produktausbeute üro Äquivalent Organometallverbindung in Kauf zu nehmen ist. So beträgt beispielsweise die Ausbeute an einem tyt>ischen flüssigen Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 weniger als 2,3 kg (5 lbs) pro Äquivalent an Organoir.etallverbindung. Die Ausbeute nimmt mit steigendem Molekulargewicht als Folge weiterer Monomeren-zugaben zu, die Viskosität des erhaltenen flüssigen Polybutadiens wird iedoch für die meisten Anwendungsgebiete zu hoch.

Das zweite beschriebene Verfahren, und zwar das über freie radikalische Initiatoren ablaufende Verfahren, das eine radikalische Terminierung vorsieht, ist schwierig zu steuern, wobei im allgemeinen Polybutadiene mit breiten Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden. Ferner beeinflussen oft die terminierenden Padikale, wie beispielsweise Hydroxyl, in erheblicher Weise den polaren Charakter des erzeugten flüssigen Polybutadiens, wobei die hydrophoben oder kohlenwasserstoffähnlichen Merkmale des Polymeren verschlechtert werden. Für bestimmte Anwendungsgebiete, beispielsweise zum Einbetten von elektrischen Leitern, kann die elektrische Widerstandsfähigkeit geringer als erwünscht sein.

209832/ 1056

ii ί/,

-U-

In der vorstehend erwähnten US-PS wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen unter Verwendung einer organometallischen Initiatorverbindung, wie beispielsweise n-Butyllithium, in Verbindung mit einem ditertiären Amin, wie beispielsweise N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens erfolgt die Kettenübertragung in Gegenwart von aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol (die Abkürzung BD steht für 1,3-Butadien).

(a) n-BuLi + (X)CII₀-CH-CH-CH₀ ^n-Bu-(CH₉-CH=CH-CH ) -Li +

n-Bu-(C!I,-CH) -Li⁺ (I) 2 ! χ

CH = CH

(c) n-Bu-(BD) -Li + OJ^-CH ^n-Bu-(BD) -Hf^f)S-CH₀Li (II)

(c) {()) -CH Li + (x)CH-=CH-CH = CH —>· ^)) -CIl -(BD) -Li

(I) und (II) können zusammengefaßt als n-Bu-(BD) -Li ausgedrückt werden.

Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen telomeren flüssigen Polybutadien^len zur Verfügung gestellt. Die erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle unterscheiden sich erheblich von anderen bekannten oder im Handel erhältlichen flüssigen Polybutadienen. Die erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle enthalten einen Benzolring pro Polymerenkette, während andere in Handel erhältliche flüssige Polybutadiene im allgemeinen

209832/1056

keinen derartigen Ring aufweisen. Ferner enthält jede Polymerenkette ungefähr 20-25% an 6-gliedrigen gesättigten zyklischen (Ring-) Strukturen. Ferner besitzen die telomeren flüssigen Polybutadienöle gemäß vorliegender Erfindung eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung.

Das Verfahren besteht darin, 1,3-Butadien mit einem C.-C-Alkylbenzol, insbesondere Toluol, zu telomerisieren, wobei die Telomerisation durch einen Koordinationskomplex eines Polylithiokohlenwasserstoffs, insbesondere eines Dilithiokohlenwasserstoffs, insbesondere eines Dilithioadduktes eines koniugierten Polyenkohlenwasserstoffs, mit Tetramethyläthylendiamin (TMÄDA) oder bestimmten anderen aliphatischen Ar.inen bei einer Temperatur zwischen 40 und 110 C, insbesondere bei Atmosphärendruck, eingeleitet wird.

Erfindungsgemäß können telomere flüssige Polybutadienöle mit Molekulargewichten von ungefähr 500 bis ungefähr 3000 sowie Viskositäten von ungefähr 1 Poise bis ungefähr 5000 Poise (25°C) erzeugt werden. In üblicher Weise werden ungefähr 22,7 bis 27,2 kg fil nro Gramm-äquivalent-gewicht Lithium in dem Katalysator erzeugt.

Bei der Durchführung einer typischen Reaktion wird gasförmiges 1,3-Butadien in eine kräftig gerührte Lösung eines 1:1-KoorrUnationskomplexes des Dilithioadduktes von Isopren und TMÄDA in Toluol bei Umgebungstemperatur unter einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff oder Argon) eingeleitet. Die Reaktionswärme wird sich soweit entwickeln gelassen, daß die Temperatur der Masse auf die gewünschte Penktionstemneratur kommt, wo sie durch äußeres Kühlen penteuert wird. Die Reaktion mit dem Butadien erfolgt im wesentlichen augenblicklich. Nachdem die erforderliche Butadienmenge

BAD ORIGINAL "⁶"

209832/1056

zugesetzt worden ist, wird die Reaktionsmasse während einer kurzen Zeitspanne gerührt, mit Wasser hydrolysiert, einige Male mit weiterem Wasser gewaschen und schließlich von dem Lösungsmittel in einem Flash-Verdampfer zur Gewinnung des telomeren flüssigen Polybutadienöls abgestrippt.

Wenn auch, wie vorstehend angegeben worden ist, Toluol als Taxogen besonders zur Herstellung der telomeren flüssigen Polybutadienöle gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt wird, so können dennoch auch andere Cj-C^-Alkylbenzole eingesetzt werden, beispielsweise Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol sowie die Xylole, wie beispielsweise o-Xylol, p-Xylol, m-Xylo] sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Wenn auch 1,3-Butadien besonders zweckmäßig als konjugierter Dienkohlenwasserstoff zur Telomerisierung des Toluols oder eines anderen C -C -Alkylbenzols geeignet ist, so kommen dennoch auch andere konjugierte Diene mit C -C -Kohlenstoffatomen in Frage, beispielsweise Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Methyl-3-äthyl-l,3-butadien oder dergleichen (vgl. die US-PS 3 377

zur
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Polylifhiokohlenwasserstoffkatalysatoren sind beispielsweise Dilithioisopren, Dilithiobutadien, 2 ,4-Dilithio-2 ,U-diphenylhexan, 1,4-Dilithio-l ,1,4 ,«+-tetraphenylbutan und 1,8-Dilithio-2 ,3 ,6 ,7-tetramethylocta-2 ,6-dien, sowie andere Dilithioaddukte anderer Polyenkohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 388 178 beschrieben werden. Andere Polvlithiokohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, sind Alkylendilithiumverbindungen, wie beispielsweise 1,1-Dilithiobutan, 1,5-Dilithiopentan, 1,6-Dilithiohexan sowie andere

209832/1056

Dilithioverbindungen, wie beispielsweise 4 ,4-Dilithiobiphenyl. Polylithiokohlenwasserstoffe, die 3 oder 4 Lithiumatome in dem Molekül enthalten, werden beispielsweise in der US-PS 3 377 404 beschrieben. Wie dieser Patentschrift auch zu entnehmen ist, können die dort offenbarten Polylithioorganoverbindungen durch die Formel RLi wiedergegeben werden, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Resten ausgewählt wird. Es ist besonders zweckmäßig, Dilithioaddukte von konjugierten Polyenkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Isopren und 1,3-Butadien, zu verwenden.

Als Cokatalysator ist Ν,Ν,Ν¹,N'-TetramethylMthylendiamin (TMÄDA) besonders geeignet zur Durchführung der Erfindung. Es kommen jedoch auch andere aliphatische tertiäre Amine in Frage, von denen folgende erwähnt seien: Azaoxaalkane, Azaalkyloxacycloalkane oder Oxaalkylazacycloalkane der Formeln:

(I)

^Γ1

IN-X-O-R.

(II)

(III)

209832/1056

-8-

(IV) ^N-R₁

CH

OR,

CH

worin R,. , R„ und R- gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, von denen jede 1 bis U Kohlenstoffatome enthält, und zwar Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert.Butyl . X ist eine nicht reaktive Gruppe, beispielsweise

>""» -CH₀-CH₀-CH₉-,-(

₂-CH₂-CH₂

CH

oder ein anderer divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoff- oder Alkylenrest, der vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, w bedeutet 1 bis ¹K Als Beispiele seien folgende Verbindungen erwähnt: 2-Dimethylaminoäthylmethylather [(CH₃)₂-N-CH-CH-OCHj ; 2-Diäthylaminoäthylmethyläther

] und 2-Dimethylaminonropylmethyläther

TMÄDA sowie im allgemeinen funktionell äquivalente aliphatische tertiäre Amine werden in der vorstehend erwähnten US-PS beschrieben. Derartige aliphatische tertiäre Amino entsprechen beispielsweise ilen

209832/1056

-Q-

und

.N-(CH₂)_n-N!

F₂

worin R'..» R'o » R'o ^und R'h gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, A eine nicht reaktive Gruppe bedeutet, R" , R" , R"₃ und R"₄ für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und U bedeutet. Auf die Aufzählung der aliphatischen tertiären Amine in der erwähnten US-PS wird Bezug genommen.

Das Katalysatorsystem aus dem Komplex des Polylithiokohlenwasserstoffs und dem TMÄDA oder einem anderen vorstehend erwähnten aliphatischen tertiären Amin kann beispielsweise in einem inerten Äther, wie beispielsweise Dimethyläther, oder einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel vorgebildet und dann mit Toluol vermischt werden. Es ist iedoch im allgemeinen vorteilhafter, den Komplex in situ •lurch getrennte Zugabe des Polylithiokohlenwasserstof fs und des Cokatalysators zu dem Toluol zu bilden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Polylithiokohlenwasserstoffs zu dem erwähnten aliphatischen tertiären Amin am zweckmäßigsten im wesentlichen bei 1:1, es kann iedoch auch von ungefähr 1-2, insbesondere 1,5 bis 2 des Polylithiokohlenwasserstof fs zu 1 des aliphatischen tertiären Amins schwanken.

209832/1056 ~¹⁰'

In bestimmten Fällen kann die Reaktion zur Erzeugung der flüssigen Polybutadienöle in Gegenwart von aliphatischen (einschl. cycloaliphatischen) Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise n-Heptan, η-Hexan, n-Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, durchgeführt werden, es ist jedoch besonders zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu vermeiden, da das Vorliegen derartiger aliphatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel unter anderem dazu neigt, telomere Produkte mit einem höheren Molekulargewicht als normalerweise erwünscht zu erzeugen.

In bestimmten Fällen kann die Reaktionsmischung kleine Mengen an Äthern enthalten. Der Äther liegt in der Lösung des Polylithioadduktes des konjugierten Polyenkohlenwasserstoffs vor, wenn dieses Addukt erzeugt wird. Dimethylather sowie andere Äther können verwendet werden,so wie dies beispielsweise in der erwähnten US-PS 3 388 178 gezeigt wird. Äther sind jedoch kein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischungen, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden.

Die Polylithiokohlenwasserstoffe, insbesondere die Dilithioaddukte der konjugierten Polyenkohlenwasserstoffe,liegen in allen Fällen in kleinen Mengen bezüglich der Menge an Toluol vor. Das gleiche gilt für das TMÄDA oder die anderen angegebenen aliphatischen tertiären Amine. Die Menge an 1,3-Butadien, die bezüglich des Toluols eingesetzt wird, schwankt in allen Fällen zwischen dem Ein- und Mehrfachen des Gewichtes und trägt in den meisten Fällen zu der Dichte der fertigen Produktlösung bei.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten telomeren flüssigen Polybutadienöle lassen sich innerhalb

209832/1056

eines relativ breiten Bereiches variieren, und zwar durch Veränderung derdrei Parameter Temperatur, Butadienzuführungsgeschwindigkeit und Katalysator/Cokatalysator-VerhMltnis. Wird beispielsweise das Dilithioisopren/TMÄDA-Verhältnis von 0,5 bis 2 verändert, dann steigt die Viskosität (und damit das Molekulargewicht) des erhaltenen telomeren flüssigen Polybutadienöls in einer im allgemeinen linearen Weise von ungefähr 5 bis ungefähr 150 Poise, z.B. bei einer Reaktionstemperatur von 110⁰C und einer Butadienbeschickungsgeschwindigkeit von 2,5 1 pro Minute.

Die Veränderung des Molekulargewichts mit der Temperatur geht aus Tabelle 1 hervor. Das Molekulargewicht nimmt mit einem Temperaturanstieg in einer im allgemeinen regelmäßigen Weise ab, so daß eine gerade Linie des log M gegen 1/T°K erhalten wird.

Tabelle I

Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur

Reaktionstemperatur (⁰C) M_n

65 - 70 2220

70 - 75 1868

85 - 90 1413

100 - 103 932

Tiefere Temperaturen können eingehalten werden und liefern höhere Molekulargewichte. In den meisten Fällen werden jedoch die Temperaturen zwischen 40 und 110⁰C eingestellt, wenn unter Atmosphärendruck gearbeitet wird.

209832/1056

Die Veränderung des Molekulargewichts ist auch von einer Veränderung der Beschickungsgeschwindigkeit an gasförmigem 1,3-Butadien innerhalb eines Bereiches von 2-10 1 von 1,3 Butadien pro Minute (t = 110⁰C) abhängig, wie auch aus der Tabelle II hervorgeht.

Tabelle II

Molekulargewicht in Abhängigkeit von der 1,3-Butadienbeschickungsgeschwindigkeit

BD-Beschickungsgeschwindigkeit	(l/Min)	ÜQ
2.5		700
7.5		1050
10.0		1200

Die Veränderung des H mit der Butadienbeschickungsgeschwindigkeit ist ,ähnlich wie die Abhängigkeit des M von dem Katalysator/Cokatalysator-Verhältnis, ebenfalls im allgemeinen eine lineare Beziehung.

Der geeignetste Reaktionsparameter zur Bewirkung einer regelmäßigen Veränderung des Molekulargewichts der telomeren flüssigen Polybutadienöle ist daher die Temperatur. Eine genaue Steuerung des Molekulargewichts dieser öle läßt sich durch eine sorgfältige Regulierung der Temperatur innerhalb definierter Grenzen durchführen. Die Tabelle III zeigt vier getrennte Reaktionen, die bei 85-9O°C durchgeführt werden, sowie sechs getrennte Reaktionen, die bei 100-103⁰C ausgeführt werden. Das M wird durch Damnfdruckosmometrie bestimmt, die eine Genauigkeit von _+ 5% besitzt.

-13-

209832/ 1 056

Tabelle III

Feproduzierbarkeit des Molekulargewichts

T(⁰C) M

——— . η

85 - 90 1550

1358 1490 1467

100-103 910

1020

890 1010 1000

999

Die Viskositäten der telomeren flüssigen Polybutadienöle schwanken in regelmäßiger Abhängigkeit mit ihren Molekulargewichten gemäß der Beziehung

1/2
log η = A M_n +K

A und K sind Konstanten, während η die nach der ASTM-Methode D1824-66 ermittelte Viskosität ist.

Wenn auch die vorstehend erwähnte US-PS 3 451 9 88 sich auf die Herstellung von im wesentlichen flüssigen Polydiolefinen mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 30 000 durch Zumengung eines aromatischen Verdünnungsmittels, das als Kettenübertragungsmittel während des Polymerisationsverfahrens dient, wobei der Punkt, bei welchem die Polymerenkette terminiert wird und damit der erhaltene Wert des durchschnittlichen Viskositätsmolekularp.ewichts des flüssigen Polymeren von dem jeweils verwendeten aromatischen Verdünnungsmittel sowie der

209832/1056 - -H₊-

Temperatur der Polymerisationsreaktion abhängt, die 0 C oder bis zu 100⁰C betragen kann, bezieht, so haben dennoch die tatsächlich offenbarten Beispiele nicht die Erzeugung eines Polybutadiens mit einem engen Bereich niedrigen Molekulargewichts zur Folge. Bei der Durchführung des Beispiels 14 wird Benzol als aromatisches Verdünnungsmittel verwendet. Es werden zwei Produkte erzeugt. Eines wird als "gummiartiger Feststoff" und das andere als "lösliches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, das in beträchtlichen Mengen anfällt" bezeichnet. Die gemäß der Beispiele F, G und H der Tabelle IX erhaltenen Polybutadiene, die niedrig-molekulare Flüssigkeiten sind, lassen sich als "lösliche Polymerenfraktion mit niedrigem Molekulargewicht" des Produktes identifizieren. Man findet jedoch keinen Hinweis auf die physikalischen Eigenschaften der "gummiartigen Feststoffe" des Produktes. Zur Durchführung des Beispiels 15 wird Toluol als aromatisches Verdünnungsmittel verwendet. Es wird keine Ausfällung durchgeführt. Auf diese Weise wird das Vorliegen von zwei verschiedenen Produkten nicht angezeigt. Tatsache ist jedoch, daß, falls man das Beispiel 15 durchführt und dann die Polymeren durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert, eine Mischung aus zwei Produkten er-

es
halten wird, wobei sich bei dem einen Produkt um ein

flüssiges Polymeres mit niederem Molekulargewicht\und bei dem anderen Produkt um ein halbfestes kautschukartiges Polymer handelt. Die inhärente Viskosität des Polymeren von 1,01 dl/g des Produktes (K, Tabelle 10, Spalte 18) ist wesentlich höher als die entsprechende Viskosität, die in Beispiel IU angegeben ist, das unter Verwendung von Benzol als aromatisches Verdünnungsmittel durchgeführt worden ist, wobei im übrigen im wesentlichen die gleichen Bedingungen eingehalten worden sind. Dies deutet daraufhin, daß das Produkt einen Durchschnittswert des Molekulargewichts von mehr als 10 000 besitzt und damit nicht in den flüssigen Bereich fällt.

209832/1056

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von telomeren flüssigen Polybutadienölen ermöglicht, die eine, relativ enge Molekulargewichtsverteilung (H =1.5 bis 3)

W η

sowie ein vorherbestimmtes Molekulargewicht besitzen. Daher ermöglicht die Erfindung die Gewinnung von telomeren flüssigen Polybutadienölen mit iedem beliebigen Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts zwischen ungefähr 500 und ungefähr 3000, ohne daß dabei merkliche Mengen an gummiartigen oder kautschukartigen Feststoffen erzeugt werden, so wie dies bei der Durchführung des in der US-PS 3 151 988 beschriebenen Verfahrens der Fall ist. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit, schwierige Trennungen durchzuführen, wie sie häufig erforderlich sind, wobei außerdem flüssige Polybutadienöle in hohen Ausbeuten erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine gesteuerte zunehmende Beschickung des 1,3-Butadiens oder eines anderen konjugierten Diens in das Reaktionsgefäß vor, und zwar durch kontinuierliche Einleitung als Gas in eine schnell gerührte Reaktionsmischung, die Toluol oder ein anderes C.-C -Alkylbenzol sowie den vorstehend erwähnten PoIylithiokohlenwasserstoffkatalysator und tertiäre aliphatische Amineokatalysatoren enthält. Diese kontinuierliche gasförmige Beschickung wird über die ganze Reaktion hinweg aufrechterhalten. Das Ergebnis besteht darin, daß nur sehr geringe Mengen an konjugiertem Butadien zu iedem Zeitnunkt während der Reaktion vorliegen und die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wenn die Butadienzuführung unterbrochen wird. Dies ermöglicht die Herstellung von flüssigen Butadienölen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, die keine Verunreinigungen enthalten, welche aus Anteilen mit hohen Molekulargewichten bestehen.

-IR-

209832/1056

Bezüglich der Steuerung der ReaktionstemDeratur zur Bewirkung von Veränderungen des Molekulargewichts der durch Kettenübertragung hergestellten Polymeren erwähnt die US-PS 3 451 9 88, daß Veränderungen der Reaktionstemperatur die Molekulargewichte der in aromatischen Lösungsmitteln erzeugten Polybutadiene beeinflußt, wobei das einzige Beispiel in dieser Richtung das Beispiel 14 in Tabelle 9 ist. Hier wird gezeigt, daß eine Erhöhung der Reaktionstemperatur eine Erhöhung des Molekulargewichts der erhaltenen Polybutadiene zur Folge hat, wenn Benzol als aromatisches Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel verwendet wird. Erfindungsgemäß herrscht jedoch die entgegengesetzte Situation vor, d.h. eine Erhöhung der Reaktionstemperatur setzt das Molekulargewicht des erhaltenen Polybutadiens herab (vgl. die Tabellen I und III). Dies ist eine unerwartete Erkenntnis, welche die sehr exakte Steuerung der Molekulargewichte der flüssigen Polybutadienöle zwischen 500 und 3000 ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß es zur Durchführung der Erfindung von kritischer Bedeutung ist, das ganze konjugierte Butadien in Kontakt mit der Katalysator/Cokatalysator-Kombination zu Beginn der Reaktion zu bringen. Zur Durchführung der Erfindung sind die Konzentrationen an konjugiertem Butadien sehr gering, und zwar infolge der kontinuierlichen Zufuhr der gasförmigen Beschickung. Dies ermöglicht es, daß die Reaktionen bei jeder beliebigen Temperatur gestartet werden können, und zwar bis zu der Rückflußtemperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs (110° im Falle von Toluol), ohne daß dabei die Gefahr einer schnellen oder nicht kontrollierbaren Polymerisation besteht. Diese gesteuerte zunehmende Zufuhr an gasförmiger Butadienbeschickung ermöglicht mit einer exakten Temperaturkontrolle die Erzielung hoher Polymerkonzentrationen in dem Reaktionsme'dium, wobei die Konzentrationen

-17-

209832/1056

(75-80 Gewichtsprozent) höher liegen als bei der Durchführung der meisten herkömmlichen Polymerisationen, bei deren Durchführung das ganze Monomere am Anfang vorliegt. Dies gilt insbesondere für diejenigen Fälle, in welchen hohe Katalysator/Monomeren-Verhältnisse vorliegen. Derartig hohe Verhältnisse sind im allgemeinen erforderlich, um flüssige Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, wenn kein Kettenübertragungsmittel vorliegt. Die US-PS 3 H51 9 88 beschreibt derartige Polymerisationen mit hohen 1,3-Butadienkonzentrationen, die in Abwesenheit von aromatischen Kettenübertragungsmitteln (Beispiel 16) durchgeführt werden. Es wird jedoch ein relativ niedriges Katalysator/Monomeren-Verhältnis eingehalten. Das erhaltene Polybutadien ist ein kautschukartiger Feststoff und keine Flüssigkeit. Eine derartige 1,3-Butadienpolymerisation in "Masse" (Kp ca. 0⁰C) kann normalerweise nicht in einer üblichen nicht unter Druck stehenden Anlage durchgeführt werden, es sei denn bei relativ niedrigen Temperaturen (-10 bis 0⁰C). Auf diese Weise führen sowohl das niedrige Monomeren/Katalysator-Verhältnis als auch die niedrige Peaktionstemperatur sogar in Gegenwart von aromatischen Kettenübertragungsmitteln zu nicht flüssigen Polymeren mit höheren Molekulargewichten, wie dies beispielsweise bei der Durchführung des Beispiels 16 der Fall ist, gemäß welchem ein kautschukartiges festes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 78 000 erzeugt wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Polybutadienöle sind neue Produkte, die günstige Eigenschaften besitzen, welche sie beispielsweise als Isolationsmaterialien auf dem Elektrosektor geeignet machen, und zwar sowohl zum Umhüllen als auch zum Einbetten. Es ist bekannt, daß Polybutadiene im allgemeinen gemischte Mikrostrukturen besitzen, die aus verschiedenen Kombinationen aus 1,2- und

209832/1056

1,U-(eis und trans) Segmenten bestehen. Diese Kombinationen hängen von der Art des Polymerisationsinitiierungsverfahrens (Organometallverbindungen oder freie Radikale liefernde Verbindungen) ab. So erzeugt beispielsweise das Initiatorsystem aus einer Aluminiumorganoverbindung überwiegend eine cis-1,4-Mikrostruktur (ca. 80%), während das Natriumorganoinitiatorsystem überwiegend eine 1,2-MikroStruktur (ca. 80%) zur Folge hat. Andererseits erzeugt das über freie Radikale ablaufende Initiatorsystem, beispielsweise das unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Initiator ablaufende System, im allgemeinen eine MikroStruktur, die überwiegend trans-1,4-Segmente (ca. 60%), jedoch auch merkliche Mengen an cis-1,U-Segmenten (ca. 20%) und 1,2-Segmenten (ca. 20%) enthält.

Bei der Durchführung der Erfindung wird in überwiegendem Ausmaß eine Vinyl- oder 1,2-Mikrostruktur erzeugt. Im Gegensatz zu den im Handel erhältlichen hohen 1,2-Polybutadienen oder den flüssigen Polybutadienen, die gemäß der erwähnten US-PS 3 451 9 88 erhalten werden, besitzen die erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle zusätzlich zu ungefähr 50-60% Vinylverknüpfungen und ungefähr 15-25% 1 ,^-Verknüpfungen (meistens trans), ungefähr 25% an cyclischen Verknüpfungen, die auf einen intramolekularen Vernetzungsmechanismus zurückzuführen sind.Diese unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle dient dazu, das Polymere durch eine leiterähnliche Struktur zu verfestigen und führt auch zu härteren peroxydgehärteten Harzen als sie bisher aus üblichen hohen 1,2-Polybutadienen erhältlich waren. Ferner besitzen, wie vorstehend angegeben wurde, die erfindungsgomäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle einen Benzolring

209832/1056

pro Polymerenkette, während andere im Handel erhältliche Polybutadiene im allgemeinen, keine derartigen Ringe oder im wesentlichen keine derartigen Ringe aufweisen. Typische Zusammensetzungen und Mikrostrukturen dieser telomeren flüssigen PolybutadieneIe sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengefaßt.

Tabelle IV

MikroStruktur von telomeren flüssigen Polybutadienölen

niedriges mittleres hohes Molekulargewicht Molekular- Molekulargewicht gewicht

Molekulargewicht 800

Chemische Zusammensetzung

endständiges Phenyl 9

Polybutadien 91 MikroStruktur (%)

Vinyl 60

trans-1,4 16

cis-1,4 1

cyclisch 2 3

IUOO

2300

5,5	3
94,5	97
50	55
22	14
3	9
25	22

-20-

209832/1056

Tabelle V

Chemische Zusammensetzung (%)

endständiges Phenyl Polybutadien

ungefähre MikroStruktur (%)

Vinyl
trans-1,4
cis-1,4
zyklisch

Molekulargewicht physikalischer Zustand Viskosität bei 25° (Poise) Viskosität bei 50° (Poise) Jod-Zahl

niedrig siedende Bestandteile, Gewichtsprozent Dichte, 25°C, g/ccm Dichte, 25°C, lbs/gal Gießpunkt, ⁰C

10	7	5
90	93	95
60	60	60
15	15	15
nil	nil	nil
25	25	25
900	1300	1800
«1	viskoses ^"	L viskoses
22	150	2000
4	18	100
294	310	313
1	1	1
0.93	0.93	0.93
7.8	7.8	7.8
-10	15	25

Eine idealisierte segmentierte chemische Struktur, welche die telomeren flüssigen Butadienöle gemäß vorliegender Erfindung wiedergibt, wird nachstehend gezeigt. In diesem Falle beträgt die ungefähre Unsättigung 60% Vinyl und 15% trans 1,4, während die restlichen 2 5% der anfänglichen Unsättigung intern zyklisiert worden sind.

-21-

209832/1056

-CH₂-CH-

CH

CH,

CH₂-CH=CH-CH₂-

JH-CH_n-GH-CH₂-CH-CH₂-

-CH-CH₂-Ci
CH JCl

'CH₂ OT₂

Endständige Gruppe .6n

trans.15η

.25η

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es ist darauf hinzuweisen, daß zahlreiche andere Beispiele im Rahmen der Erfindung ebenfalls möglich sind. Die angegebenen Beisniele beschreiben Peaktionen, die sowohl im Labormaßstab als auch in te ehr. i sehen Maßstab durchgeführt werden, und erläutern die verschiedenen Größen der Peaktionssysteme, die zur Erzeugung dieser telor.eren flüssigen Polybutadienöle angewendet werden können. In den meisten Fällen wird das Toluol vor der Verwendung über Natriumhydrid oder Natriummetall destilliert. Das 1,3-Butadien (Kautschuknualität der Phillips Petroleum Co.) wird durch Linde-Molekularsiebe (UA) vor der Verwendung geschickt. Alle angegebenen Temperatur beziehen sich auf ⁰C.

Die ersten drei Beispiele sind Laborbeispiele, während die zweiten drei Beispiele in einer Pilot-Anlage durchgeführt werden (151 L (UO gallons)).

Beisniel 1

Herstellung eines telomeren flüssigen PoIybutadienöls mit niederem Molekulargewicht.

36 ml einer 1 η-Lösung von Dilithioisopren in Benzol/DimethylMther (hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 388 178) werden in UOO ml Toluol gelöst, worauf die Lösung auf 100⁰C erhitzt wird.

BAD ORIGINAL

-22-

2 09832/1056

Dann werden langsam 10 ml eines wasserfreien TMÄDA zugesetzt, worauf das gasförmige 1,3-Butadien in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter kräftigem Rühren eingeleitet wird. Durch Mußeres Kühlen mittels eines Wasserbades wird die Rückflußgeschwindigkeit während der Reaktion gesteuert. Nachdem die Zugabe des 1,3-Butadiens bee-ndet ist, wird die Reaktion mit 1 ml Wasser abgeschreckt, Dann werden 30g pulverisiertes NaHCO- zugesetzt, worauf die Mischung filtriert wird. Das Filtrat wird in einem Flash-Verdampfer zur Entfernung von überschüssigem Toluol abgestrippt. Man erhält 79 7 g einer klaren, hellgelben und beweglichen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 6 85 und einer Viskosität (2 3°C) von 5,3 Poise. Die Produktausbeute beträgt 23,6 kg (52 lbs) pro Äquivalent des Katalysators.

Beispiel 2

Herstellung eines flüssigen Polybutadientfls mit mittlerem Molekulargewicht.

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen 1,3-Butadiens auf 7,5 1 pro Minute anstatt auf 2,5 1 pro Minute eingestellt wird. Nach der Aufarbeitung erhält man 857 g einer klaren, hellgelben und beweglichen Flüssigkeit (Ausbeute 25,9 kg (57 lbs)Mquivalent des Katalysators) mit einer Viskosität von 2 2,6 Poise bei 2 5°C und einem Molekulargewicht von 1070. Die Jodzahl beträgt 2 78. Das Produkt besitzt eine Molekulargewichtsverteilung FI von 1,73, die sehr eng ist.

-23-

209832/1050

Beispiel 3

Herstellung eines telomeren flüssigen PoIybutadienöls mit einem hohen Molekulargewicht

Zu 5 1 Toluol werden 2 5 ml TMÄDA und 100 ml einer 1 n-Dilithioisoprenlösung gegeben, worauf die Lösung auf 100⁰C erhitzt.wird. Dann wird gasförmiges 1,3-Butadien in die kräftig gerührte Lösung mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 1 pro Minute während einer Zeitspanne von IU Stunden eingeleitet. Als äußeres Kühlmittel wird Trockeneis/Hexan verwendet, um die Rückfluftgeschwindigkeit zu steuern. Eine Trockeneis/Hexan-Mischung wird dazu verwendet, den Rückflußkühler zu kühlen. Ungefähr 15 bis 20 ml der Katalysatorlösung werden alle 2 Stunden so lange zugesetzt, bis insgesamt 400 ml Katalysator zugesetzt worden sind. Nach 6 Stunden werden 1 1 Toluol und 25 ml TMÄDA zugesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 9 1 eines klaren, gelben und viskosen ttls, und zwar in einer Ausbeute von 20,9 kg (46 lbs) des telomeren flüssigen Polybutadienöls pro Äquivalent des Katalysators. Das flüssige öl besitzt eine Viskosität von 374 Poise bei 57,5°C und ein Molekulargewicht von 2803.

Beispiel 4

Herstellung eines telomeren flüssigen Polybutadienöls mit niederem Molekulargewicht

Die folgenden Mengen an Rohmaterialien werden zur Durchführung eines 151 1 (40 gallon)-Versuches eingesetzt:

34,0 kg Toluol (38 1)

2,85 Äquivalente der Dilithioisoprenlösung von Beispiel 1

209832/1058

1,66 Mol TMÄDA

-73,5 kg gasförmiges l,3-»Butadien

Die folgenden Reaktionsparameter werden eingehalten: Temperatur 100-103⁰C

Butadienzuführungsgeschwindigkeit 5,7 kg/Std Der Katalysator wird während der Reaktion portionsweise zugesetzt.

~>as Toluol, das zuvor durch eine Trockenkolonne zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren geschickt worden ist, wird in einen verschlossenen Reaktor eingepumpt, der zuvor durch einen Stickstoffstrom von Luft befreit worden ist. Das Peaktionsgefäß wird mit einem Rückfluftkühler verbunden, der eine Kühleinrichtung zum plötzlichen Abkühlen aufweist. Die Dilithioisoprenlösung sowie das TMÄDA werden dem Toluol in dem Reaktor unter kräftigem Rühren während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Dann wird mit der Zugabe des gasförmigen 1,3-Butadiens begonnen. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 100-103 infolge der exotherren Reaktion ansteigen gelassen. Dann wird der Reaktor gekühlt, um die Reaktionstemperatur innerhalb des erwähnten Bereiches während der Zugabe des 1,3-Butadiens zu halten. Nach Beendigung der Zugabe der angegebenen Menge an gasförmigem 1,3-Butadien wird die umgesetzte Mischung auf 30-UO⁰C abgekühlt. Die umgesetzte Mischung wird dann mit Wasser kontinuierlich in einer Standardmisch- und Absetz-Einheit gewaschen. Der erhaltene gewaschene organische Bestandteil wird dann vor dem organischen Lösungsmittel in einer Dünnfilmverdämpfereinheit abgestrippt. Man erhält 82,9 kg (183 lbs) (29,0 kg (64 lbs) pro Äquivalent des Katalysators) eines klaren, hellgelben telomeren flüssigen Polybutadienöls mit einem Molekulargewicht von 82 5. Der Butadienumsatz beträgt 96,7%.

209832/ 1056

Beispiel 5

Herstellung eines telomeren flüssigen Polybutadienöls mit mittlerem Molekulargewicht.

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Peaktionstemperatur bei 8 5-9O°C anstelle von 100-103⁰C gehalten wird. Nach der Aufarbeitung erhält man 79,4 kg (175 lbs) eines fluiden hellgelben ftls mit einem Molekulargewicht von 1200. Die Produktausbeute beträgt 2 7,8 kg (61,4 lbs pro Äquivalent des Katalysators, während der Butadienumsatz zu 96,3% ermittelt wird.

Beispiel 6

Herstellung eines telomeren flüssigen Polybutadienöls mit hohem Molekulargewicht.

Das Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daft die Peaktionstemperatur auf 6 5-7O°C gehalten wird. Nach dem Aufarbeiten beträgt die Ausbeute an dem viskosen hellgelben Il 24,1 kg (53,4 lbs) pro Äquivalent des Katalysators. Das Molekulargewicht des ttls beträgt 2220.

V/eitere Beispiele für die Durchführung der Erfindung sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

209832/1056

Tabelle VI

Beisp. Rx Kata-
Nr. Gr.(1) lysa-

tor(Äq)

7
8
9

10
11
12
13
14
15
16

Cokatalysa- Besch. Reak- Aus- Vistor (ml) geschw. tions- beu- kosi-(l/Min) temp. te(g)täts-

zahl (T⁰C) Jod Mol.niedrig sie- Ausbeugew.dend.Bestand-te kg/Äq. teile (z) des Kata-Toluol PhCH₉ lysators (BD)_n

2 DiLi-I(.033) TMÄDA (5) 1.0 40

2 DiLi-K.033) Am.Et. (5) 1.7 110

2 DiLi-I(.034) TMÄDA (5) 7,5 110

2 DiLi-I(.034) TMÄDA (5) 7.5 110

2 DiLi-I(.033) TMÄDA (5) 2.5 104

2 DiLi-I(.033) TMADA(IO) 2.5 110

2 DiLi-I(.033) TMÄDA(2.5) 2,5 110

2 DiLi-I(.033) TMÄDA (5) 10 110

2 DiLi-I(.033) TMÄDA (5) 1.7 60

2 DiLi-K.034) Am.Et. (5) 1.7 110

800 163P(6O) - 2200 720 22P(22) - 782 857 22.6P (25)|278}1O7O 795 1O66P(22) - 1600 786 82P(23) 294J12OO 797 5.3P(23) - 685 700 143P(24) 3O3J13OO 633 455P(23) - 1450 990 2O2P(58) - 2400 584 22P(22) - 850

—	23,6
3	10 21,3
17	5,9 25,9
-	24,0
-	23,1
-	23,6
-	20,9
-	18,6
-	29,5
-	17,2

niedrig siedende Bestandteile = PhCH₃(BD)_n, η = 1,2,3,4,5

DiLi-I = Dilithioisopren, das gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 388 178 hergestellt worden ist

Am.Et. = Dimethylamino-2-äthoxyäthan fs)

ho ο

co

Die geeignetsten erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle sind diejenigen, welche

a) ein niedriges Molekulargewicht,

b) ein mitteleres Molekulargewicht und

c) ein hohes Molekulargewicht besitzen.

Diese 0"Ie lassen sich wie folgt charakterisieren:

a) Telomere flüssige Polybutadienöle mit niederem Molekulargewicht

Diese Wie besitzen ein Molekulargewicht von ungefähr 500-1000. Es sind im allgemeinen klare, wasserhelle his hellgelbe oder bernsteinfarbene fluide öle mit Viskositäten zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Poise (25°C), einer Jodzahl zwischen ungefähr 250 und 300 und folgender snezifischer Mikrostruktur:

Eine Phenylgruppe pro Molekülkette

ungeführ 50-60% Butadienverknüpfunp.en, 1,2 oder Vinyl ungefähr 15-25% Butadienverknüpfungen, 1,4 (meistens trans ungefähr 20-25% zyklische (Ring)-Strukturen

b) Telomere flüssige Polybutadienöle mit mittlerem Molekulargewicht

Sie weisen ein Molekulargewicht von mehr als 100-2000 auf. Es handelt sich im allgemeinen um klare, wasserhelle bis hellgelbe oder bernsteinfarbene fluide öle mit Viskositäten von ungefähr 20 Poise bis ungefähr 2000 Poise (25°C), einer Jodzahl zwischen ungefähr 2 50 und 300 und der unter a) angegebenen Mikrostruktur.

■c) Telomere flüssige Polybutadienöle mit hohem Molekulargewicht

Sie besitzen ein Molekulargewicht von mehr als 2000 bis ungefähr 3000. Es handelt sich im allgemeinen um klare, wasserhelle bis hellgelbe oder bernsteinfarbene fluide

209832/1056

file mit Viskositäten von ungefähr 100 bis ungefähr 1000 Poise (60⁰C), einer Jodzahl von ungefähr 250 bis 300 und der unter a) beschriebenen MikroStruktur.

Infolge der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle eine Anzahl von ungesättigten Stellen aufweisen, kann eine weitere Polymerisation durchgeführt werden. Bei Verwendung von Peroxydinitiatoren erfolgt eine Vernetzung und weitere Zyklisierung, wobei harte, zähe und temperaturwiderstandsfähige polymere Produkte erhalten werden. Anorganische oder organische Füllstoffe können zugesetzt werden, um die Kosten zu vermindern oder die Grundeigenschaft der Harze zu verbessern. Die telomeren flüssigen Polybutadienöle können mit anderen ungesättigten Monomeren unter Anwendung einer Peroxydinitiierung copolymerisiert werden. Sie lassen sich ferner entweder mit Peroxyd oder Schwefel in Gegenwart von Maturkautschuken und synthetischen Kautschuken vulkanisieren. Liegen sie in Form von dünnen Filmen vor, dann kann die Härtung durch Luftoxydation (Altern), Flammenhärtung oder Ofenhärtung erfolgen. Die Härtung läßt sich durch Verwendung von Peroxyden oder Metallnaphthenaten beschleunigen.

Die erfindungsgemäßen telomeren flüssigen Polybutadienöle eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen, Bremsenauskleidungen, Gußstücken, Oberzügen, Kernbindemitteln, elektrischen Isolationen, Drahtlacken, Imprägnierungsmitteln für Panier und andere Unterlagenmaterialien, Schichtstoffen, Formungen, Lackformulierungen, Pigmenten, Verarheitungshilfsmitteln und Druckfarben. Sie können w.ie Kautschuk komnoundiert, vermählen, sowie zur Herstellung von Grundansätzen verwendet werden. Ferner lassen sie sich halogenieren, er>oxydieren sowie an Maleinsäureanhydrid zur Erzielung besonderer Wirkungen und Eigenschaften anlagern.

209832/1056

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von telomeren flüssigen PoIybutadienölen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Peaktionsmischung hergestellt wird, die ein C-J-C₁, Alkylbenzol, einen Polylithiokohlenwasserstoffkatalysator und einen aus einem tertiären aliphatischen Amin bestehenden Cokatalysator, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln

(I)

N-X-O-R

(II)

(III)

O CH₂-N'

(IV)

^<CH2lw

•M-R.

"CH

OP.

(V)

iw—

CH

CH-N

20983 2/1

-30-

worin R , R. und R C₁-C -Alkylgruppen sind, X für einen divalenten aliphatischen C -C -KohlenwasserstoJ rest oder einen Alkylenrest steht und w 1 bis 4 ist,

y N-A-N. und

R₂ R _H

P"

_N.₍CH ) -N

p" p»

^P 2 ^R 4

worin R'^» R'₂' ^R'₃ ^{und Rl}n ^Ci"^Cs Alkylgrupnen sind, A eine nicht reaktive Gruppe darstellt, R"j» ^R"o» ^R"₃ und R" Ci~^Co AlkylRruppen bedeuten und η eine Ranze Zahl zwischen 1 und 4 ist, enthält, und dann ein gasförmiges 1,3-koniugiertes Dien mit C -C —Kohlenstoffatomen mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zugesetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb ungefähr 40⁰C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peaktanten und des telomeren flüssigen Polybutadienölreaktionsproduktes einreguliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete C -C -Alkylbenzol aus Toluol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polylithiokohlenwasserstoffkatalysator aus einem Dilithioisopren besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete, aus einem tertiären aliphatischen Arnin bestehende Cokatalysator aus Tetramethyläthylendiamin besteht.

-31-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Telomerisationsreaktion bei Atmosphärendruck sowie bei einer Temperatur zwischen ungefähr UO und ungefähr 110⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete, aus einem tertiären Amin bestehende Cokatalysator aus Tetramethyläthylendiamin besteht.
.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete 1,3-koniugierte Dien aus 1,3-Butadien besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte 1,3-koniugierte Dien aus 1,3-ButadJen besteht.
9. Verfahren zur Herstellung von telomeren flüssigen PoIy- butadienölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung hergestellt wird, die Toluol, einen Katalysator, der aus einem Polylithiokohlenwasserstof f besteht, und Tetramethyläthylendiamin enthält, worauf gasförmiges 1,3-Butadien mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zugeführt wird, wobei die Reaktionstemneratur zwischen ungefähr 40⁰C und ungefähr 110⁰C einreguliert wird.
10,. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polylithiokohlenwasserstoff aus einem Dilithioisopren besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.

-32-

209832/1056
12. Telomeres flüssiges Polybutadienöl, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines C -C -Alkylbenzols
mit einem gasförmigen 1,3-koniugierten Dien mit C-C-Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polylithiokohlenwasserstof fkatalysators und eines aus einem tertiären
aliphatischen Amin bestehenden Cokatalysators hergestellt worden ist, wobei das telomere öl ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und ungefähr 3000 aufweist, in der Polymerenkette einen Benzolring trägt und überwiegend
eine 1,2~-Mikrostruktur besitzt, wobei ungefähr 15 bis 25% 1,4—Verknüpfungen ( meist trans ) und ein erheblicher
Prozentsatz an zyklischen Verknüpfungen vorhanden ist.
13. Telomeres öl gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das C -C -Alkylbenzol aus Toluol besteht.
IU. Telomeres öl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien aus 1,3-Butadien besteht.
15. Telomeres öl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polylithiokohlenwasserstoff ein Dilithioaddukt eines koniugierten Dienkohlenwasserstoffs ist.
16. Telomeres öl nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polylithiokohlenwasserstoff ein Dilithioisonren ist.
17. Telomeres öl nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Tetramethyläthylendiamin besteht.

-3 3-

209832/105 6
18. Telomeres flüssiges Polybutadienöl, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Toluol mit gasförmigem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Polylithiokohlenwasserstoffkatalysators und eines aus einem tertiären aliphatischen Amin bestehenden Cokatalysators hergestellt worden ist, wobei das telomere fil ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und ungefähr 3000 besitzt und in seiner Struktur einen Benzolring pro Polymerenkette aufweist und überwiegend eine 1,2-Mikrostruktur besitzt, wobei ungef2.hr 15 bis 25% 1,4-Verknüpfungen (meistens trans) und ungefähr 2 5% zyklische Verknüpfungen vorhanden sind.
19. Telomeres Il nach Ansnruch 18, dadurch gekennzeichnet, daft der Polylithiokohlenwasserstoff ein Dilithioaddukt eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs ist.
20. Telomeres 0*1 nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Polylithiokohlenwasserstoff ein Dilithioisonren ist.
21. Telomeres öl nach Ansnruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß das tertiäre Amin aus Tetramethyläthylendiamin besteht,
22. Telomeres Ol nach Ansnruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von mehr als 2000 bis ungefähr 3000, eine Viskosität zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1000 Poise (bei 60⁰C) , eine Jodzahl von ungefähr 2 50 bis ungefähr 300 und eine Phenylgrunpe nrc ^olekülkette besitzt, wobei die Mikrostruktur des Polybutadienfragmentes des Telomeren aus ungefähr 50-60% Vinyl, ungefähr 15-25% 1,4, hauptsächlich trans, und ungefähr 20-25% zyklischen Verknüpfungen besteht..

-34-

209832/1056
23. Telomeres öl nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 1000, eine Viskosität von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Poise (bei 25°C), eine Jodzahl von ungefähr 250 bis ungefähr 300 und eine Phenylgruppe pro Molekülkette aufweist, wobei die MikroStruktur des Polybutadienfragments des Telomeren aus ungefähr 50-60% Vinyl, ungefähr 15-25% 1,4, hauptsächlich trans, und ungefähr 20-25% zyklischen Verknüpfungen besteht.
24. Telomeres öl nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von mehr als 1000 bis 2000, eine Viskosität von ungefähr 20 bis 2000 Poise (bei 25°C), eine Jodzahl von ungefähr 2 50 bis ungefähr 300 und eine PhenylgruOpe pro MolekUlkette besitzt, wobei die MikroStruktur des Polybutadienfragments des Telomeren zu ungefähr 50-60% aus Vinyl, 15-25% aus 1,4, hauptsächlich trans, und zu ungefähr 20-25% aus zyklischen Verknüpfungen besteht.

209832/105$