DE2200787A1

DE2200787A1 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2200787A1
Application number: DE19722200787
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Nishida; Hiromu Ouchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-01-07
Filing date: 1972-01-06
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1333320A; NL7200278A; IT948124B; DE2200787C3; FR2121638A1; FR2121638B1; DE2200787B2; NL170270B; CA965601A; US3830742A; NL170270C; JPS5217239B1

Description

Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd., Kadoma, Osaka, Japan

Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft piezoelektrische keramische Zusammensetzungen mit hohen piezoelektrischen Konstanten und hoher Lebensdauer der piezoelektrischen Konstanten bei Wechsel der mechanischen Beanspruchung und mit dem Quaternär-System Pb(Zn₁/,Nb₂/₇) O₃-Pb(Sn₁ /^Nb₂ /,) 0,-PbTiO,-PbZrO₃.

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische keramische Zusammensetzungen und auf aus letzteren hergestellte Erzeugnisse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue ferroelektrische Keramik, die durch-polykristaline Anhäufungen bestimmter Bestandteile gebildet Viird. Diese piezoelektrischen Zusammensetzungen v/erden zu Keramik mittels gewöhnlicher keramischer Verfahren gesintert, und anschliessend wird die Keramik mittels

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Gleichspannung zwischen Elektroden polarisiert, um Ihr elektro- - mechanische Übertragungseigenschaften ähnlich dem wohlbekannten piezoelektrischen Effekt zu' verleihen. Die Erfindung umfasst auch die kalzinierten Zwischenprodukte der Rohbestandteile und die Herstellungserzeugnisse wie aus gesinterter Keramik hergestellte elektromechanisciie Wandler.

Die Verwendung piezoelektrischer Materialien in verschiedenen VJandlerausführungen bei der Erzeugung, Messung und Abtastung von Tönen, Erschütterungen, Schwingungen, Druck und bei Hochspannungserzeugung etc. ist in den letzten Jahren sehr angestiegen. Sowohl Kristall- wie Keramikwandler sind weitgehend verwendet worden. Aber wegen der möglichen Kostenverrninderung und der leichten Verwendung bei der Herstellung von Keramikgegenständen verschiedener Formen und Grossen und wegen ihrer grösseren Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und/oder bei hohen Feuehtigkeitsgraden als die der kristallinen Materialien, wie z.B. Rochellesalz usv/., sind piezoelektrische Materialien seit kurzem vorwiegend zur Anwendung gekommen.

Die von der Keramik geforderten piezoelektrischen Eigenschaften variieren offensichtlich in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung. So erfordern z.B. elektromechanische Wandler wie Tonabnehmer und Mikrophonelemente piezoelektrische Keramik, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen KojpLungsfaktor und dielektrische Konstante gekennzeichnet ist. Auf der anderen Seite ist es bei piezoelektrischer Keramik in Keramikfiltern und bei piezoelektrischen Wandlern wünschenswert, dass die Materialien einen höheren Wert des mechanischen Gütefaktors und einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen. Ferner erfordern die keramischen Materialien eine hohe Stabilität der dielektrischen Konstanten und anderer elektrischer Eigenschaften über breite Temperatur- und Zeitbereiche. Auch erfordern elektromechanische Wandler, wie z.B. ein keramisches Zündelement, das als Gasanzünder verwendet wird, piezoelektrische Keramik, die durch eine hohe Piezoelektrizität, hohe mechanische Festigkeit und Lebensdauer der Ausgangsspannung bei wechselnder mechanischer

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Beanspruchung gekennzeichnet ist.

Als vielversprechende Keramik für derartige Anwendungen ist bis jetzt Bleititanat-Bleizirkonat weitgehend in Gebrauch. Jedoch ist es schwierig, eine hohe Lebensdauer der piezoelektrischen Konstante bei wechselnder mechanischer Beanspruchung mit hoher piezoelektrischer Konstante in der herkömmlichen Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik zuerhalten. Ferner- variieren die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik sehr in Abhängigkeit von der angewandten Brenntechnik herrührend, von der Verdampfung von PbO. Eine Verbesserung dieser Faktoren ist durch Einbauen verschiedener zusätzlicher Komponenten in die Keramikgrundzusammensetzung oder durch Einbau verschiedener Komplexverbindungen erreicht worden. So beziehen sich z.B. die US-PS 2 911 570 auf die Modifizierung von Bleititanat-zirkonat-Keramik mit 1Λ_ΛΟ , Ta₂O und YpO-, usw. und die US-PS 3 403 102 auf das ternäre Keramiksystem Pb(Zn₁ /^Wb₀/ )0^. - PbTiO^-PbZrO^. Diese Keramik weist einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor, aber niedrige Lebensdauer der piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Beanspruchung auf.

Das grundlegende Ziel der Erfindung ist daher, für neue und verbesserte piezoelektrische keramische Materialien zu sorgen, die die obengenannten Sehviierigkeiten überwinden. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist es, für verbesserte polykristalline Keramik zu sorgen, die durch hohe piezoelektrische Konstanten gekennzeichnet ist.

Ein weiteres besonderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer piezoelektrischer Keramik, die durch hohe Lebensdauer der piezoelektrischen Konstante bei wechselnder mechanischer Beanspruchung gekennzeichnet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung neuer piezoelektrischer Keramik, die durch eine lange Beständigkeit der Ausgangsspannung bei wechselnder mechanischer Stossbeanspru-

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chung auf ein mechanisches Zündelement, das als Gasanzünder verwendet wird, gekennzeichnet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung neuer piezoelektrischer Keramik, die durch hohe mechanische Festigkeit gekennzeichnet ist.

Ferner ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung neuer piezoelektrischer Keramikzusammensetzungen, bei denen bestimmte Eigenschaften zur Anpassung an verschiedene Anwendungsformen verändert werden können.·

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht schliesslioh in der Schaffung verbesserter elektromechanischer Wandler, bei denen als die aktiven Elemente elektrostatisch polarisierte Körperteile, die aus den neuen Keramikzusammensetzungen zusammengesetzt sind, verwendet werden.

Diese Ziele werden durch Schaffung keramischer Körper erreicht, die in ihrem Grundaufbau aus dem das ö-lateraär-System Pb(Zn₁/^Nb₂/^)O₅-Pb(Sn₁/Λ₂ Z₅)O₇-PbTiO₅-PbZrO^ aufweisenden Material bestehen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass in bestimmten individuell zusammengesetzten Bereichen des Systems die Exemplare sehr hohe piezoelektrische Konstanten und hohes Lebensdauer letzterer bei mechanischer Beanspruchung aufweisen.

Die erfindungsgemässen Keramikzusamrnensetzungen haben verschiedene Vorteile bei ihren Herstellungsverfahren sowie bei ihrer Verwendung in keramischen Wandlern. Es ist bekannt, dass die Verdampfung von PbO während des Brennens ein Problem ist, dass man beim Sintern von Bleiverbindungen wie z.B. Bleit-Titanat-Zirkonat antrifft. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen beim Brennen einen kleineren Betrag an verdampften PbO auf, als die üblichen Blei-Titanat-Zirkonat-Zusamrnensetzungen. Das

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Quaternär-System kann in Abwesenheit einer PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Gegenstand gemäss der vorliegenden Zusammensetzung wird durch Brennen der oben beschriebenen Zusammensetzungen in einem Keramikschmelztiegel, der mit einem aus AlgO^-Keramik hergestellten keramischen Deckel abgedeckt ist, erhalten. Erwünscht ist eine hohe Sinterdichte als Widerstand gegen Feuchtigkeit sowie ein hoher piezoelektrischer Frequenzbereich bei Verwendung des gesinterten Gegenstandes als Resonator und für andere Anwendungsbereiche.

Einige Zusammensetzungen innerhalb des Quaternär-Systems Pb(Zn Nb₂/^)O -Pb(Sn₁/,Nb₂/)0 -PbTiO₅-PbZrO₅ weisen keine hohe Piezoelektrizität auf, und viele sind elektromechanisch nur in einem geringen Grad aktiv. Die vorliegende Erfindung befasst sich nur mit den Zusammensetzungen, die durch die Formel

dargestellt werden, wobei A, B, C und D jeweils die folgenden molaren Verhältnisse 0,03 bis 0,50; 0,01 bis 0,25; 0,25 bis 0,625 und 0,25 bis 0,625 aufweisen, sowie A+B+C+D = 1 ist, und die einen piezoelektrischen Frequenzbereich wahrnehmbarer Grosse aufweisen.

Die beschriebenen Zusammensetzungen können entsprechend mit hinlänglich bekannten Keramikherstellungsverfahren erzeugt werden. Ein bevorzugtes Verfahren, das nachfolgend ausführlich beschrieben wird, verwendet PbO oder Pb-^O₁,, ZnO, SnO₂, Nb₃O,-* TiO₂, ZrO₂ als Ausgangsmaterialien.

Beispiel

Die Ausgangsmaterialien z.B. Bleioxyd (PbO),. Zinkoxyd (ZnO), Zinnoxyd (SnO₂), Nioboxid (Nb₂Op-), Titandioxid (TiO₂) und Zirkondioxid (ZrO₂) werden alle von verhältnismässigem Reinheitsgrad ( d.h. chemisch rein) innig in einer gummiausgekleideten Kugelmühle mit

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destilliertem V/asser vermischt. Beim Mahlen ist sorgfältig jegliche Verunreinigung, die von einem Verschleiss der Mahlkugeln oder -steine herrühren kann, zu vermeiden. Dies kann durch Variierung der Verhältnisse der Aus gangs materialien vermieden v/erden, um jegliche Verunreinigung zu kompensieren.

Anschliessend an den Nassmahlgang wird das Gemenge getrocknet und gemischt, um eine soweit wie möglich homogene Mischung zu gewährleisten. Danach wird die Mischung geeignet zu gewünschten Formen bei einem Druck von 400 kg/cm geformt. Die zusammengepressten Gebilde werden dann mittels Kalzinierung bei einer Temperatur von etw . 350° C etwa r.^ei Stunden lang vorreagiert.

Nach der Kalzinierung darf das reagierte Material abgekühlt und dann zu einer kleinen Teilchengrösse nassgemahlen werden. Abermals muss eine Verunreinigung durch Verschleiss der Mahlkugeln oder -steine sorgfältig vermieden werden. Abhängig von der Priorität und der gewünschten Form kann das Material in Gemisch oder Streifen geeignet zum Pressen, zum Streifengiessen oder zum Strangpressen, je nach dem gegebenen Fall in Übereinstimmung mit herkömmlichen Keramikformverfahren gefrrnt werden. Das gemahlene Pulver wird dann zu einem Stab von 10 mm Durchmesser und von 20 mm Länge

bei einem Druck von 700 kg/cm gepresst. Die gepressten Platten werden bei 1200 bis lj5Q0° C 45 Minuten lang gebrannt. Gemäss der Erfindung ist es nicht notwendig, die Zusammensetzung in einer PbO-Atmosphäre zu brennen. Ferner ist es auch nicht notwendig, ein spezielle© Temperaturgefälle in dem Brennofen aufrechtzuerhalten, wie es bei den herkömmlichen Verfahren notwendig ist. So können erfindungsgemäss gleichförmige und ausgezeichnete piezoelektrische keramische Erzeugnisse leicht auf einfache Weise durch Bedecken der Exemplare mittels eines Tonerdetiegels während des Brennens erhalten werden. Die gesinterte Keramik wird poliert, um Stangen mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 15 mm zu bilden. Beide Seiten der polierten Stangen werden dann mit Silberfarbe überzogen und gebrannt, um Silberelektroden zu bilden. Die Stangen werden während des Eintauchens in ein Silikonöl-Bad bei 100 bis 150° C polarisiert. Ein Gleiehspannungsgefalle

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von 2 bis j? kV pro mm wird j50 Minuten lang aufrechterhalten.

Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Exemplare werden bei 20° C in einer relativen Feuchtigkeit von 50 ^ und bei einer Frequenz von 1 kHz gernessen» Beispiele spezifischer keramischer Zusammensetzungen gernäss der Erfindung und verschiedene sachdienliche dielektrische, piezoelektrische und mechanische Eigenschaften sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

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Beispiel Nr.

Tabelle

Zus ammens e tzungeη dielektrische Biegefestig- piezoelektrische Konstante Konstante keit

(kg/cm*)

V-M/N

vor Stossbe- nach Stossbeanspruchung anspruchung

N) O CO OO CO CO

^Zro,48°3

Zr_n .,-0-, 164ο

1710

1620

1670

II50

1130

1240

II90

27,6

28,8

27,7

7,2

25,9

27,2,

OO

26,1

25,5

I59O

!ISO

28,0

26,;

VoJ

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Die piezoelektrische Konstante nach der Stossbeanspruchung ist nach

7 2

10 mechanischen Stössen bei einem Druck von ^K)O kg/cm gemessen

worden..

Aus der Tabelle 1 ist offensichtlich, dass alle beispielhaften Zusammensetzungen durch hohe Lebensdauer der piezoelektrischen Konstanten bei wechselnder mechanischer Stossbeanspruchung gekennzeichnet sind. Daher weist die erfindungsgemässe Keramik hohe Lebensdauer der Ausgangsspannung bei wechselnder mechanischer 3tossbelastung auf einem mechanischen Zündelement, das als Gasanzünder verwendet wird, auf. Diese Eigenschaft ist wichtig für die Vorwendung piezoelektrischer Keramik als keramisches Zündelement usvi. Gemäss der Erfindung beträgt z.B. die Abweichung der Ausgangsspannung der keramischen Zündeinheit, die die Zu-

h. samrnensetzung nach Beispiel Nr. 3 bei ) χ 10 mechanischen

2 Stössen und bei einem Druck von 400 kg/cm besitzt, 1,3 %.

Gemäss der Erfindung hat die piezoelektrische Keramik eine hohe Piezoelektrizität. Daher ist die erfindungsgemässe Keramik auch •zur "Verwendung in elektromechanischen Wandlerelementen wie Tonabnehmern, Mikrophonen und Spannungserzeugern in Zündsystemen geeignet. Bei dieser Verwendung der Keramik ist es wünsc hens wert, dass die piezoelektrische Keramik eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, damitErZeugnisse, die diese Keramik verwenden, hohe Zuverlässigkeit über weite Zeitbereiche und bei hoher mechanischer Beanspruchung aufweisen.

Zusätzlich zu den oben angeführten Eigenschaften bringen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Keramik guter physikalischer Qualität hervor, die gut polarisiert. Daher ist verständlich, dass das Quaternär-System Pb(Zn^/^Nb₂/^)O -Pb(Sn₁ /^Nb₂ ,_)0 PbTiO-^-PbZrO., ausgezeichnete piezoelektrische keramische Gegenstände bildet.

Es ist einsichtig, dass die erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsmaterialien nicht auf die oben beschriebenen beschränkt sind. Anstelle der oben angeführten Ausgangsmaterialien können solche

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Oxyde verwendet werden, die zwecks Bildung der geforderten Zusammensetzungen sich leicht bei gehobenen Temperaturen zersetzen.

Da nur ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben worden ist, ist es einsichtig, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom V/es en der Erfindung abzugehen oder den Bereich letzterer zu verlassen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentans prüche

1. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem Material besteht, dass durch folgende Formel dargestellt *d.rd:

D V^ J y ^

wobei die Bereiche für A, B, C und D A = 0,03 bis 0,50; B = 0,01 bis 0,25; C = 0,25 bis 0,625; D = 0,25 bis 0,625 und

A+B+C+D = 1 sind.

2. Elelctromechanisches Yiandlerelement, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Keramikzusammensetzung gemäss Anspruch 1 aufweist.

3. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus Material besteht, die durch die Formel

dargestellt wird.

4. Elektromechanischer Wandler, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Keramikzusammensetzung gemäss Anspruch 3 aufweist.

5· Verfahren zur Zubereitung einer Keramikzusammensetzung gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch inniges Nassmischen eines Bleioxyds, eines Zinkoxyds, von Zinnoxyd, Nb₂O₁-, TiO₂ und Zr0„, durch

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Trocknen dieser Mischung, durch Pressen letzterer in eine vorbestimmte Form, durch Vorreagieren der Mischung mittels Kalzinieren bei etwa 850 C etwa zwei Stunden lang, durch Abkühlen der kalzinierten Mischung, durch Mahlen des kalzinierten Materials zu einer kleineren Teilchengrösse, durch Formen der teilchenhaften Mischung und durch Brennen der geformten Mischung bei 1200° bis I3OO⁰ C 45 Minuten lang.

Hc./Br.

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