DE2231681C3 - Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffverbindungen in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft erstens ein Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umgewandelt wird und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gemessen wird.

Es wurde bereits ein Chemilumineszenzdetektor zur Messung von sehr unterschiedlichen Mengen an Stickstoffoxid in Gasgemischen mit ausgezeichneter Genauigkeit, Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit vorgeschlagen. Auf diese älteren Vorschläge (P 22 25 802.2 und P 25 2"; 696.8) wird Bezug genommen. Mit dem Detektor Können Proben von Gasgemischen aus der Atmosphäre, den Verbrennungsprodukten von Automobilen und Kraftmaschinen, einschließlich Luftfahrzeugen und öfen und Kesseln, sowie Gase, die an verschiedenen chemischen Prozessen beteiligt sind, kontinuierlich analysiert werden.

Viele dieser Gasgemische enthalten auch unter schiedliche Mengen anderer Stickstoffverbindungen, wie Stickstoffdioxid und Ammoniak, und es ist manchmal wünschenswert, die Mengen solcher Verbindungen in den Gasgemischen zu bestimmen. Frische Verbren nungsprodukte von Automobilen enthalten im allgemeinen kein Stickstoffdioxid, bei Lagerung der Verbrennungsprodukte wird jedoch darin enthaltenes Stickstoffoxid in Stickstoffdioxid umgewandelt, und dieses Stickstoffdioxid muß wieder in Stickstoffoxid umgewandelt werden, damit eine genaue Analyse erhalten wird. Viele Katalysatoren, die für katalytische Automobilconverter entwickelt wurden, erzeugen etwas Ammoniak, das gemessen werden muß, damit ein genaues Bild der Converterleistung erhalten wird. Der Ammoniakgehalt von Gasgemischen, die an biologischen Prozessen beteiligt sind, ist ebenfalls von beträchtlicher Bedeutung.

Eine dem Fachmann geläufige Methode, nach der Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid zur Verwendung in C'hemilumineszenzdetektoren umgewandelt werden kann, besteht darin, daß das gasförmige Probengemisch mit erhitztem korrosionsbeständigem Stahl in Kontakt gebracht wird. Eine sorgfältige Analyse hat jedoch gezeigt, daß beim Arbeiten mit korrosionsbeständigem Stahl bei der Temperatur, die zur Umwandlung von Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid erforderlich ist. auch etwa 80% von gegebenenfalls in dem Gasgemisch vorhandenem Ammoniak in Stickstoffoxid umgewandelt werden. Der Converter mit korrosionsbeständigem Stahl liefert daher keine genaue Analyse von Probengemischen, die unbekannte Mengen von Stickstoffdioxid und Ammoniak enthalten. Zur Verwendung in Verbindung mit solchen Convertern wurden zwar bereits absorbierende oder adsorbierende Formen von Kohle zur Entfernung jeglichen Ammoniaks vorgeschlagen, dadurch wird jedoch der Konstruktions- und Betriebsaufwand des Detektors beträchtlich erhöht. Außerdem neigen solche Formen von Kohle dazu,

einen Teil des Stickstoffoxids und des Stickstoffdioxids zu absorbieren oder zu adsorbierea

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem Stickstoffverbindungen wie Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak in Gasgemischen in einfacher Weise und genau bestimmt werden könnea

Es wurde nunmehr gefunden, daß Stickstoffdioxid praktisch vollständig in Stickstoffoxid ohne merkliche Umwandlung von Ammoniak und ohne zerstörrng merklicher Mengen von bereits vorhandenem Stickstoffoxid umg ^wandelt werden kann, indem das Gasgemisch mit bestimmten Stoffen, die bei bestimmten Temperaturen gehalten werden, in Kontakt gebracht wird. Die Messung der Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gemisch und der Vergleich dieses Wertes mit der Menge an Stickstoffoxid in dem ursprünglichen Gemisch liefert den Gehalt an Stickstoffdioxid.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umgewandelt wird und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gemessen wird, ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Element aus der Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber umfassenden Gruppe verwendet wird, das auf einer Temperatur von etwa 400 bis 550⁰C, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei 450 bis 500⁰C. gehalten wird

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das ebenfalls von dem Verfahren der eingangs genannten Art ausgeht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metall Kupfer verwendet wird, das auf einer Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C, vorzugsweise 400 bis 425° C, gehalten wird.

Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Bestimmung der Menge an Ammoniak in einem Gasgemisch, das außerdem noch Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst die Menge an Stickstoffoxid in dem Gasgemisch bestimmt wird, die von vorneherein in dem Gemisch vorhanden ist, daß anschließend die Menge an S kstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge de> von vorneherein in dem Gasgemisch vorhandenen Stickstoffoxids und derjenigen Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, Jie durch Umwandlung des in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids in Gegenwart von auf erhöhte Temperatur gebrachtem Molybdän. Vanadium, Wolfram oder Silber erhalten wird und daß schließlich die Menge an Stickstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge des von vornherein im Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxids und derjenigen Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, die durch Umwandlung des in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids und Ammoniaks in Gegenwart von auf erhöhte Temperatur gebrachtem Kupfer erhalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses zuletzt erwähnten Verfahrens wird das Kupfer auf einer Temperatur von 350 bis 500⁰C, noch bevorzugter 400 bis 425° C, gehalten.

Zur Bestimmung des Gehalts des Gasgemisches an Ammoniak wird das Gasgemisch dann mit Kupfer bei einer bestimmten Temperatur in Kontakt gebracht, um praktisch das gesamte Stickstoffdioxid und Ammoniak in Stickstoffoxid umzuwandeln. Die Messung der Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gemisch ergibt einen Wert der der Gesamtmenge an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak in dem ursprünglichen Gemisch entspricht. Durch einfache Rechnung wird dann die Menge jeder Verbindung in dem ursprünglichen Geniisch erhalten.

Durch Durchleiten des Gasgemischs durch ein längeres Rohr, das erhitztes Molybdän, Mangan, Silber, Vanadium oder Wolfram enthält, wird praktisch das gesamte Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid umgewandelt, ohne daß in dem ursprünglichen Gemisch bereits enthaltenes Stickstoffoxid zerstört wird und ohne daß größere Mengen von gegebenenfalls vorhandenem Ammoniak umgewandelt werden. Molybdän wird bevorzugt, da es hoch selektiv wirkt Mit auf etwa 475° C erhitztem Molybdän wird eine praktisch vollständige Umwandlung von Stickstoffdioxid erreicht, ohne daß mehr als etwa 5% von gegebenenfalls vorhandenem Ammoniak umgewandelt werden. Brauchbare Ergebnisse werden erzielt, wenn das Molybdän zwischen etwa 400⁰C und etwa 550⁰C gehalten wird, und der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 450 bis 550⁰C. Der Wirkungsgrad der Umwandlung beginnt gewöhnlich bei Temperaturen unter 400⁰C rasch abzusinken, und die Zerstörung von Stickstoffoxid setzt gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 550°C ein. An Stelle des Molybdäns können Mangan und Silber verwendet werden, wobei der umgewandelte Anteil an Ammoniak bei der Temperatur, bei der eine vollständige Umwandlung von Stickstoffdioxid erreicht werden kann, nur geringfügig zunimmt. Vanadium und Wolfram können ebenfalls statt dessen eingesetzt werden, der Anteil an umgewandeltem Ammoniak bei der Umwandlungstemperatur ist dann jedoch etwas höher.

Die wirksame Lebensdauer des Molybdäns wird durch Verwendung des Molybdäns in Gegenwart von Kohle beträchtlich verbessert. Vorzugsweise wird dichte spektrographisch reine Kohle verwendet. Feinteiliges Molybdän kann darauf durch Eintauchen der Kohle in eine verdünnte Lösung eines Molybdänsalzes und anschließende Reduktion des Molybdänsalzes zu elementarem Molybdän mit Wasserstoff aufgebracht werden. Durch Verwendung der anderen Metalle in Verbindung mit Kohle wird ebenfalls eine erhöhte Lebensdauer dieser anderen Metalle erreicht.

Dichte Kohlesorten absorbieren oder adsorbieren keine wesentlichen Mengen an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid oder Ammoniak und ermöglichen damit einen rascheren Betrieb. Weniger dichte Kohlesorten wie Ruß, Aktivkohle, Graphit usw. können zwar verwendet werden, erfordern aber eine Unterbrechung in jedem Betriebszyklus zur Einstellung des Absorptionsund Adsorptionsgleichgewichts. Für die bevorzugten dichten Kohlesorten ist eine Dichte von wenigstens etwa 90% der Theorie typisch, d. h. es handelt sich um Kohle, die porös ist und bis zu 10% Hohlräume aufweist.

Zur Umwandlung des gesamten Ammoniaks und Stickstoffdioxids in Stickstoffoxid kann ein längeres Rohr, das Kupfer enthält, verwendet werden. Der beste Umwandlungswirkungsgrad wird erzielt, wenn das Kupfer bei etwa 410 bis 425° C gehalten wird. Brauchbai e Ergebnisse werden mit Kupfer, das eine Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C hat, erzielt, und bevorzugt wird ein Bereich von 400 bis 45O⁰C. Der Umwandlungswirkungsgrad beginnt unter 350⁰C rasch abzunehmen, und die Zerstörung von Stickstoffoxid setzt bei Temperaturen über 500⁰C ein. Die Wirksamkeit des

Kupfers wird ebenfalls erhöht, wenn das Kupfer in Gegenwart von Kohle angewandt wird. Zur Umwandlung des Ammoniaks müssen selbstverständlich ausreichende Mengen an Sauerstoff vorhanden sein.

Der Mechanismus der Umwandlungen ist nicht völlig geklärt. Vorläufige Untersuchungen haben gezeigt, daß Molybdän bei der Umwandlung des Stickstoffdioxids oxydiert wird, und daß das entstandene Molybdänoxid durch die damit vorliegende Kohle reduziert wird. Ein ähnlicher Mechanismus findet offenbar bei Verwendung von Kupfer zur Umwandlung von Stickstoffdioxid stau, wobei jedoch jegliches Ammoniak durch das Kupfer katalytisch oxydiert wird.

Die in den obenerwähnten älteren Vorschlägen beschriebenen Chemilumineszenzmethoden werden vor allem zur Messung des Stickstoffoxids in den Gasmischungen angewandt, die aus den Convertern erhalten werden. Solche Detektoren arbeiten rasch, genau und unempfindlich gegen sehr unterschiedliche Anteile an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Wasserdampf, von denen einige fast stets in Abgasen vorhanden sind und andere während der Stickstoffdioxid- und Ammoniakumwandlungen erzeugt werden. Dispersionsfreie Infrarotgeräte und elektrolytische Methoden zur Messung des Stickstoffoxids, das aus den Convertern erhalten wird, können ebenfalls angewandt werden.

Gasgemische, von denen bekannt ist, daß sie nur eine oder zwei der Verbindungen enthalten, können mit vereinfachten Methoden und in einem breiteren Bereich von Betriebsbedingungen analysiert werden. Beispielsweise kann das Stickstoffdioxid in Gemischen, die nur Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid enthalten, durch Kontakt mit Molybdän, Mangan, Silber, Vanadium, Wolfram oder Kupfer umgewandelt werden. Bei Gemisehen, von denen bekannt ist daß sie frei von Stickstoffoxid sind, können etwas höhere Temperaturen angewandt werden. Gemische, von denen bekannt ist daß sie nur Ammoniak enthalten, können direkt analysiert werden, indem die Gemische mit Kupfer in Kontakt gebracht werden und das erzeugte Stickstoffoxid gemessen wird. Andere Gase, die in Stickstoffoxid oder Ammoniak umgewandelt werden können, können ebenfalls analysiert werden.

An Hand der F i g. 1 und 2 wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert

F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung eines Stickstoffdioxidconverters und eines Ammoniakconverters zwischen dem Durchflußmeßgerät für das Probengemisch und der Reaktionskammer eines Chemilumineszenzdetektors. Die Converter sind zueinander parallel angeordnet und es ist ferner eine direkte Verbindung vorhanden, die die Messung des Stickstoffoxids in dem ursprünglichen Gemisch ertaubt.

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt eines Converters, der das betreffende Metall auf einem Kohlenstoffrohr dis pergiert enthält

In F i g. 1 ist eine Chemilumineszenzreaktionskammer 10 as eisern Ende mit einem Photomultipüer 12 verbunden. Die Aasgangsleitungen des Photomuhi phers sind über ösen elektronischen Verstärker 14 reit einem Ausgabegerät 16 verbunden. Aa das andere Ende der Reaktienskasnner 10 ist eine Auslaßleitung 18 angeschlossen, und mit der AasteStehung ist eine Vafcmmipranpe 20 verbunden.

SaeR«aiaantenleianjg22verbiadeteHiReaktameH-% 24 nah dean Inneren der Reaktions-IfL Eine Lehmig 26 fährt dem Durchfiuemeßgerät 24 ein geeignetes Reaktantengemisch zu.

Eine Probenleitung 28 verbindet die Vereinigungsstelle der drei Leitungen 30,32 und 34 mit dem Inneren der Reaktionskammer 10. Ein Ventil 36 verbindet die Leitung 30 über einen weiteren Dreiweganschluß 37 mit einem Probengemischdurchflußmeßgerät 38. Dem Durchflußmeßgerät 38 wird gasförmiges Probengemisch durch eine Leitung 40 zugeführt.

Die Leitung 32 ist über ein Ventil 42 durch einen Stickstoffdioxidconverter 44 mit dem Anschluß 37 und dem Strömungsmeßgerät 38 veibunden. Ebenso verbindet ein Ventil 46 über einen Ammoniakconverter 48 die Leitung 34 mit dem Strömungsmeßgerät 38. Weitere Einzelheiten der Reaktionskammer 10 und der Strömungsmeßgeräte 24 und 38 sind in der. älteren Vorschlägen beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.

Wie F i g. 2 zeigt, besteht jeder der Converter 44 und 48 aus einem zylindrischen Quarzrohr 50, das außen von einer Widerstandsheizwicklung 52 umgeben ist. Die Heizwicklung 52 ist an eine geeignete Energiequelle (nicht dargestellt) angeschlossen. In das Quarzrohr 50 ist ein Kohlenstoff rohr 54 dicht eingepaßt. Das Kohlenstoffrohr 54 weist einen Längsdurchlaß 56 auf, der sich über seine gesamte Länge erstreckt.

Der Durchlaß 56 des Rohrs in dem Stickstoffdioxidconverter 44 enthält feinteilige Molybdänteilchen, und der Durchlaß 56 des Rohrs im Ammoniakconverter 48 enthält feinteilige Kupferteilchen. Die Metallteilchen in jedem Durchlaß kommen mit jedem Gasgemisch, das den Durchlaß passiert, und auch mit dem Kohlenstoff des Rohrs in Kontakt Jedes Rohr 54 wird durch Ausbohren des Durchlasses 56 in einem massiven Stab aus spektrographisch reinem Kohlenstoff, Eintauchen des Rohrs in eine Ammoniaklösung von Molybdänoxid für den Converter 44 und eine wäßrige Lösung von Kupferacetat für den Converter 48. Halten des eingetauchten Rohrs in einem Vakuum zur Entgasung wenigstens eines Teils des Rohrs, Trocknen des Rohrs und Reduzieren der abgeschiedenen Metallsalze durch Erwärmen in Wasserstoff gefertigt

Im Betrieb wird der Heizwicklung 52 genügend elektrische Energie zugeführt, um die Molybdänteilchen auf dem Kohlenstoffrohr des Converters 44 auf etwa 475°C und die Kupferteilchen auf dem Kohlenstoffrohr des Converters 48 auf etwa 410⁰C zu erhitzen. Ein gasförmiges Probengemisch, das eine unbekannte Menge an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak enthält wird dem Durchflußmeßgerät 38 durch Leitung 40 zugeführt Ein Reaktantengemisch, das typischerweise etwa 2% Ozon und als Rest Sauerstoff enthält wird dem Reaktantendurchflußmeßgerät 24 zugeführt. Die Durchflußmeßgeräte 24 und 38 wirken mit der Pumpe 20 zusammen, um m der Reaktionskammer 10 den gewünschten Druck zn erzeugen. Solche Drücke betragen vorzugsweise etwa 5 Torr oder mehr.

Die Ventile 42 and 46 sind zunächst geschlossen, and das gasförmige Probengemisch strömt darefe das offene Ventil 36 über die Leitung 28 in die Redctsonskanuner. Die Chenäumineszeo2 der Reaktion zwischen Säckstoffoxid in dem Probengemisch and dem Ozon in de« Reaktantengemisch wird as der Ansgabevomchtetg 16 festgestellt.

Dana wird das VeAS 36 geschlossen and das Vetsä 42 geöffnet, so daß das gasförmige Probeageaiscb aas dem DimidiBSdosiergerät 38 durch des Söckstoffidl· oxidconverter 44 auf seinem Weg za der fteakrioaskammer strömt In dem Probengemisch enthaltenes

Stickstoffdioxid wird quantitativ in Stickstoffoxid umgewandelt, das sich zu dem Stickstoffoxid in dem ursprünglichen Probengemisch addiert. Die erhaltene Menge an Stickstoffoxid in dem Gasgemisch, das in die Reaktionskammer eintritt, wird gemessen und festgestellt. Eine einfache Rechnung liefert die Menge an Stickstoffdioxid in dem ursprünglichen Probengemisch.

Dann wird das Ventil 46 geöffnet und das Ventil 42 geschlossen, so daß das gasförmige Probengemisch aus dem Durchflußdosiergerät 38 durch den Ammoniakconverter 48 auf seinem Weg zur Reaktionskammer 10 strömt. In dem Probengemisch enthaltenes Stickstoffdioxid und Ammoniak werden quantitativ in Stickstoffoxid umgewandelt, das sich zu dem Stickstoffoxid in dem ursprünglichen Probengemisch addiert. Entsprechende Messungen und Subtraktionen liefern die im ursprünglichen Gemisch enthaltene Ammoniakinenge.

Die Rohre 54 jedes Converters, die eine Länge von 13 cm, einen Durchlaß 56 mil einem Durchmesser von etwa 3,2 mm und einen Außendurchmesser von 6,4 mm ao haben, zeigen in weiten Konzentrationsbereichen brauchbare Leistungen. Zum Auftrag der Metalle auf die Rohre werden gewöhnlich Metallösungen mit einem Metallgehalt von etwa 1% verwendet, jedoch können sehr unterschiedliche Konzentrationen ange- »5 wandt werden. Analysen ergeben, daß die Länge, Größe und Gestalt der Converter und die Lösungskonzentrationen beträchtlich abgeändert werden können.

Die Metalle der Converter können auf den Kohlenstoff auch durch Aufdampfen, Aufsprühen oder Vakuumtauchen in wäßrigen oder nichiwäßrigen Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden. An Stelle des Auftrags der Metalle auf den Kohlenstoff können KohlenstoffHlchen auf ein Rohr aus dem betreffenden Metall aufgebracht werden. Beispielsweise wird ein brauchbarer Converter für Ammoniak und Stickstoffdioxid durch Überziehen eines Kupferrohrs mit einer verdünnten Zuckerlösung und Verkohlen des Zuckers erhalten. Während des Betriebs von Convertern, deren Metalle in Kontakt mit Kohlenstoff in irgendeiner Form stehen, müssen Gleichgewichtsverhältnisse für die Absorption und Adsorption des Kohlenstoffs mit der gasförmigen Mischung herrschen, um falsche Ergebnisse zu vermeiden. Aus diesem Grund werden dichte Formen von Kohlenstoff bevorzugt.

Probengemische aus der Atmosphäre, von aufbewahrten Abgasen aus Automobilen und aus vielen anderen Quellen enthalten im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen Stickstoffdioxid und verhältnismäßig kleine Mengen Ammoniak. Ein Stickstoffdioxidconverter aus Molybdän mit etwa 475°C wandelt das gesamte Slickstoffdioxid und nur etwa 5% von vorhandenem Ammoniak um, so daß eine einfache Subtraktion einen brauchbaren Näherungswert für die Menge an Stickstoffdioxid in solchen Gemischen liefert. Bei Probegemischen, die höhere Mengen Ammoniak enthalten, oder zur Erzielung einer höheren Genauigkeit kann die Gesamtmenge an Ammoniak gemessen und der für das Gemisch aus dem Stickstoffdioxidconverter festgestellte Wert so eingestellt werden, daß die geringe Ammoniakumwandlung in dem Stickstoffdioxidconverter berücksichtigt wird. Gewünschtenfalls können auch empirisch ermittelte Werte für das Ausmr.ß der Ammoniakumwandlung in Stickstoffdioxidconvertern, die eines der anderen obengenannten Metalle enthalten, angewandt werden.

Bei dem beschriebenen Verfahren erfolgt eine quantitative Umwandlung des Stickstoffdioxids und Ammoniaks von Gasgemischen in Stickstoffoxid. Die erhaltenen Konzentrationen an Stickstoffoxid können durch Chemilumineszenzmethoden gemessen werden, um die Mengen an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak in den ursprünglichen Gasgemischen zu bestimmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Paten tansprüche-.

1. Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das s Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umgewandelt wird und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Element aus der Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber umfassenden Gruppe verwendet wird, welches auf einer Temperatur von etwa 400 bis 550⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Gruppe Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber ausgewählte Metall auf einer Temperatur von 450 bis 500⁰C gehalten wird.

3. Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umgewandelt und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kupfer verwendet wird, das auf einer Temperatur von etwa 350 bis 500° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf einer Temperatur von 400 bis 425°C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn7eichnet, daß das Molybdän, Vanadium. Wolfram, Mangan. Silber oder Kupfer auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlen?toff eine Dichte von wenigstens etwa 90% der Theorie hat.

7. Verfahren zur Bestimmung der Menge an Ammoniak in einem Gasgemisch, das außerdem noch Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Menge an Stickstoffoxid in dem Gasgemisch bestimmt wird, die von vorneherein in dem Gemisch vorhanden ist, daß anschließend die Menge an Stickstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge des von vorneherein in dem Gasgemisch vorhandenen Stickstoffoxids und derjenigen Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, die durch Umwandlung des in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids in Gegenwart von auf erhöhte Temperatur gebrachtem Molybdän, Vanadium. Wolfram oder Silber erhalten wird und daß schließlich die Menge an Stickstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge des von vorneherein im Gasgemisch enthaltenen Stickstoff- or^s ind derjenigen Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, die durch Umwandlung des in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids und Ammoniaks in Gegenwart von auf erhöhte Temperatur gebrachtem Kupfer erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf einer Temperatur von 350 bis 500⁰C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf einer Temperatur von 400 bis 425°C gehalten wird.

f. Verfahren nach Anspruch 7,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf der Oberfläche eines KohJenstofftörpers-dispergiert ist

11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffkörper aus Kohlenstoff mit einer Dichte von wenigstens etwa 90% der Theorie besteht