DE2264718C3 - Verfahren zur Bestimmung von Stickstoffdioxid in Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch durch Einführen der Mischung in eine Reaktionskammer, Zuführen eines Reaktionsteilnehmers, dessen Reaktion mit dem in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxid Chemilumineszenz erzeugt, und Messen der Chemilumineszenz.

In den DE-OSen 22 25 802 und 25 25 696 wurden bereits Chemilumineszenzdetektoren zur Messung von sehr unterschiedlichen Mengen an Stickstoffoxid in Gasgemischen vorgeschlagen, die eine ausgezeichnete Genauigkeit, Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit besitzen. Mit diesen Detektoren können Proben von Gasgemischen aus der Atmosphäre, den Verbrennungsprodukten von Automobilen und Kraftmaschinen, einschließlich Luftfahrzeugen und öfen und Kesseln, sowie Gase, die an verschiedenen chemischen Prozessen beteiligt sind, kontinuierlich analysiert werden.

Aus Analytical Chemistry 42 (1970) 575 bis 579, ist die Bestimmung von Stickstoffoxid mit Ozon auf dem Wege einer homogenen Chemilumineszenzreaktion bekannt, bei der das Stickstoffoxid und Ozon in eine Reaktionskammer eingeführt und dort umgesetzt werden, wobei gleichzeitig die erzeugte und von der Konzentration des Stickstoffoxids abhängige Chemilumineszenz gemessen wird. Diese Methode vermag jedoch für eine genaue und störungsfreie Abgasanlage deswegen nicht zu befriedigen, weil für die unterschiedlichen Gase unterschiedliche Reaktionsteilnehmer für die Chemilu-IP mineszenzreaktion benötigt werden.

Viele der zu untersuchenden Gasgemische enthalten nämlich auch unterschiedliche Mengen anderer Stickstoffverbindungen, wie Stickstoffdioxid und Ammoniak, wobei es manchmal wünschenswert ist, die Mengen dieser Verbindungen in den Gasgemischen zu bestimmen. Frische Automobilabgase enthalten im allgemeinen kein Stickstoffdioxid; bei der Lagerung dieses Abgases wird jedoch da:, darin enthaltene Stickstoffoxid in Stickstoffdioxid umgewandelt, das wieder in Stickstoffoxid umgewandelt werden muß, damit eine genaue Analyse erhalten wird. Viele Katalysatoren, die fi r die katalytischen Automobilabgaskonverter entwickelt wurden, erzeugen etwas Ammoniak, das gemessen werden muß, damit ein genaues Bild der Konverterleistung erhalten wird. Der Ammoniakgehalt von Gasgemischen, die an biologischen Prozessen beteiligt sind, ist ebenfalls von beträchtlicher Bedeutung.

Eine dem Fachmann geläufige Methode, nach der Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid umgewandelt werden kann, das Chemilumineszenzdetektoren nachgewiesen werden kann, besteht darin, daß gasförmige Probengemisch mit erhitztem korrosionsbeständigem Stahl in Kontakt zu bringen. Eine sorgfältige Analyse hat jedoch gezeigt, daß beim Arbeiten mit korrosionsbeständigem Stahl bei der Temperatur, die zur Umwandlung von Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid erforderlich ist, auch etwa 80% von gegebenenfalls in dem Gasgemisch vorhandenem Ammoniak in Stickstoffoxid umgewandelt werden. Die Umwandlung mit korrosionsbeständigern Stahl liefert daher keine genaue Analyse von Probengemischen, die unbekannte Mengen an Stickstoffdioxid und Ammoniak enthalten. Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, neben solchen Konvertern absorbierende oder adsorbierende Formen von Kohle ■*5 zur Entfernung des Ammoniaks zu verwenden; hierdurch wird jedoch der Konstruktions- und Betriebsaufwand des Detektors beträchtlich erhöht. Außerdem neigen diese Kohlen dazu, auch einen Teil des Stickstoffoxids und des Stickstoffdioxids zu absorbieren oder zu adsorbieren.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man ein Verfahren der eingangs genannten Art in sehr einfacher Weise derart verbessern kann, daß man Stickstoffdioxid in Gasgemischen, die Stickstoffdioxid, Stickstoffoxid und Ammoniak enthalten, bestimmen kann, indem es gelingt, das Stickstoffdioxid in Kontakt mit Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan, Silber oder Kupfer bei erhöhter Temperatur praktisch vollständig in Stickstoffoxid (NO) umzuwandeln, ohne daß eine merkliche Umwandlung von Ammoniak oder eine Zerstörung merklicher Mengen von bereits vorhandenem Stickstoffoxid erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.

Durch Messen des Stickstoffoxidgehaltes der in die Reaktionskammer eingeführten erfindungsgemäß beiiandelten Mischung auf dem Wege einer Chemilumineszenzreaktion und durch Vergleichen dieses Wertes

mit der Menge an Stickstoffoxid in dem ursprünglichen Gemisch läßt sich ohne v/eiteres der Gehalt an Stickstoffdioxid einfach, genau und reproduzierbar ermitteln.

Zur Bestimmung des Gehalts des Gasgemisches an Ammoniak wird das Gasgemisch dann mit Kupfer bei einer bestimmten Temperatur in Kontakt gebracht, um praktisch das gesamte Stickstoffdioxid und Ammoniak in Stickstoffoxid umzuwandeln. Die Messung der Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gemisch ergibt einen Wert, der der Gesamtmenge an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak in dem ursprünglichen Gemisch entspricht. Durch einfache Rechnung wird dann die Menge jeder Verbindung in dem ursprünglichen Gemisch erhalten.

Durch Hindurch leiten des Gasgemisches durch ein längeres Rohr, das erhitztes Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan oder Silber enthält, wird praktisch da.^c gesamte Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid umgewandelt, ohne daß in dem ursprünglichen Gemisch bereits enthaltenes Stickstoffoxid zerstört wird und ohne daß größere Mengen von gegebenenfalls vorhandenem Ammoniak umgewandslt werden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt Molybdän eingesetzt, da es hochselektiv wirkt. Mit auf etwa 475°C erhitztem Molybdän wird eine praktisch vollständige Umwandlung von Stickstoffdioxid erreicht, ohne daß mehr als etwa 5% von gegebenenfalls vorhandenem Ammoniak umgewandelt werden. Brauchbare Ergebnisse erzielt man, wenn man das Molybdän bei einer Temperatur von etwa 400 bis 550⁰C, noch bevorzugter auf einer Temperatur von etwa 450 bis 550⁰C, hält. Der Wirkungsgrad der Umwandlung beginnt gewöhnlich bei Temperaturen unter 400°C rasch abzusinken, während die Zerstörung von Stickstoffoxid gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 550⁰C einsetzt.

Anstelle des Molybdäns können auch Mangan und Silber verwendet werden, wobei der umgewandelte Anteil an Ammoniak bei der Temperatur, bei der eine vollständige Umvandlung von Stickstoffdioxid erreicht werden kann, nur geringfügig zunimmt. Vanadium und Wolfram können ebenfalls stattdessen eingesetzt werden, wobei jedoch der Anteil an umgewandelten Ammoniak bei der Umwandlungstemperatur etwas höher ist.

Die wirksame Lebensdauer des Molybdäns wird durch Verwendung des Molybdäns in Gegenwart von Kohle beträchtlich verbessert, so daß man das Molybdän vorzugsweise auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert einsetzt. Vorzugsweise wird hierfür dichte, spektrographisch reine Kohle verwendet. Feinteiliges Molybdän kann durch Eintauchen der Kohle in eine verdünnte Lösung eines Molybdänsalzes und anschließende Reduktion des Molybdänsalzes mit Wasserstoff zu elementarem Molybdän auf dem Kohlenstoff abgeschieden werden. Durch Verwendung der anderen Metalle in Verbindung mit Kohle bzw. Kohlenstoff wird ebenfalls eine erhöhte Lebensdauer dieser anderen Metalle erreicht.

Dichte Kohlesorten absorbieren oder adsorbieren keine wesentlichen Mengen an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid oder Ammoniak und ermöglichen damit eine rasche Verfahrensführung. Weniger dichte Kohlesorten, wie Ruß, Aktivkohle, Graphit usw. können zwar verwendet werden, erfordern jedoch eine Unterbrechung nach jedem Betriebszyklus zur Einstellung des Absorptions- und Adsorptions-Gleichgewichtes. Für die bevorzugten dichten Kohlesorten ist eine Dichte von wenigstens 90% der Theorie typisch.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wandelt man zur zusätzlichen Messung der Menge an Ammoniak in dem Gasgemisch praktisch das gesamte Stickstoffdioxid und Ammoniak durch Kontakt des Gasgemisches mit Kupfer bei erhöhter Temperatur in Stickstoffoxid um und mißt die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch.

Zur Umwandlung des gesamten Ammoniaks und Stickstoffdioxids in Stickstoffoxid kann man ein längeres Rohr, das Kupfer enthält, verwenden. Der beste Umwandlungswirkungsgrad wird erzielt wenn das Kupfer bei etwa 410 bis 425° C gehalten wird. Man erzielt bereits brauchbare Ergebnisse mit Kupfer, das auf einer Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C gehalten wird, wenngleich ein Bereich von 400 bis 45O⁰C bevorzugt wird. Unterhalb 350⁰C beginnt der Umwandlungswirkungsgrad rasch abzunehmen, während bei Temperaturen über 500⁰C eine Zerstörung des Stickstoffoxids einsetzt.

Die Wirksamkeit des Kupfers wird eDenfalls erhöht, wenn das Kupfer in Gegenwart von Kohle angewandt wird und beispielsweise auf der Oberfläche eines Kohlensioffkörpers dispergiert ist. Zur Umwandlung des Ammoniaks müssen selbstverständlich ausreichende Mengen an Sauerstoff vorhanden sein.

Der Mechanismus der Umwandlungen ist nicht völlig geklärt. Vorläufige Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß Molybdän bei der Umwandlung des Stickstoffdioxids oxidiert wird und daß das entstandene Molybdänoxid durch die daneben vorliegende Kohle reduziert wird. Ein ähnlicher Mechanismus findet offenbar bei der Verwendung von Kupfer bei der Umwandlung von Stickstoffdioxid statt, wobei jedoch das Ammoniak durch das Kupfer katalytisch oxidiert wird.

Vorzugsweise werden die in den oben erwähnten Offenlegungsschriften angegebenen Chemilumineszenzmethoden zur Messung des Stickstoffoxids in den Gasgemischen angewandt, die aus den Konvertern erhalten werden, in denen der Kontakt des Gasgemisches mit Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan, Silber oder Kupfer erfolgt. Diese Detektoren arbeiten rasch, genau und sind gegen sehr unterschiedliche Anteile an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Wassserdampf, das heißt Gase, von denen einige fast stets in Abgasen vohanden sind, während andere während der Umwandlung von Stickstoffdioxid und Ammoniak erzeugt werden, umempfindlich.

Gasgemische, von denen bekannt ist, daß sie nur eine oder zwei der Verbindungen enthalten, können in vereinfachten Methoden und in einem breiteren Bereich von Betriebsbedingungen analysiert werden. Beispielsweise kann das Stickstoffdioxid in Gemischen, die nur Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid enthalten, durch Kontakt mit Molybdän, Mangan, Silber, Vanadium, Wolfram oder Kupfer umgewandelt werden. Bei Gemischen, von denen bekannt ist, daß sie frei von Stickstoffoxid sind, können etwas höhere Temperaturen angewandt werden. Gemische, von denen bekannt ist, daß sie nur Ammoniak enthalten, können direkt analysiert werden, indem die Gemische mit Kupfer in Kontakt gebracht werden und das erzeugte Stickstoffoxid gemessen wird. Andere Gase, die in Stickstoffoxid und Ammoniak umgewandelt werden können, können ebenfalls analysiert werden.

Anhand der Fie. 1 und 2 sei dip Erfindung im

folgenden näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die als Stickstoffdioxidkonverter bzw. Ammoniakkonverter zwischen dem Durchflußmeßgerät für das Probengemisch und der Reaktionskammer eines Chemilumineszenzdetektors angeordnet ist. Die Konverter sind parallel zueinander angeordnet, und es ist ferner eine direkte Verbindung vorhanden, die die Messung des Stickstoffoxids in dem ursprünglichen Gasgemisch erlaubt.

Die F i g. 2 zeigt einen Querschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das heißt einse Konverters, der das erfindungsgemäß verwendete Metall auf einem Kohlenstoffrohr dispergiert enthält.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, ist die Chemilumineszenzreaktionskammer 10 an einem Ende mit einem Photomultiplier 12 verbunden. Die Ausgangsleitungen des Photomultipliers sind über einen elektronischen Verstärker 14 mit einem Ausgabegerät 16 verbunden. An das andere Ende der Reaktionskammer 10 ist eine Auslaßleitung IS angeschlossen, die mit einer Vakuumpumpe 20 verbunden ist.

Die Reaktionsteilnehmerleitung 22 verbindet das Reaktionsteilnehmerdurchflußmeßgerät 24 mit dem Inneren der Reaktionskammer 10. Die Leitung 26 führt dem Durchflußmeßgerät 24 ein geeignetes Reaküonsteilnehmergemisch zu.

Die Probenleitung 28 verbindet die Vereinigungsstelle der drei Leitungen 30,32 und 34 mit dem Inneren der Reaktionskammer 10. Ein Ventil 36 verbindet die Leitung 30 über einen weiteren Dreiwegeanschluß 37 mit einem Probengemischdurchflußmeßgerät 38. Dem Durchflußmeßgerät 38 wird über eine Leitung 40 ein gasförmiges Probengemisch zugeführt.

Die Le^;tung 32 ist über das Ventil 42 und über den Stickstoffdioxidkonverter 44 mit dem Anschluß 37 und dem Durchflußmeßgerät 38 verbunden. Ebenso verbindet das Ventil 46 über den Ammoniakkonverter 48 die Leitung 34 mit dem Durchflußmeßgerät 38. Weitere Einzelheiten der Reaktionskammer 10 und der Durchflußmeßgeräte 24 und 38 sind in den oben angegebenen Offenlegungsschriften beschrieben.

Wie die F i g. 2 zeigt bestehen die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Konverter 44 und 48 aus einem zylindrischen Quarzrohr 50. das außen mit einer Widerstandsheizwicklung 52 umgeben ist Die Heizwicklung 52 ist an eine (nicht dargestellte) geeignete Energiequelle angeschlossen. In das Quarzrohr 50 ist ein Kohlenstoffrohr 54 dicht eingepaßt. Das Kohlenstoffrohr 54 weist einen Längsdurchlaß 56 auf, der sich über seine gesamte Länge erstreckt

Der Durchlaß 56 des Rohrs in dem Stickstoffdioxidkonverter 44 enthält feinteilige Molybdänteilchen, während der Durchlaß 56 des Rohrs in dem Ammoniakkonverter 48 feinteilige Kupferteilchen enthält Die Metallteilchen in den Durchlässen kommen mit dem Gasgemisch, das die Durchlässe passiert und auch mit dem Kohlenstoff des Rohrs in Kontakt Jedes Rohr 54 wird durch Ausbohren des Durchlasses 56 in einem massiven Stab aus spektrographisch reinem Kohlenstoff, Eintauchen des Rohrs in eine ammoniakalische Lösung von Molybdänoxid für den Konverter 44 und eine wäßrige Lösung von Kupferacetat für den Konverter 48, Halten des eingetauchten Rohrs in einem Vakuum zur Entgasung wenigstens eines Teiles des Rohrs, Trocknen des Rohrs und Reduzieren der abgeschiedenen Metallsalze durch Erwärmen in Wasserstoff hergestellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Heizwicklung 52 ausreichend elektrische Energie zugeführt, um die Molybdänteilchen auf dem Kohlenstoff rohr des Konverters 44 auf etwa 475°C und die Kupferteilchen auf dem Kohlenstoffrohr des Konverters 48 auf etwa 410°C zu erhitzen. Dem Durchflußmeßgerät 38 wird über die Leitung 40 ein gasförmiges Probengemisch, das eine unbekannte Menge an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak enthält, zugeführt. Ein Reaktionsteilnehmergemisch, das typischerweise aus etwa 2% Ozon und als Rest Sauerstoff besteht, wird dem Reaktionsteilnehmerdurchflußmeßgerät 24 zugeführt. Die Durchflußmeßgeräte 24 und 38 wirken mit der Pumpe 20 zusammen, um in der Reaktionskammer 10 den gewünschten Druck zu erzeugen. Diese Drucke betragen vorzugsweise etwa 0,0067 bar oder mehr.

Die Ventile 42 und 46 sind zunächst geschlossen, so daß das gasförmige Probengemisch durch das offene Ventil 36 über die Leitung 28 in die Reaktionskammer strömt. Die durch die Reaktion des in dem Probengemisch enthaltenen Stickstoffoxids mit dem Ozon in dem Reaktionsteilnehmergemisch erzeugte Chemilumineszenz wird mit Hilfe des Ausgabegerätes 16 abgelesen.

Dann wird das Ventil 36 geschlossen und das Ventil 42 geöffnet, so daß das gasförmige Probengemisch aus dem Durchflußmeßgerät 38 über den Stickstoffdioxidkonverter 44 zu der Reaktionskammer strömt Das in dem Probengemisch enthaltene Stickstoffdioxid wird erfindungsgemäß quantitativ in Stickstoffoxid umgewandelt, das sich zu dem in dem ursprünglichen Probengemisch enthaltenen Stickstoffoxid addiert. Die erhaltene Menge an Stickstoffoxid in dem in die Reaktionskammer eintretenden Gasgemisch wird gemessen und festgestellt. Eine einfache Rechnung liefert die Menge an in dem ursprünglichen Probengemisch enthaltenem Stick-Stoffdioxid.

Dann wird das Ventil 46 geöffnet und das Ventil 42 geschlossen, so daß das gasförmige Probengemisch aus dem Durchflußmeßgerät 38 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den Ammoniakkonverter 48 auf seinem Weg zur Reaktionskammer strömt Das in dem Probengemisch enthaltene Stickstoffdioxid und das Ammoniak werden quantitativ in Stickstoffoxid umgewandelt, das sich zu dem in dem ursprünglichen Probengemisch enthaltenen

so Stickstoffoxid addiert. Durch entsprechende Messungen und Subtraktionen ergibt sich die in dem ursprünglichen Gemisch enthaltene Ammoniakmenge.

Die Rohre 44 der verwendeten Konverter, die eine Länge von 13 cm, einen Durchlaß 56 mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm und einen Außendurchmesser von 6,4 mm besitzen, zeigen innerhalb weiter Konzentrationsbereiche brauchbare Leistungen. Zum Auftrag der Metalle auf die Rohre werden gewöhnlich Metallösungen mit einem Metallgehalt von etwa 1% verwendet Man kann jedoch sehr unterschiedliche Konzentrationen anwenden. Analysen haben gezeigt daß die Länge, Größe und Gestalt der Konverter und die Lösungskonzentrationen beträchtlich geändert werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metalle der Konverter können durch Aufdampfen, Aufsprühen oder Vaakumtauchen in wäßrige oder nicht wäßrige Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden. Anstelle

des Auftrags der Metalle auf den Kohlenstoff können Kohlenstoffteilchen auf ein Rohr aus dem betreffenden Metall aufgebracht werden. Beispielsweise erhält man einen brauchbaren Konverter zur Umwandlung von Ammoniak und Stickstoffdioxid durch Überziehen eines Kupferrohres mit einer verdünnten Zuckerlösung und Verkohlen des Zuckers. Während des Betriebs von Konvertern, deren Metalle mit Kohlenstoff in irgendeiner Form in Kontakt stehen, müssen Gleichgewichtsverhältnisse für die Absorption und Adsorption des Kohlenstoffs mit der gasförmigen Mischung herrschen, um falsche Ergebnisse zu vermeiden. Aus diesem Grund werden dichte Formen des Kohlenstoffs bevorzugt.

Probengemische aus der Atmosphäre, von aufbewahrten Automobilabgasen und von vielen anderen Quellen enthalten im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen Stickstoffdioxid und verhältnismäßig

geringe Mengen Ammoniak. Ein Stickstoffdioxidkonverter aus Molybdän, der bei etwa 475° C betrieben wird, wandelt das gesamte Stickstoffdioxid zu etwa 5% des vorhandenen Ammoniaks um, so daß eine einfache Subtraktion einen brauchbaren Näherungswert für die Menge an Stickstoffdioxid in solchen Gemischen liefert. Bei Probengemischen, die höhere Mengen Ammoniak enthalten, oder zur Erzielung einer höheren Genauigkeit können die Gesamtmenge an Ammoniak gemessen und der für das Gemisch aus dem Stickstoffdioxidkonverter festgestellte Wert so eingestellt werden, daß die geringe Ammoniakumwandlung in dem Stickstoffdioxidkonverter berücksichtigt wird. Gewünschtenfalls können auch empirisch ermittelte Werte für das Ausmaß der Ammoniakumwandlung in Stickstoffdioxidkonvertern, die eines der anderen obengenannten Metalle enthalten, angewandt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch durch Einführen der Mischung in eine Reaktionskammer, Zuführen eines Reaktionsteilnehmers, dessen Reaktion mit dem in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxid Chemilumineszenz erzeugt, und Messen der Chemilumineszenz, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Einführung der Mischung in die Reaktionskammer zum Zwecke der Messung praktisch das gesamte Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan, Silber oder Kupfer bei erhöhter Temperatur in Stickstoffoxid (NO) überführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung durch Kontakt des Gasgemisches mit Molybdär mit einer Temperatur von etwa 400° C bis 550° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung durch Kontakt des Gasgemisches mit Molybdän bei einer Temperatur von etwa 45ö° C bis 500° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur zusätzlichen Messung der Menge an Ammoniak in dem Gasgemisch praktisch das gesamte Stickstoffdioxid und Ammoniak durch Kontakt des Gasgemisches mit Kupfer bei erhöhter Temperatur in Stickstoffoxid umwandelt und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch mißt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer eine Temperatur von etwa 350°Cbis500°Chat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer eine Temperatur von etwa 400°Cbis425°Chat.