DE2201114A1 - Tetrafluoraethylenpolymere - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR₁-INQ. H-. FINCKE D I P L. - I N G . H . BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: '26 £0 60

B MÜNCHEN 5, . Müllerstra6e 31

Mappe 22776 - Dr. K. Oase P. 22485/24514/24315

JAN, 1972

Imperial Chemical Industries Xtd« London, Großbritannien

Tetrafluoroäthylenpolymere Prioritäten« 17.9-1971 und 17.9.1971 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Tetrafluoroäthylenpolymere und Tetrafluoroäthylenpolymerzusammensetzungen, und zwar insbesondere auf Dispersionen von Tetrafluoroäthylenpolymeren in wässrigen oder organischen Medien.

Es ist allgemein bekannt, daß Polytetrafluorethylen (PTFE)

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eine niedrige Reibung aufweist und daß es zunehmende Verwendung in Trockenschmierpulvern, beUipielawoiae in Tecbiimaschintni,. findet. Solche Pulvur werden auch als schmierende oder nuklelsrende Füllstoffe für Thermoplaste»wie z.B. Polyamide und Polypropylen, verwendet.

Bisher wurden Schmierpulvör durch thermischen Abbau von Pl¹FE hergestellt, beispielsweise durch Erhitzsn in Luft oder in Gegenwart eines Abbaubeschleunigers auf eine Temperatur in der Größenordnung von 500-60O⁰O. Solche thermisch abgebauten PTFE-Pulver können, beispielsweise durch Mahlen, auf eine varhältniamäßig kleine Teilchengröße zerkleinert werden. Für einige Anwendungen ist es jedoch erwünscht, die {Teilchengröße t;och weiter herabzusetzen. Es wurde festgestellt, daß es nicht möglich lab, thermisch abgebaute Pulver auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter 5/** (cptlBCh gemessen) zu mahlen· (Das ändert) allgemein bekannte Vorfahren zur Messung der TeilohdUfsrÖ <3tm von PTFE-Pulvern, nämlich das Luftpermeabil3.tätaverfahren, ergibt bei solchen thermisch abgebauten Pulvern fehlerhafte niedrige Werte, weshalb die in dieser Beschreibung anleget» Teilchengrößen durch optische Methoden ermittalt

Es wurde nunmehr gefunden, daß -ProckeaBChmlerpulvör *ait unter Λ/& liegenden Teilchengröße in zweckmäßiger Weis.* «.Ικίιηοα hergestellt werden können, dall man bestimmte Typen vov- P¹L¹FH] zerkleinert, nachdem sie beult^hifc worden 3Lad»

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur liar«fcj LUrne QInes sprodo» Tetrafluoroäthylenpulymerpulvers vorgeschlagen, welches dadurch ßokannzeichnt;I; ist, daß man aIn ungeslntertes koagulierteq Biaparuionsbetruf LuoroathyLoi^oljuier in Pulverform bestrahlt, weiches aua Tt?traftuoroSthylenhomopolymeren und

von rstrafluoroäthylua mit bie zu 10 Gtw.-%»

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be zogc-ii ftui das Gewicht des Mischpolymers_s eines äthylenisch ungesättigten Comonomers ausgewählt ist, einer Gammastrahlung unterwirft, bis es eine Dosis von mindestens 2, beispielsweise 2 - 5?0 und vorzugsweise 2 - 20 MRad erhalten hat. Durch Zerkleinerung des bestrahlten Pulvers kann dann ein fein zerteiltes Tetrafluoroäthylenpolymer erhafcen werden* Die Teilchengröße des zerkleinerten Materials hängt vom behandelten Polymert von-der Strahlungsdosis und von der Art der Zerkleinerung ab. - Die durchschnittliche Teilchengröße kann kleiner als ^JJb seil? und im Unter Λ/A liegenden Bereich liegen und sogar Q,3jU und weniger betragen. Die Erfindung schafft also ein TetrafluoroaVthylenpolymer ir. Pulverform, das auf eine unter 1 ,U liegende Teilchengröße zerkleinert werden kann.

Mit dem Ausdruck "koaguliertes Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer" sind solche Polymersorten gemeint, die durch Koagulation einer wässrigen Dispersion des Polymers erhalten werden, das durch Polymerisation von Tetrafluorethylen oder durch Mischpolymerisation von Tetrafluoro&thylen mit bia zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, eines äthylenisch ungesättigten Comonomere erhalten wird, wobei die Eeaktionsteilnehmer unter Zufhilfenahae eines Emulgiermittels, welches im allgemeinen hochfluoriert ist, in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Die Herstellung Von solchen Dispersionen ist u.a. in der britischen Patentschrift 689 400 beschrieben. Beispiele für handelsübliche koagulierte Diapereionspolymere sind "Fluon" CD1 und ÖIW-, die von der Imperial Chemical Industries Ltd. verkauft werden, 'und "Teflon" 6 und 6C, die von E I Du Pont de Nemours und Company verkauft werden.

Bolche koagulierte Diapereionapolymere besitzen einen primären Teilchendurchmesser in der Größenordnung von 0,1 JU .

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Aber die im Handel erhältlichen Sorten sind etwas klebrige Pulver, die aus Agglomeraten bestehen, welche einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von einigen hundert ju, aufweisen. Die "Klebrigkeit" dieser Pulver besteht darin, daß sie in ein kittartiges oder schneeballartiges Material komprimiert werden können, das in faserige Klumpen zerbrochen werden kann. Eine Scherung von koagulieren Dispersionspolymeren, um ihre Teilchengröße eu verringern« beispielsweise durch Mahlen des Pulvers, ergibt ein klebriges faseriges Produkt. Wenn man jedoch diese koagulierten Diepersionepolymere wie oben beschrieben einer Gammabestrahlung unterwirft, dann wird das Polymer in ein trockenes, nichtklebriges, feines, sprödes Pulver umgewandelt, das leicht, beispielsweise durch Reiben zwischen den Fingern, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5/U zerbrochen und durch geeignete mechanische Vorrichtungen in einen unter 1^c liegenden Bereich zerkleinert werden kann.

Anders als bei koagulierten Dispersionspolymeren, die nicht bestrahlt worden sind, ergibt das Scheren, beispielsweise durch Kahlen, des bestrahlten Polymers ein runderes und nicht ein faseriges Teilchen. Wenn es erwünscht ist, ein trockenes Pulver zu erhalten, dann kanu trocken gemahlen werden.

Ee wurde festgestellt, daß die Bestrahlung die Schüttdichte und die Packungsdichte des Polymers erhöht.

Das koagulierte Dispersionspolymer kann durch in der Technik bekannte Methoden bestrahlt werden. Zweckmäßige Methoden sind beispielsweise die Bestrahlung aus einer Co -Quelle oder Eintauchen des Polymers» das in ejiiem geeigneten Be-

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hälter eingeschlossen ist, wie s.B. in einem Aluminiumkanister» in eine Flüssigkeit, die verbrauchte Kernbrannstoffeleaente enthält.

Dem Polymerpulver sollte eine Strahlungedosis von 2 MRad oder mehr, vorzugsweise von 2-20 JKHad und insbesondere von 4-10 MRad erteilt werden. Die Verwendung von höheren Dosen als 20 MRad macht das Verfahren mehr und mehr unwirtschaftlich.

Eine Verwendung von bestrahltem Polymers das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt worden ist, ist die Herstellung von Dispersionen von Tetrafluorolthylenpolymer in wässrigen und organischen Bedien.

Zwar können wässrige Dispersionen* die durch das Verfahren der oben erwähnten britischen Patentschrift 639 4-00 hergestellt worden aia&_$ direkt ohne weitere Behandlung verwendet werden, aber sie sind nicht für all® Iwsfes geeignet. Da sie beispielsweise eine Msipmg ms? loaguiation aufweisen, können sie nicht ausreichend kona®ntri©rti w©r&©s, um aus ihnen eine dicke Paste hersust@ll@n, welch® durch eine Pastenauf streicht echnik aufgebracht werden kann. Außerdem kann ihre Viskosität nicht durch Zusätze gesteigert werden, ohne daß die Gefahr einer Koagulation auftritt. Es wurde gefunden, daß @ine Dispersion aus einem betrafluoroäthylenpolymer in einem wässrigen Medium, die für bestimmt® Anwendungen günstige Eigenschaften aufweist, dadurch hergestellt werden kann, daß man ein koaguliertes Dispersionetetrafluoroäthylenpolymer, das in der oben beschriebenen Weise bestrahlt worden ist, zerkleinert und in Wasser dispergiert»

Die Erfindung betrifft deshalb weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Tetrafluoroäthylen-

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polymers in einem wässrigen Medium, welches dadurch ausgeführt wird, daS man ein in der obigen Weise bestrahltes Tetrafluoroäthylenpolymer in Gegtnwart eines wässrigen Mediums einer stark scherenden Mischung unterwirft, um die !Teilchen des Polymers auf eine unter iytf liegende Größe au serbrechen und um eine Dispersion des Polymers in dem Medium herzustellen· Im Qegensati zu koagulierten Diapersionstetrafluoroäthylenpolymeren, wie sie oben beschrieben wurden, eignet sich das trockene, nicht-klebrige, feine, spröde Pulver, das durch Bestrahlung hergestellt worden ist, für die Zerkleinerung auf einen unter 1/6 liegenden Bereich in Gegenwart von Wasser. Es ist nicht nötig, das Polymer im Anschluß an die Bestrahlung zu zerkleinern) da dies in Gegenwart des wässrigen Mediums erfolgen kann, wobei also dann die Zerkleinerung und die Dispergierung gemeinsam durch das stark scherende Mischen ausgeführt wird· Das stark scherende MLsehen kann beispielsweise in einem Sllverson-Mixer oder in einer End-Runner-MLll erfolgen. Die wässrigen Dispersionen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können für Beschichtungen, für Kosmetika) für Druckfarben auf Wasserbasis, für Fette und für Schneideflüsslgkeitenverwendet werden.

Das bestrahlte Polymer kann auch zur Herstellung von Dispersionen in organischen Medien verwendet werden.

In der britischen Patentschrift 887 750 ist die Herstellung eines wachsartigen Dispersionsprodukts beschrieben, wobei Tetrafluoroäthylen in Gegenwart von bestimmten Mengen Trichlorotrifluoroäthan und eines aktiven Telogens unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist wegen der Flüchtigkeit des Trichloro-

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trifluoroätbans nicht leicht auszuführen und in seiner Anwendbarkeit beschränkt, da das erhaltene Produkt neben dem Tetraf luoroäthylenpolymer auch noch das belogen und das Triehlorotrifluoroäthan enthält, was nicht für alle Zwecke erwünscht 1st. Infolgedessen ist es vorteilhaft, PU)PE-Organosole durch ein Verfahren herzustellen« bei dem die Polymerisation nicht in einem organischen Medium ausgeführt wird.

Eine weitere Beschränkung des Produkts dieser früheren Patentschrift liegt darin, daß es aus einem Wachs besteht» das im restlichen Trichlorotrifluoroäthan dispergiert ist* Es ist nämlich erwünscht, Dispersionen in verschiedenen organischen Flüssigkeiten herzustellen, die nicht unbedingt ein geeignetes Medium für eine Tetrafluoroäthylenpolymerisatlonsreaktlon sind, wie dies beispielsweise bei Kineralölen der Fall ist.

Vom Standpunkt der Kosten und der Zweckmäßigkeit aus ist es also erwünscht, ein Diepersionstetrafluoroäthylenpolymer zu verwenden, welches in der üblichen Weise in Gegenwart von Wasser hergestellt worden ist. Jedoch waren bisherige Versuche in dieser Richtung nicht erfolgreich.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von bestrahltem, ungesintertem, koaguliertem Dispereionstetrafluoroäthylenpolymer ν wie es oben beschrieben wurde, es ermöglicht wird, das Polymer zu zerkleinern und in einer organischen Flüssigkeit zu dispergieren.

Gemäß der Erfindung wird also weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Tetrafluoroäthylenpolymers in einer organischen Flüssigkeit vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein in der obigen

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Weise bestrahltes Tetrafluorottthylenpolymer in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit einer stark scherenden Mischung unterwirft, üb die Teilchen des Polymere auf einen unter 1 μ> liegenden Bereich zu serbrechen und um eine Dispersion in der Flüssigkeit herzustellen.

Vorzugsweise wird die Flüssigkeitemenge so reguliert, daß eine gelartige Dispersion gebildet wird. Andere ale bei den oben beschriebenen ■ ungeeint er ten, koagulieren Dispersionstetrafluoroäthylenpolymeren eignet eich das bestrahlte Material in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit für eine Zerkleinerung auf einen unter 1/U liegenden Bereich. Eine Zerkleinerung ror den Mischen mit der organischen Flüssigkeit ist nicht erforderlich.

Eine geeignete organische Flüssigkeit, in der das Polymer disptrgiert werden kann, ist Xrichlorotrifluoroäthan.

Das stark scherende Nischen wird beispielsweise in einem Silverson-Mixer oder in einer Sad-Runner-Mill ausgeführt.

Die erhaltenen Dispersionen können gegebenenfalls alt anderen Lösungsmitteln, wie a.B. nicht-entsündliohen Lösungsmitteln, beispielsweise Trichloroäthylen, verdünnt werden. Ändere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Alkohole, beispielsweise Isopropanol, oder weitere Mengen desjenigen Lösungsmittels, das sur Herstellung der Dispersion verwendet worden ist.

Die gemäß der Erfindung hergestellten organischen Dispersionen können für die Einführung von Tetrafluoroäthylenpolymeren in Öle und Fette leichter verwendet werden als die trockenen Pulver. Die Dispersionen können auch als Metallverformungshilfsmittel verwendet werden, beispielsweise als Schmiermittel

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zum Drahtziehen. Sie können auch hei der Verarbeitung von gesintertem Metall verwendet werden, wo sie als Schmiermittel bei der Verdichtung des Metalls dienen können, insbesondere wenn eine zweite Verdichtung ausgeführt wird.

Die Dispersionen eignen sich auch, beispielsweise in Form von Aerosolen, zur Herstellung von Tetrafluoroäthylenpolymerbelägen und gans allgemein zur Einarbeitung von Polymeren in andere Flüssigkeiten«

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Menge koaguliertes Dispersionspolytetrafluoroäthylenpulver ("Fluon" CD1) wurde einer Gammastrahlung in. einer Dosis von 5 Mßad unterworfen. Das erhaltene Produkt war ein sprödes, gut frei fließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10-(optisch gemessen).

Bei einer Zerkleinerung in einea leichten fil unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen mit Flüssig·'· keiten arbeitenden Disperslonateohnik konnte ein extrem ^!. feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße /in der Größenordnung you 1-3,60 (optisch gemessen) hergestellt werden·

Ein Polymer, das durch ein thermisches Abbauverfahren hergestellt worden war und in ähnlicher Weise behandelt wurde, ergab ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 5-10 νχ, (optisch gemessen).

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Beispiel 2

Zum Vergleich wurde eine Menge eines gemahlenen granulären PTFE-Pulvers, das unter dem Namen "Fluon" G163 verkauft wird) einer Gammastrahlung mit einer Dosis von 5 MRad unterworfen· Bas erhaltene Polymer war ein sprödes ziemlich frei fließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10-15//, (optisch gemessen)· Bei einer Zerkleinerung in einer Strahlmühle ergab es ein pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 5-10^ (optisch gemessen).

Ein Produkt, das durch Bestrahlung eines koagulierten Dispersionspolymers ("Fluon" CDi) erhalten worden war, ergab ein feineres Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5/1 , wenn es in ähnlicher Weise behandelt wurde.

Beispiel 3

Eine Menge eines koagulierten Dispersionspolytetrafluoroäthylenpulvers ("Fluon" CD1) wurde einer Gammastrahlung mit einer Dosis von 5 MRad unterworfen. Das erhaltene Produkt war ein sprödes, gut frei fließendes Pulver mit tiner durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10-15A (optiioh gemesien).

200 g des bestrahlten Polymers wurden eu 800 g Wasser geben, in welchem 10 g "Eapicol" 0045 (eingetragenes Warenzeichen) (tin HatrjAm'-lauryl-eulfat) und 4 g "Oarbopol" 941 (eingetragene* Warenielchtn) (Carboxjl-vinyl-polymer alt •xtrea hohen Molekulargewicht) aufgelöst waren. Daa Gemisch

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wurde von Hand gerührt, um eine dicke Aufschlämmung herzustellen, und in eine End-Runner-Mill eingebracht, worin es weiter 5 et gemischt und zerkleinert wurde. Ee wurde eine pastenartige FTiFE-Dispersion erhalten, die auch nach 3 Wochen keine Überstehende Flüssigkeit zeigte. Sas "Carbopol" wurde zum Eindicken des Mediums verwendet. Alternativ könnte "Viscalex" (eingetragenes Warenzeichen},aus einem acrylischen Mischpolymer hergestellt, verwendet werden. Die PÜIFE-Teilohen waren so klein, daß die Auflösung eines optischen

nicht
Mikroskops/ausreichte. Die Seilchengröße lag deshalb also unter 0,2/C .

Die Faste kann zur Beschichtung eines Glastuohs mit einem Streichmesser verwendet werden, so daß in einem Durchgang ein dicker Belag (O₁075 - Q_} 12.5 mm) erhalten werden kann. Mehrere Durchgänge Auren ein Tauchbad sind aber nötig, wenn man in der herkömmlichen Weise PSFE-Dispersionen solcher Art verwendet, wie sie oben erwähnt wurden, beispielsweise solche, wie sie durch di@ britische Patentschrift 689 1-00 mit und ohne weitere Behandlung erhalten werden.

Durch Modifizierung der Viskosität der Faste ist es möglich, nur auf einer Seite des Glastuchs einen Belag herzustellen, was von Vorteil ist, wenn das mit F(DFE beschichtete Glastuch mit einer anderen Oberfläche verklebt werden soll.

Beispiel 4

Eine Menge koaguliertes Dispersionspolytetrafluoroäthylenpulver ("Fluon" 0D1) wurde einer Gammastrahlung mit einer

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Dosis von 5 MRad unterworfen. Das erhaltene Produkt war ein sprödes, gut frei fließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10 - 15/* (optisch gemessen)·

Ein Silvereon-EX-Mixer Bit 3 Ps, der mit eines 0,794- MM-ßitb ausgerüstet war- wurde alt 56,32 kg "Arklone* P und 9«08 kg bestrahlten Polymer beschickt. Dies entspricht 20 Gew.-# Polymer und 80 Gew.-% "Ärklon·" P. Der Mischer wurde mib einem Rotor mit Standarddurchmesser ausgerüstet und 3 1/2 min mit 3000 U/min laufen gelassen. Das Mischen wurde unter diesen Bedingungen nicht länger fortgesetzt_t da das Lösungsmittel bereits den Siedepunkt erreichte. Es wurde festgestellt, daß das Polymer im "Arklone" P unter Bildung eines Organosole dispergiert war. Die Teilchengröße lag unter 0,

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Labor-Silverson-Mixer verwendet „ der mit einem 0,794 mm-Sieb ausgerüstet war. 20 Gew.-% bestrahltes Polymer, das demjenigen von Beispiel 4 ähnlich war, und 80 Gew.~# "Arklone" P wurden in einem Becher von Hand gemischt und dann in den Mischer überführt, der mit der maximalen Geschwindigkeit (annähernd 6000 U/min) laufen gelassen wurde. Es wurde etwas· "Arklone" P augegeben, um die durch Verdampfung entstehenden Flüssigkeitsverluste etwas auszugleichen. Der Nischer wurde 10 min laufen gelassen. Auf diese Welse wurde eine cremige Paste erhalten, welche einen Fest stoff gehalt von annähernd 4-0 Gew.-% aufvd.es, da viel von dem "Arklone¹¹ verdampft war. Die Paste klebte an den Seiten einer Glasflasche, wenn sie geschüttelt wurde. Auch nach 3 Tagen wurde kein Absitsen festgestellt. Die FTFE-Teilchen waren zn klein, als daß sie durch ein optisches Mikroskop aufgelöst werden konnten. Ihre Größe lag deshalb unterhalb 0,2 JU> *

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Claims (8)

1. 22011 TA

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines spröden Tetrafluoroäthylenpolymerpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesintertes koaguliertes Dispersionetetrafluoroäthylenpolymer in Pulverform, das aus Tetrafluoroäthylenhomopolymeren und Mischpolymeren von Tetrafluoroäthylen mit bis zu 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, eines äthylenisch ungesättigten Comonomera ausgewählt ist, einer Gammastrahlung unterworfen wird, bis ©s ein© Bosls von mindestens 2 Mad erhalten hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß dem Polymerpulver eine Strahlungsdosis von 4-10 MRad eröeilt wird.
3. 3. Verfahren aach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte Polymer zerkleinert wird, um ein fein zerteiltes Polymer herzustellen.
4. 4. Tetrafluoroäthylenhomepolymer oder Mischpolymere aus Tetrafluoroäthylen mit bis su 10 Gewa-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, eines äthylenisch ungesättigten Coi&onomers in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver auf eine Teilchengröße, die unter 1/6 liegt, zerkleinert werden kann.
5. 5. Fein verteiltes koaguliertes Dispersionstetrafluoroäthylenpolymerj das aus Tetrafluoroäthylenhomopolymeren und Mischpolymeren von betrafluoroäthjlen rait bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolsrs©z?s, eines äthylenisch

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   ungesättigten Monomers ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 ,if aufweist.
6. 6. Dispersion eines Tetrafluoroäthylenpolyaera in einem wässrigen oder organischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß si« tin Polymer nach Asripruch 5* das in dem Medium dis~ pergiert ist, enthält.
7. 7· Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Tetrafluoroäthylenpolymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerpulver, das nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt worden ist, oder ein Pulver nach Anspruch 4- zerkleinert und im wässrigen Medium dispergiert wird.
8. 8. Verfahren zur Herstellung einer organischen (Petrafluoroäthylenpolymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerpulver, das nach einem der Ansprüche 1 oder hergestellt worden ist, oder ein Pulver nach Anspruch 4 zerkleinert und im organischen Medium dispergiert wird.

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