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DE2206045C3 - Piezoelektrische Keramik - Google Patents

Piezoelektrische Keramik

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DE2206045C3
DE2206045C3 DE2206045A DE2206045A DE2206045C3 DE 2206045 C3 DE2206045 C3 DE 2206045C3 DE 2206045 A DE2206045 A DE 2206045A DE 2206045 A DE2206045 A DE 2206045A DE 2206045 C3 DE2206045 C3 DE 2206045C3
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ceramic
piezoelectric
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DE2206045A
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DE2206045A1 (de
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Masamitsu Osaka Nishida
Hiromu Toyonaka Osaka Ouchi
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE2206045B2 publication Critical patent/DE2206045B2/de
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Description

4. Verwendung der piezoelektrischen Keramik nach Anspruch 3 als elektromechanisches Wandlerelement
5. Verfahren zur Herstellung der Keramik nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man PbO, ZnO, MnO2, Nb2O5, TiO2 und ZrO2 innig naßvermischt, das erhaltene Gemisch trocknet, zu einer bestimmten Form verpreßt und durch Calcinieren bei etwa 8500C 2 Stunden lang vorreagier -λ läßt, das calcinierte Gemisch abkühlt und zu einer kleineren Teilchengröße vermahlt, das feinteilige Gemisch formt und das geformte Gemisch bei 1200 bis 12öO"C 45 Minuten iang brennt.
Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik, enthaltend Bleilitanat, Bleizirkonat und Blei-Zink-Niobat.
Die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken auf verschiedenen Wandleranwendungsgebieten zur Erzeugung, Messung und Richtungssinnbestimmung von Ton, Stoß, Schwingung, Druck und zur Hochspannungserzeugung hat in den letzten Jahren in starkem Maße zugenommen. Wandler sowohl vom Kristall- als auch vom Keramiktyp sind in weitem Umfang benutzt worden. Wegen der möglichen geringeren Kosten und der einfacheren Verwendung bei der Herstellung von Keramiken verschiedener Formen und Größen und der größeren Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und/oder hohen Feuchtigkeitsgraden als kristalline Substanzen, wie z. B. das Rochellesalz usw., haben jedoch piezoelektrische Keramiken in letzter Zeit eine führende Verwendung auf verschiedenen Wandleranwendungsgebieten erlangt.
Die erforderlichen piezoelektrischen Eigenschaften von Keramiken sind von der vorgesehenen Anwendung abhängig. Zum Beispiel erfordern elektromechanische Wandler, wie z. B. Tonabnehmer und Mikrophonbauteile, piezoelektrische Keramiken, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine im wesentlichen hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet sind. Andererseits ist es auf den Keramikfilter- und piezoelektrischen Wandleranwendungsgebieten erwünscht, daß die Materialien einen höheren Wert für den mechanischen Gütefaktor und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zeigen. Ferner erfordern Keramiken eine große Beständigkeit hinsichtlich der Dielektriziätskonstantcn und anderer elektrischer Eigenschaften innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen. Außerdem erfordern elektromechanische Wandler, wie /.. B. ein keramisches Zündelement, das zum Zünden von Gas heiHii/i wird, piezoelektrische Keramiken, die durch eine hohe Piezoelektrizität, große mechanische Festigkeit und grolle Beständigkeit hinsichtlich der AiisgangssnanniiiiL' hei sieh periodisch wiederholender mechani scher Belastung ausgezeichnet sind.
Als vielversprechende Keramik für diese Anwendungsgebiete ist Bleititanat-Bleizirkonat in großem Umfang benutzt worden. Es ist jedoch schwer, bei den üblichen Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten zu erzielen. Darüber hinaus schwanken die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften von Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken, je nach der benutzten Brenntechnik sehr, was auf ein Verdampfen von PbO zurückzuführen ist. Eine Verbesserung dieser Faktoren ist durch Einarbeiten verschiedener zusätzlicher Bestandteile in die Grundkeramikmasse oder durch Einverleiben verschiedener Komplexverbindungen erreicht worden. So betrifft z. B. die US-PS 29 11 370 Bleititanatzirkonatkeramiken, die mit Nb2Os, Ta2O^ und Y2Oj usw. modifiziert sind, und die US-PS 34 03 103 beschreibt Keramiken mit dem ternären System
PbZn1Z1-Nb2ZiOj-PbTiOi-PbZrOj.
Diese Keramiken zeigen hohe elchtromechanische Kopplungskoeffizienten, weisen jedoch niedrige mechanic-he Gütefaktoren und geringe Beständigkeiten hinsichtlich de' piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Belastung auf.
Die GB-PS 12 10 729 beschreibt eine
Pb(ZnIZ)Nb2Zj)O1- PbTiO,- PbZrO ,-Keramik,
die mit einem Zusatz von MnO2 modifiziert ist. Diese Keramik besitzt jedoch eine relativ geringe Biegefestigkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue piezoelektrische Keramiken zu schaffen, die durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren, hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten und sehr beständige Dielektrizitätskonstanten innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen, eine große mechanische Festigkeit und durch eine große Beständigkeit hinsichtlich der Aiisgangsspannutig bei sich periodisch wiederholendem mechanischem Schlau ausgezeichnet sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Keramik eine feste Lösung des quaternären Systems gemäß der Formel
ist und daß die Indizes, für die die Beziehung A + B+C+D=\ gilt, die Wertebereiche
O < A < 0,5,
0< B< OA
0,25 < C < 0,625 und
0,125 < D< 0,625
annehmen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Keramiken eine höhere Biegefestigkeit und eine nur kleine Änderung der Ausgangsspannung besitzen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dau innerhalb bestimmter einzelner Zusammensetzungsbereiche des quaiemären Systems die Proben sehr hohe mechanische Gütefaktoren, hohe mechanische Kopplungskoeffizienten und eine große Beständigkeit hinsichtlich der piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Belastung zeigen.
Die Keramiken der Erfindung weisen bezüglich der Herstellungsverfahren und der Anwendung für keramische Wandler zahlreiche Vorteile auf. Es ist bekannt, daß das Verdampfen von PbO während des Brennens ein Problem darstellt, dem man beim Sintern von Bleiverbindungen, vie ζ. Β. Bleititanatzirkonat, begegnet. Die Materialien der Erfindung weisen nach dem Brennen eine kleinere Menge an verdampftem Blei auf als die üblichen Bleititanatzirkonate.Pas quarternäre System kann ohne PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Brennen der oben beschriebenen Materialien in einem Keramiktiegel, der mit einem aus A^Oj-Keramikmaterialien hergestellten Keramikdecke! bedeckt ist, erhalten werden. Eine hohe Sinterdichte ist zur Erzielung einer Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und einer hohen piezoelektrischen Ansprechbarkeit erwünscht, wenn der gesinterte Körper als Resonator und für andere Anwendungen benutzt wird.
Einige Keramiken mit Zusammensetzungen, die innerhalb des quarternären Systems
Pb(Zn1ZINb2Zi)Oi-Pb(Mn1ZiNb2Zi)Oi-PbTiOj-PbZrO)
liegen, zeigen keine hohe Piezoelektrizität und viele dieser Materialien sind nur in einem geringen Maße elektromechanisch wirksam. Die Erfindung betrifft Keramiken mit Zusammensetzungen gemäß der Formel
worin die Bereiche für A, B, Cund D
0 < A < 0,50,
0 < B S 0,50,
0,25 <C< 0,625,
0,125 S D 20,625
entsprechen und A t- B + C + D — I sind, und die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von geeigneter Cirößc aufweisen.
Die Keramiken der Erfindung können nach zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien hergestellt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren, das nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, ist jedoch die Verwendung von PbO oder Pb3O4, ZnO, MnO2, Nb2O5, TiO2 und ZrO2 als Ausgangsmaterialien vorgesehen.
Beispiel 1
Die Ausgangsmaterialien, und zwar Bleioxid (PbO), Zinkoxid (ZnO)1 Manganoxid (MnO2), Niobpentoxid (Nb2O5), Titandioxid (TiO2) und Zirkondioxid (ZrO2), alle von relativ reinem Reinheitsgrad (z. B. vom
in Reinheitsgrad »chemisch rein«), wurden in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle innig mit destilliertem Wasser vermischt Beim Vermählen des Gemisches muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung, die auf einen Abrieb der
ι -) Ma.ilkugeln oder -steine zurückzuführen ist, vermieden wird. Dieses kann verhütet werden, indem die Anteile von den Ausgangsstoffen so geändert werden, daß eine Verunreinigung kompensiert wird.
Nach dem Naßvermahlen wurde das Gemisch
:ii getrocknet und vermischt, um ein möglichst homogenes Gemisch zu erzielen. Danach wurde das Gemisch in geeigneter Weise zu den gewünschten Formen unter einem Druck von 400 kg/cm2 geformt Das zusammengedrückte Material wurde dann durch Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 8500C für etwa 2 Stunden einer Vorreaktion unterworfen.
Nach dem Calcinit.-en wurde das umgesetzte Material abkühlen gelassen und dann zu einer kleinen Teilchengröße naßvermahlen. Wiederum muß wie oben dafür gesorgt werden, daß eine Verunreinigung durch einen Abrieb der Mahlkugeln oder -steine vermieden wird. Je nach Wahl und den gewünschten Formen kann das Material zu einem zum Verpressen, Schlammvergießen oder Stranggießen, je nach dem Einzelfall geeigneten Gemisch oder Schlamm nach auf dem Gebiet der Keramik üblichen Formgebungsverfahren ausgebildet werden. Das Gemisch wurde dann ^u Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm mit einem Dmck /on 700 kg/cm2 zusammengepreßt. Die zusammengepreßten Scheiben wurden 45 Minuten lang bei 1200 bis 1280°C gebrannt. Es ist nicht erforderlich, die Masse in einer PbO-Atmosphäre zu brennen. Außerdem ist es nicht erforderlich, einen besonderen Temperaturgradienten in dem Brennofen einzuhalten, wie es bei den bisherigen Verfahren erforderlich war. So können gemäß der Erfindung gleichmäßige und ausgezeichnete piezoelektrische Keramiken einfach durch bloßes Bedecken der Proben mit einem Aluminiumoxidiiegel während des Brennens erhalten werden.
Die gesinterten Keramikmaterialien wurden auf beiden Seiten bis zu einer Dicke von 1 mm geschliffen. Die geschliffenen Scheibenoberflächen wurden dann mit Silbe.rfarbe überzogen und unter Bildung von Silberelektroden gebrannt. Schließlich wurden die Scheiben polarisiert, während sie in ein Bad aus Siliconöl von 100 bis 150°C eintauchten. Ein elektrisches Gleichfeld von 3 bis 4 kV je mm wurde eine Stunde lang aufrechterhalten, und die Scheibe wurde auf Raumtemperatur in 30 Minuten feldgekühlt.
Die piezoelektrischen und dielektrischen Figensehaften der polarisierten Proben wurden dann bei 20 C bei einer relativen Feuchtigkeit von W/n und bei einer Frequenz von I kll/ gemessen. Heispiele für spezielle Keramiken der Erfindung mit verschiedenen elektromechanischen Eigenschaften, dielektrischen eigenschaften und mechanischen Eigenschaften sind in der Iahelle I angegeben.
Tabelle 1
Beispiel
Nr.
Zusammensetzungen der Keramiken
Dielek
trizitäts
konstante
ε 		Planarer
Kopplungs
koeffizient
kp 		Mechani
scher
Qualitäts
faktor Qm 		Biege
festigkeit		 Anderuiig
von ε im
Temperatur
bereich
von 20-70° C
(<*) (kg/cm*) (%)
1050 0,60 2010 1290 10.0
920 0,59 1910 1310 9,5
1140 0,63 2410 1390 J 1,9
1030 0,59 1970 1320 9,8
Pb(Zni/3Nb2/3)Mi(MnirtNb2/3)o,tiT]o,44Zro,440j
Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß alle Keramiken der angegebenen Zusammensetzungen durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren und hohe planare Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet sind, wobei alle diese Eigenschaften für die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken auf dem Geb>ei der Keramikfilter, piezoelektrischen Wandler und Ultraschf.'wanaler von Bedeutung sind. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Keramiken gemäß der Erfindung große mechanische Festigkeiten und geringe Änderungen der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur zeigen.
Diese Eigenschaften sind für die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken auf dem Gebiet der piezoelektrischen Wandler und Filter usw. von Bedeutung. Für eine solche Anwendung der Keramikmaterialien ist es erwünscht, daß die piezoelektrischen Materialien eine sehr beständige Dielektrizitätskonstante innerhalb eines großen Temperaturbereiches aufweisen und sehr hohe mechanische Gütefaktoren sowie hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten zeigen, damit die piezoelektrischen Wandler, die in Fernsehanalagen usw. benutzt werden, in bezug auf die Ausgangsspannung und den Ausgangsstrom eine hohe Beständigkeit mit der Temperatur zeigen. Auf diesen Anwendungsgebieten für die Keramikmaterialien ist es vorteilhaft, wenn die piezoelektrischen Keramiken eine große mechanische Festigkeit zeigen, damit derartige Erzeugnisse, in der. die Keramiken verwendet werden, über große Zeitspannen hinweg und bei großer mechanischer Beanspruchung betriebssicher und zuverlässig find.
Beispiel 2
Das zu einer Reaktion gebrachte Pulver, das auf die gleiche Weise wie itj dem Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde zu säulenförmigen Stäben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 20 mm mi! einem Druck von 700 kg/cm2 zusammengepreßt.
Die zusammengepreßten säulenförmigen Stäbe wurden 45 Minuten lang bei 1200 bis !2800C gebrannt. Die gesinterten Keramiken wurden unter Bildung von säulenförmigen Stäben mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 15 τ-m geschliffen. Beide Seiten der geschliffenen Stäbe wurden dann mit Silberfarbe überzogen und unter Bildung von Silberelektroden gebrannt. Die Stäbe wurden polarisiert, während sie in ein Bad aus Siliconöl von 100 bis 1500C eintauchten. Ein elektrisches Gleichfeld von 2 bis 3 kV je mm wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Beispiele für spezielle Keramiken der Erfindung und elektromechanische Eigenschaften sind in der Tabelle II angegeben. Der Tabelle II ist zu entnehmen, daß alle Keramiken der angegebenen Zusammensetzungen durch eine große Beständigkeit hinsichtlich der Piezoelektrizitätskonstanten beim sich periodisch wiederholenden mechanischen Druck bzw. Schlag ausgezeichnet sind. Die Keramiken der Erfindung zeigen außerdem eine gToße Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung beim sich periodisch wiederholenden mechanischen Druck bzw. Schlag auf ein keramisches Zündelement, das zum Zünden von Gas benutzt wird. Das Beispiel Nr. 8 ist ein Material mit herkömmlicher Zusammensetzung.
Diese Eigenschaft ist für die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken als keramische Zündstäbe usw. von Bedeutung.
Die Piezoelektrizitätskonstante wurde nach 107 Schlägen mit einem Druck von 400 kg/cm2 gemessen.
Die Änderung der Ausgangsspannung in der Tabelle II zeigt die Änderung der Ausgangsspannung des keramischen Zündsystems mit der Keramik der Erfindung zwischen der Ausgangsspannung vor einem Druck und der Ausgangsspannung nach 3 χ 104 mechanischen Schlägen mit einem Druck, der eine Ausgangsspannung von 15 kV erzeugt (als Ausgangspunkt des periodisch wiederholten Testes).
Tabelle Il
Beispiel Zusammensetzungen
Piezoelektrische Konstante gjj χ 103, nach dem Schlagen Änderung
V-m/N 27,5 der Aus
27,5 gangs-
26,5 spannung
vor dem Schlagen 19,2
28,9 1,4
29,2 2,1
28,5 2,4
23.0 15,3
Pb(Znr,Nb2/j)o.oi(Mni/jNb2,j)o.nTio.44Zro.44Oj
Beispiel 3
Getestete Proben wurden nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die piezoelektrischen, dielektrischen und mechanischen Eigenschaften der Proben wurden nach der gleichen Methode wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die gemessenen Eigenschaften der Proben werden in der Tabelle III angegeben.
Der Tabelle III ist zu entnehmen, daß gemäß der Erfindung die piezoelektrischen und dielektrischen
Tabelle IM
Beispiel Zusammensetzur
Nr.
9 Pb(Zn,,Nb2z,)n
10 Pb(Zn, ,Nb2,,)o
I I Pb(Zn, ,Nb.,,),,
12 Pb(Zn, 2Nb2,))o
13 Pb(Zn1,,Nb2,i)o
14 Pb(Zn1, ,Nb2, i)n
Eigenschaften der Keramiken durch Wahl der genauen Zusammensetzung geregelt werden können, um sie so verschiedenen Anwendungen anzupassen, und daß alle Keramiken der angegebenen Zusammensetzungen durch einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor und eine große mechanische Festigkeit ausgezeichnet sind. Daher sind die piezoelektrischen Keramikmateriaiien der Erfindung für die Anwendung als elektromechanisehe Wandlerelemente, wie z. B. als keramische Filter usw., geeignet.
Dielektrizi- Planarer
tülskonMante Kopplungs-
e koeffizient kp
1010 0,17
850 0.15
390 0,30
430 0,29
470 0,21
690 0,37
Mechanischer
Qualitäts
faktor Q\t 		Biege
festig
keil
(kg/a
2150 1)20
1940 1280
2970 1370
2510 1320
2340 1290
3020 1350
Außer den vorstehend gezeigten überlegenen Eigenschaften besitzen die Keramiken mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gute physikalische Eigenschaften und eine gute Polarisierbarkeit. Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß das quarternäre System
Pb(Zn1 ,Nb: ,JOrPb(Mn1 ,Nb2 ,)-O>-PbTiO,-PbZrO, ausgezeichnete piezoelektrische Keramikkörper bildet.
Versuchsbericht
eine Zusammensetzung entsprechend der Formel Pb(Zn, iNb.z))o.o()(Mni jNb2, iJoohTio/uZnwO 10.4!,Zr1MsOi+ 0,5Gew.-%MnO
Es wurde eine Keramik nach der GB-PS 12 10 729 (Anspruch 6) hergestellt, die eine der Formel
Pb(Zn, iNb.
entsprechende Zusammensetzung hatte. Diese Keramik wurde mit einer Keramik nach dem Beispiel 1 der Erfindung (Beispiel Nr. 3 der Tabelle I) verglichen, die
Tabelle IV
Keramik
hatte. Diese beiden Keramiken waren in bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis von Pb und Zn nahezu
glCHJM. Der planare Kopplungskoeffizient kp, die Biegefestigkeit und die Änderung der Ausgangsspannung dieser beiden Keramiken wurden gemessen.
Biege- Änderung
festigkeit der Ausgangsspannung
(kg/cnV) (%)
Pb(Zn, ,Nb: i)o*(Mn, ,Nb. ,K1VTi1144Zr1144O, 0,63
Pb(Zn: .Nb: ,Jo-Ti1,4,,Zr1141O,+0.5 Gew.-% MnO 0,57
1390
1150
2.5
7,3
F!s ergibt sich aus der Tabelle IV, daß die erfindungsgernäßen Keramiken neben den in den Fabellen ! - !!! u. a. aufgeführten hohen Werten für den planaren Kopplungskoeffi/ienten und den mechanischen Gütefaktor, die in Einzelfällen jenen aus der GB-PS 12 10 729 bekannten Keramiken nahekommen, zusätzlich eine hohe Biegefestigkeit und eine nur kleine Änderung der Ausgangsspannung zeigen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Piezoelektrische Keramik, enthaltend Bleititanat, Bleizirkonat und Blei-Zink-Niobat, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik eine feste Lösung des quaternären Systems gemäß der Formel
ist und daß die Indizes, für die die Beziehung in A + B+C+D=\ gilt, die Wertebereiche
0 < A < 0,5,
0 < B < 0,5,
0,25 < C < 0,625 und
0,125 < D < 0,625 ''
annehmen.
2. Verwendung einer piezoelektrischen Keramik nach Anspruch 1 als elektromechaniscb.es Wandlerelement. .'Il
3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch i,
dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik eine feste Lösung des quaternären Systems gemäß der Formel
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