DE1231103B

DE1231103B - Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier

Info

Publication number: DE1231103B
Application number: DE1962A0040270
Authority: DE
Inventors: Russel Joseph Kulick; Edward Strazdins
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1962-05-22
Publication date: 1966-12-22
Also published as: GB954526A; FR1328583A; NL278608A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL:

D21d

D 21h
Deutsche KL: 55 c - 2

Nummer: 1231103

Aktenzeichen: A 40270 VI b/55 c

Anmeldetag: 22. Mai 1962

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier.

In der USA.-Patentschrift 1996 707 wird beschrieben, daß ein gut gleeimtes Papier erhalten wird, wenn ein hydrophobes organisches Säureanhydrid, beispielsweise Stearinsäureanhydrid

CH₈(CH₁OmCO — O — OC(CHJ₁₈CH₈,

als anionische Dispersion zum Cellulosepapierstoff zugesetzt wird.

Das Verfahren erzielte jedoch keinen technischen Erfolg, hauptsächlich, weil 3- bis 6stündiges Erhitzen auf 80° C bis 110° C benötigt wird, um die Leimeigenschaften des Anhydrids zu entwickeln. Die heutige industrielle Praxis erfordert ein schnelleres Entwickeln des endgültigen Leimens bei Papierleimmitteln, und es wird im allgemeinen vorgezogen, daß die Leimung sich voll entwickelt, während das Papier auf der Maschine trocknet, d. h., bevor es zu Rollen gebildet wird. Nach den heutigen Maschinenprogrammen wird die Trocknungsstufe in diesem Temperaturbereich oder etwas darüber in Va bis 3 Minuten beendet.

Die britische Patentschrift 804 504 beschreibt ein schnelleres Entwickeln der Leimung, wobei als Holländerzusatz eine Dispersion von Stearinsäureanhydrid und Bentonit verwendet wird. Die Dispersion ist jedoch anionisch und war offensichtlich für industrielle Zwecke nicht zufriedenstellend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier besteht darin, daß man zu einer Suspension von Cellulosepapierstoff ein hydrophobes organisches Papierleimungsanhydrid und mindestens so viel einer wasserlöslichen cellulosesubstantiven kationischen Verbindung, um das Anhydrid nach Emulgieren in Wasser cellulosesubstantiv zu machen, getrennt oder in Mischung miteinander zusetzt, hieraus in an sich bekannter Weise eine Papierbahn fertigt und diese bei erhöhter Temperatur trocknet. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 85 und 125° C, wozu bei den meisten Papieren eine Zeit zwischen ¹J₂ und 5 Minuten erforderlich ist.

Erfindungsgemäß werden als kationische Mittel cellulosesubstantive, normalerweise wasserlösliche Verbindungen eingesetzt, die monomer oder polymer sein können. Es wird eine genügende Menge verwendet, um die dispergierten Anhydridteilchen cellulosesubstantiv zu machen, so daß sie direkt auf den Fasern absorbiert werden.

Zu geeigneten monomeren Verbindungen gehören Octadecylaminacetat, Octadecylpyridiniumchlorid, Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier

Anmelder:

American Cyanamid Company,

Township of Wayne, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Rüssel Joseph Kulick, Port Chester, N. Y.;

Edward Strazdins, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 26. Mai 1961 (112 781,
112 959)

N-(2-Aminoäthyl)-stearamidacetat, das in der USA.-Patentschrift 2 772 969 beschriebene, löslich gemachte Fettsäureamidaminprodukt und Stearamidotrimethylendimethyl-2-hydroxyäthylammoniumdihydrogenphosphat

, CHpCH₂OH

CH₃(CH₂)_ieCONH(CH₂)₃- N ς- CH₃

CH₃

H₈PO₄

Zu geeigneten kationischen Polymeren gehören Polyäthylenamin und andere wasserlösliche lineare Polymere, die einen beträchtlichen Anteil an — CH₂ — CH₂ — NH-Bindungen aufweisen, wasserlösliche kationische Stärke, wasserlösliche kationische Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Naßfestharze für Papier, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 345 543, 2 554 475 und 2 885 318 beschrieben sind, Casein, Leim und wasserlösliche Vinylpolymere, die durch Umsetzen mit Alaun kationisch gemacht sind. Die letztgenannte Gruppe dieser Mittel wird durch Zusetzen von Alaun zu einer wäßrigen Lösung des Caseins, Leims oder des Polymeren hergestellt, wobei die Reaktion schnell vor sich geht.

Die aufgeführte kationische Stärke ist wasserlösliche Stärke, die genügend kationische Amino-, quaternäre Ammonium- oder andere kationische Gruppen aufweist, um die Stärke insgesamt cellulosesubstantiv zu machen.

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Im allgemeinen werden bei Verwendung von Polymeren bessere Ergebnisse erhalten als mit Monomeren, und offensichtlich sind die Ergebnisse um so besser, je kationischer das Polymer ist. Die kationische Ladung irgendeiner kationischen Verbindung kann leicht nach Standard-Laboratoriumsuntersuchungen in einer Elektrophoresezelle festgestellt werden.

Die wirksame Menge des kationischen Mittels ist diejenige, die die dispergierte Phase cellulosesubstantiv macht. Diese Menge wird ebenfalls am leichtesten beim Laboratoriumsversuch gefunden, wobei die optimale Menge diejenige ist, bei welcher· sich die besten Leimungsergebnisse erzielen lassen.

Es Hegt auch innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, einen nichtionischen Emulgator zusammen mit dem kationischen Mittel zu verwenden, entweder um eine feinkörnigere Dispersion zu erhalten oder um die Menge des sonst benötigten kationischen Mittels herabzusetzen.

Ein bequemer Weg, um Säureanhydride auf ihre Eignung zum Papierleimen zu prüfen, besteht darin, aus ihnen 0,2°/₀ige Lösungen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel zu bilden und die Lösung auf Filterpapier aufzutragen. Das Filterpapier wird mit der Lösung imprägniert und dann 1 Stunde lang auf 107⁰C (225°F) gehalten. Ausbildung von Wasserfestigkeit zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Anhydrid zum Papierleimen handelt.

Zu den als Papierleim verwendbaren Anhydriden gehören die Dianhydride, die aus hydrophoben organischen Säuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen gebildet sind, z. B. Myristin-, Palmitin-, Olein- und Stearinsäureanhydrid, die entsprechenden polymeren Anhydride, die aus Dicarbonsäuren gebildet sind, beispielsweise aus 1,12-Dodecandicarbonsäure, sowie die gemischten Anhydride, beispielsweise Stearinsäure-Essigsäureanhydrid.

Die vorliegende Erfindung ist unabhängig von der besonderen Art, in welcher die Dispersionen hergestellt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Zwei-Stufen-Verfahren anzuwenden, wobei das Säureanhydrid (oder eine Mischung von Säureanhydriden) in Wasser emulgiert wird, das eine wirksame Menge eines hochwirksamen, nichtionischen Emulgierungsmittels enthält, und danach das kationische Mittel zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird der Verbrauch des normalerweise teueren kationischen Bestandteils auf einem Minimum gehalten und eine feinkörnigere Emulsion gebildet.

Die organischen Säureanhydride zum Papierleimen haben im allgemeinen Schmelzpunkte unter 95° C 'und können daher unter Verwendung von heißem Wasser oder von Wasser, das einen geeigneten Emulgator enthält, emulgiert werden. Die höherschmelzenden Mittel können durch Hochdruckemulgierung oberhalb 100° C oder durch Verwendung von Lösungsmitteln emulgiert werden.

Es ist üblicherweise vorteilhaft, die Emulsion durch einen Homogenisator zu leiten, um die Dimensionen der emulgierten Tröpfchen, soweit dies praktisch durchführbar ist, zu vermindern; danach wird die Emulsion unmittelbar und schnell abgekühlt, um eine Dispersion eines Farbstoffes in einer Flüssigkeit zu bilden. Die Emulsion ist eine mikroskopisch heterogene Mischung der Säureanhydridtröpfchen zum Papierleimen in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase. Die Tröpfchen haben überwiegend einen Durchmesser von unterhalb 1 μ, und es wurde festgestellt, daß die Leimungswirkung um so größer ist, je feiner die Tröpfchen sind. Das schnelle Abkühlen überführt die flüssigen Tröpfchen in Festteilchen ohne wesentliche Änderung der Dimensionen.

Das kationische Mittel kann vor, während oder nach der Emulgierungsstufe zugesetzt werden, und falls es nach der Emulgierung zugesetzt wird, kann es vor oder nach Abkühlen der Leimdispersion zugegeben werden.

ίο Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Anhydrid und die kationische Verbindung erst dann zugesetzt werden, nachdem aus einem üblichen Faserstoffbrei in bekannter Weise eine Bahn geformt wurde und hierauf die Bahn bei einer Temperatur zwischen 95 und 125° C getrocknet wird.

Vorteilhafterweise hegt der pH-Wert der Fasersuspension während der Zugabe des Papierleimungsmittels zwischen 5 ■ und 8. Der Feststoffgehalt der Leimdispersionen ist eine Sache der Zweckmäßigkeit.

Die Dispersionen werden vorteilhafterweise vor der Verwendung auf einen Feststoffgehalt von ¹Z₂ bis 5 °/₀ verdünnt, um eine einheitliche Verteilung des Leims zu gewährleisten.

Die Dispersionen sind über einen weiten pH-Wertbereich stabil und scheinen am stabilsten im pH-Bereich von 4 bis 6 zu sein.

Der Leim ist in kleiner Menge wirksam, und zwischen 0,1 und 0,5 °/₀ an Leim, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, genügen im allgemeinen.

Polymere kationische Mittel mit einem Molekulargewicht über etwa 1000 ergeben im allgemeinen bessere Ergebnisse als monomere Mittel bei gleichen Gewichtsverhältnissen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß eine Ideine Menge Alaun, bis zu etwa 5 % des Trockengewichtes der Fasern, bei Verwendung dieser polymeren Mittel vorteilhafterweise zugesetzt werden kann. Der Alaun scheint als Streckmittel für das kationische Polymer zu wirken und das Ausmaß der Leimung, das sonst durch den Leim erzielt würde, zu erhöhen. Der Alaun kann nach, mit oder vor der kationischen Dispersion zugesetzt werden, so daß die Fasern einen adsorbierten Gehalt an Alaun aufweisen, bevor das kationische Polymer und der Anhydridleim darauf adsorbiert werden.

Der Alaun wird als verdünnte wäßrige Lösung getrennt von der Leimzusammensetzung zugesetzt. Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise, wobei die wasserlösliche, cellulosesubstantive kationische Verbindung ein Molekulargewicht über 1000 aufweist und eine kleine Menge von Alaun, bis zu 5% des Trockengewichtes der Fasern, zugegeben wird.

Gewünschtenfalls kann die Leimdispersion auch nach dem »Wannen«-Leimverfahren angewandt werden, wobei eine wassergeschöpfte Cellulosebahn mit der Leimdispersion imprägniert und die Bahn danach getrocknet wird. Das Vorliegen von kationischem Material in der Dispersion ergibt eine schnellere Entwicklung der Wasserfestigkeit beim Trocknen, als dies sonst der Fall wäre.

Erfindungsgemäß können auch Trockenmischungen, die ein oder mehrere Anhydride zum Papierleimen und ein wasserlösliches, cellulosesubstantives kationisches Mittel enthalten, verwendet werden, die nach dem Emulgieren in Wasser das Anhydrid cellulose-Substantiv machen.

Die Mischungen können ein oder mehrere nichtionische Dispersionsmittel zur Unterstützung der Emulgierung, Schutzkolloide zum Stabilisieren der

5 6

Emulsion, hydrophobe Pigmente, wie Titandioxyd Suspension von Cellulosefasern diese Fasern mit

oder Ultramarin, zur Verbesserung des Aussehens der einer positiven Ladung versehen, was durch das

Mischung, der Emulsion und des Papiers sowie Riech- Verhalten der Fasern in einer Elektrophoresezelle

stoffe, um etwa vorhandenen Geruch zu überdecken, gezeigt wird. Vorzugsweise wird eine genügend große

enthalten. 5 Menge der kationischen Verbindung (oder Mischung

Die Mischungen bilden Leimemulsionen, wenn sie von kationischen Verbindungen) zugegeben, um die

schnell mit Wasser gerührt werden, das genügend negative Ladung der Fasern (das elektrokinetische

heiß ist, um das darin enthaltene Anhydridmaterial oder »Zeta«-Potential der Fasern) auf etwa Null

zu schmelzen. Die erhaltene Emulsion wird gewöhnlich herabzusetzen.

vorteilhafterweise homogenisiert und kann dem io Kationische Polymere mit einem Molekulargewicht

Holländerbrei in heißem Zustand zugesetzt werden. oberhalb 1000 werden vorgezogen, da sie im allge-

Die Mittel werden der fasrigen Papierstoffsuspension meinen pro Gewichtseinheit wirksamer sind und da

am bequemsten als verdünnte, wäßrige Lösungen sie durch das Vorliegen von Alaun (bis zu etwa

zugesetzt, um das Abmessen zu erleichtern und die 5 Gewichtsprozent des Trockengewichts der Fasern)

einheitliche Verteilung durch die Suspension zu 15 in ihrer Wirkung begünstigt werden, der auf diese

gewährleisten. Weise als Verstärkungsmittel oder Streckmittel wirkt

Es wurde weiter festgestellt, daß anionische Disper- und oft eine beträchtliche Verminderung der Menge

sionen von hydrophoben Säureanhydriden ihre des benötigten kationischen Mittels gestattet, um

Leimungseigenschaften bei der Herstellung von ge- einen vorgegebenen Grad der Leimung zu erreichen

leimtem Papier sehr schnell entwickeln, wenn sie 20 oder die andernfalls erhaltene Leimung verbessert,

in Verbindung mit einer getrennt zugesetzten, wasser- Der Alaun kann vor, mit oder nach dem kationischen

löslichen, cellulosesubstantiven, kationischen Ver- Polymer zugesetzt werden. Die Wirkung von Alaun

bindung verwendet werden. In vorzugsweisen Fällen wird am deutlichsten, wenn die Menge des kationi-

wurde mehr als die Hälfte der endgültigen Leimung sehen Polymeren verhältnismäßig klein ist. Die Mittel

in 3 Minuten bei 121° C erhalten, was der Maschinen- 25 werden am bequemsten als verdünnte Lösungen zu-

trocknung äquivalent ist, und die erhaltenen nume- gesetzt, um das Abmessen zu erleichtern und die

rischen Leimungswerte waren sehr hoch. einheitliche Verteilung durch die Suspension zu

Nach diesem Teil der Erfindung wird eine wäßrige gewährleisten.

anionische Dispersion von hydrophoben organischen Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Ver-Papierleimungsteilchen zu einer wäßrigen Suspension 30 ständnis der Erfindung, ohne sie zu beschränken,
von Cellulose-Papierstoff zugesetzt, eine wasserlösliche cellulosesubstantive kationische Verbindung ge- Beispiell
trennt zugefügt, die Suspension zu Bahnen geformt

und die Bahn bei einer Temperatur zwischen 85 und Im folgenden wird die Herstellung einer kationi-

122°C getrocknet. 35 sehen Dispersion eines organischen Anhydrids zum

Man erhält im allgemeinen etwas bessere Leimungs- Papierleimen gemäß der vorliegenden Erfindung bewerte, wenn die kationische Verbindung nach der schrieben, wobei ein nichtionisches Dispersionsmittel anionischen Leimemulsion zugesetzt wird. So ist es zur Bildung einer anfänglichen praktisch nichtim allgemeinen am besten, die Leimdispersion im ionischen Dispersion verwendet wird, die durch ZuHolländer oder in der Vorratsbütte zuzusetzen und 40 gäbe eines wasserlöslichen kationischen Harzes in die das kationische Mittel in der Nähe des Siebes, bei- kationische cellulosesubstantive Form übergeführt spielsweise am Kopfende. wird.

Der pH-Wert der Fasersuspension bei und nach der Zu 50 ml Wasser von 8O⁰C, das 2 g Polyoxy-Zugabe der Behandlungsmittel ist nicht kritisch. Es äthylen-Sorbit-Oleat-Laurat, ein nichtionisches Disperwurde festgestellt, daß sich die besten Leimungs- 45 sionsmittel) enthält, werden unter raschem Rühren eigenschaften ergeben, wenn der pH-Wert der Suspen- 10 g geschmolzenes Distearinsäureanhydrid zugesetzt, sion nach der Behandlung im Bereich von pH 5 bis Es bildet sich eine flüssige, sahnige praktisch nichtpH 8 liegt. ionische Dispersion.

Die Erfindung hängt nicht davon ab, welches Diese wird langsam unter raschem Rühren zu

hydrophobe Anhydrid oder welche Mischung von 50 930 ml Wasser von 8O⁰C zugefügt, das 10 g des

Anhydriden verwendet wird. Geeignete Anhydride wasserlöslichen Harzes enthält, das man durch Um-

werden in der eingangs angegebenen USA.-Patent- setzen von 0,2MoI Tetraäthylenpentamin mit 0,6MoI

schrift 1 996 707 sowie in den britischen Patent- Epichlorhydrin bis zu einer Gardner-Holt-Viskosität R

Schriften 451 300 und 804 504 beschrieben. Sie sind nach dem im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift

wasserunlösliche, wasserabstoßende Anhydride, die 55 2 595 935 gezeigten Verfahren erhält. Die erhaltene

sich beim Erhitzen mit Cellulose irreversibel damit Emulsion wird heiß homogenisiert und dann rasch

umsetzen. auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist eine

Es sollte wenigstens genug kationische.Verbindung kationische cellulosesubstantive Dispersion mit 1,0°/₀

zugesetzt werden, um die einheitliche Verteilung der Distearinsäureanhydrid, die länger als 2 Tage stabil

dispergierten Teilchen des Anhydridleims auf den 60 bleibt.

Papierstoffasern zu bewirken. Die Menge ändert Beispiel 2
sich von Fall zu Fall, vor allem je nach der Art der

verwendeten kationischen Verbindung, ihrem Moleku- Im folgenden wird die Herstellung einer cellulose-

largewicht und dem pH-Wert der Suspension und Substantiven Dispersion eines Säureanhydrids zum

wird in jedem Fall am bequemsten durch einen 65 Papierleimen mit Hilfe eines kationischen Mittels,

Laborversuch festgestellt. das als sein eigener Emulgator dient, beschrieben.

Geeignete kationische Verbindungen sind die- In 600 ml Wasser von 80° C werden 20 g

jenigen, welche nach Zugabe zu einer wäßrigen wasserlösliche kationische Stärke (Stärke, die

— CH₂ — CH₂ — N(CHg)₂- Substituenten aufweist [s. USA.-Patentschrift 2 935 436]) und 10 g geschmolzenes Distearinsäureanhydrid langsam unter starkem Rühren zugegeben. Die erhaltene Emulsion mit 1,6 Gewichtsprozent Distearinsäureanhydrid wird heiß in einem Laboratoriumshomogenisator homogenisiert und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von kationischer Stärke 0,5 g Stearoylamidotrimethylen-dimethyl-2-hydroxyäthyl-ammonium-dihydrogenphosphat

. CH₂CH₂OH

aiCH^CONHCCH^-Nζ- CH₃ · H₂PO₄

CH₃

Man erhält eine ähnliche Dispersion.

Beispiel 4

Hier wird die Herstellung einer kationischen Dispersion eines organischen Anhydrids zum Papierleimen unter Verwendung eines in Wasser dispergierbaren hydrophoben Amidoamins zum Papierleimen als sowohl kationisches Mittel als auch Dispersionsmittel beschrieben.

Zu 10 g geschmolzenem Distearinsäureanhydrid wird bei 80° Cig des durch Umsetzen von 1 Mol Tetraäthylenpentamin mit 3,5 Mol Stearinsäure bei 175° C bis zur Entwicklung von 2,5 Mol Wasser umgesetzten Amidoamins, das durch Zugabe von

1 Mol Essigsäure löslich gemacht ist, zugegeben. Die erhaltene flüssige Schmelze wird unter intensivem Rühren in 600 ml Wasser von 80⁰C in einem Waringmischer einlaufen gelassen. Es bildet sich eine sahnige Emulsion, die rasch abgekühlt wird.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch an Stelle des darin verwendeten Amin-Epichlorhydrinharzes 20 g des Harnstoff-Formaldehyd-Triäthylentetraminharzes der USA.-Patentschrift

2 657132 verwendet. Man erhält eine ähnliche Emulsion.

Beispiel 6

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, verwendet jedoch als kationisches Mittel 10 g des wasserlöslichen Diäthylentriamin-Adipinsäure-Epichlorhydrinharzes gemäß der USA.-Patentschrift 2 926 154. Man erhält eine ähnliche Dispersion.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, man verwendet jedoch als Leimungsmittel Stearinsäureessigsäurehydrid

[CHa(CHj)₁₆CO — O — OCCH₃].

Das Mittel wird durch Umsetzen von Stearoylchlorid und Eisessig in Diäthylätherlösung bei 10⁰C in Gegenwart von Pyredin als Säureakzeptor hergestellt. Man erhält eine ähnliche Dispersion.

Beispiel 8
5

Im folgenden wird die Herstellung einer kationischen Emulsion gezeigt, die ausgezeichnete Leimungswerte ergibt und die lange Zeit chemisch und physikalisch stabil bleibt.

ίο Zu 908 ml Wasser bei 80° C, das 30 g der gelösten kationischen Stärke gemäß Beispiel 2 enthält, werden 1,5 g Natriumlignosulfonat zugefügt. Dazu werden unter heftigem Rühren 30 g geschmolzenes Stearinsäureanhydrid zulaufen gelassen. Die erhaltene Emulsion wird heiß homogenisiert und rasch abgekühlt. Zur erhaltenen Dispersion werden dann 0,4 g Natriumhydroxyd, gelöst in etwas Wasser, zugesetzt.

Beispiel 9
20

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, verwendet jedoch an Stelle von Stearinsäureanhydrid 10 g Naphthensäureanhydrid (hergestellt aus Erdölnaphthensäuren). Man erhält eine ähnliche Dispersion.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt,

jedoch verwendet man ein wasserlösliches Copolymer aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid vom Gewichtsverhältnis 89 :1 als kationisches Mittel.

Beispiel 11

Im folgenden wird die Entwicklungsgeschwindigkeit der Leimungseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen gezeigt.

Eine wäßrige Suspension von geholländerter 50°/o gebleichter Sulfit-, 50°/₀ gebleichter Laubholzpulpe mit 0,6 % Stoff dichte wird in aliquote Teile geteilt und zu jedem Teil eine kleine Menge einer der beschriebenen Dispersionen zugefügt, wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Der pH-Wert der aliquoten Teile wird dann auf 7 eingestellt, die Aliquoten einige Minuten lang leicht gerührt, um die Adsorption des Anhydridleims zu gestatten und danach die aliquoten Teile auf einer Noble & Wood handbetriebenen Papiermaschine zu handgeschöpften Bogen mit einem Grundgewicht von etwa 281 g/m² geformt. Die Handbogen werden bei 121⁰C in einem Laboratoriumstrommeltrockner (zwei Durchgänge von je 1,5 Minuten) getrocknet und die Milchsäurebeständigkeit der Bogen bestimmt, wobei 20%ige Milchsäurelösung mittels Peneskop unter einem 30,48-cm-Kopf bei 37,8°C angewandt wird.

Das Peneskop ist eine Prüfvorrichtung, welche ein Stück Papier in Kontakt mit einer Säure hält, bis die Säure das Papier erodiert. Die Vorrichtung enthält eine kleine Metallprüfkammer, an deren offene Seite das Papierstück geklemmt wird, das in Kontakt mit Milchsäure gehalten wird, um die Penetrationsgeschwindigkeit der Säure durch das beschichtete bzw. unbeschichtete Papier zu bestimmen. Die Kammer kann mit wechselndenMengen an Säure bei wechselnden Temperaturen gefüllt werden, um die relativen Penetrationsgeschwindigkeiten zu messen.

Die Ergebnisse zeigen das Ausmaß der Leimwirkung, das durch das Papier in der Papiermaschine entwickelt wird.

Die Bogen werden dann in einem Trockenschrank 1 Stunde lang bei 104° C gehärtet und ihre Milchsäurebeständigkeit nochmals bestimmt, um die end-

10

gültige Leimung festzustellen, die in jedem Fall durch das Säureanhydrid bewirkt wurde. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Ver such Nr.¹)	Leimungs anhydrid Bezeichnung	Leimdi 7o^a)	spersion Kationisches Mittel⁸) Bezeichnung	V)	Entwickelte L Trocknen bei 121° C 3 Minuten	ösung nach⁴) Ofenhärtung bei 101⁰C 1 Stunde	% der endgültigen Leimung auf dem Trockner ent wickelt⁶)
1	Distearin-	0,3	TEPA-Epiharz	0,3	3600	3600	100
2	Distearin-	0,3	Kationische Stärke	0,6	2500	3600	70
3	Distearin-	0,5	SDHA	0,025	360	380	95
4	Distearin-	0,5	TEPA-Stearinsäure Kondensat	0,05	150	250	60
5	Distearin-	0,5	U-F-TETA-Harz	2,0	240	320	75
6	Distearin-	0,3	DETA-Adipinsäure-Epi	0,3	3600	3600	100
7	Stearinsäure- Essigsäure-	0,3	TEPA-Epi	0,2	420	600	70
8	Distearin-	0,2	Kationische Stärke	0,8	3600^B)	3600	100
9	Naphthen-	0,5	TEPA-Epi	0,2	410	550	68
10	Distearin-	0,2	AM-DADM-Harz	0,75	3600	3600	100

Erklärung

²) Nummer des Versuchsbeispiels, Einzelheiten im Text.

^a) Bezogen auf Trockengewicht der Fasern.

") TEPA = Tetraäthylenpentamin; Epi = Epichlorhydrin;
SDHA = Stearoylamidotrimethy]endimethyl-2-hydroxyäthylammoniumdihydrogenphosphat; U-F-TETA = Harnstoff-Formaldehyd-Triäthylentetramin; DETA = Diäthylentriamin; AM-DADM = Acrylamid-Diallyldimethyl-Ammoniumchlorid.

*) Sekunden bei Verwendung von 20%iger Milchsäurelösung unter 30,48-cm-Kopf.

⁶) Die nach 1,5 Minuten Trocknung entwickelte Leimung entspricht 510 Sekunden.

") Alle Werte oberhalb 3600 Sekunden werden als gleich betrachtet.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel 12

Im folgenden wird die Wirkung von Änderungen in den Mengen des beim Stoffbrei angewandten Leimungsanhydrids und des kationischen Harzes auf die Leimung erläutert.

Zu 500 ml Wasser bei 80° C werden unter heftigem Rühren 0,3 g Ghattigummi, 1,5 g des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Emulgators und 3 g technisches geschmolzenes Distearinsäureanhydrid mit 6% nicht umgesetzter Stearinsäure zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird heiß homogenisiert und sofort schnell abgekühlt.

Aus einem gut geholländerten 50:50 aus gebleichtem Sulfitstoff und gebleichtem Laubholz bestehenden Stoffbrei werden aliphote Teile genommen und zuerst mit der Leimungsdispersion und dann mit einer wäßrigen Lösung des Tetraäthylenpentaminepichlorhydrinharzes von Beispiel 1 in den in der folgenden Tabelle gezeigten Mengen behandelt.

Die aliquoten Teile werden zu Handbogen von 140,6 g/m² Papiergewicht geformt, 3 Minuten bei 121° C getrocknet und ihre Milchsäurebeständigkeit bestimmt, wobei alle Verfahren nach den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt werden.

Versuchs nummer	% Zugesetztes kationisches Harz	"I Io Zugesetztes Distearinsäure anhydrid¹)	Nach 3 Minuten Trocknen bei 121° C ent wickelte Milchsäure festigkeit²)
Kontrolle	keines	0,3	sofort
1	0,05	0,3	1000
2	0,1	0,3	2000
3	0,3	0,3	3500
4	0,6	0,3	700
5	1,0	0,3	500
7	0,3	0,1	sofort
8	0,3	0,2	700
9	0,3	0,3	3500
10	0,3	0,5	7200

Erklärung:

¹) bezogen auf Fasertrockengewicht.

²) Sekunden.

Die beim Versuch 10 erhaltene Leimung zeigt, daß Fettsäureanhydride bei der Papierleimung das Vorliegen beträchtlicher Mengen an freien höheren Fettsäuren zulassen.

Beispiel 13

Im folgenden wird die Herstellung einer praktisch wasserfreien selbstdispergierenden Leimungsmischung beschrieben, die ein organisches Anhydrid zur Papierleimung und ein wasserlösliches kationisches Dispersionsmittel enthält. Das Dispersionsmittel ist das Amidoamin aus Beispiel 4. Man bildet eine trockene Mischung von 10 g dieses Materials in Flockenform, 200 g einer wasserlöslichen kationischen Stärke und 100 g zerkleinertem Stearinsäureanhydrid. Die Mi-

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schung wird gepulvert und bildet eine stabile Dispersion, wenn 8 g langsam zu 200 cm³ heftig gerührtem kochendem Wasser zugesetzt werden. Die erhaltene Dispersion wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt und bei der Herstellung von geleimtem Papier wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

Beispiel 14

IO

Hier wird die scheinbare Naßfestigkeit von Papier gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt.

Ein Streifen von 2,54 cm Breite und 12,7 cm Länge wird von erfindungsgemäßem Papier abgeschnitten, das einen Gehalt von 0,3 °/₀ Distearinsäureanhydrid und I⁰I₀ kationischer Stärke aufweist. Das Papier wird in Wasser mit einem pH-Wert von 8,4 (Natriumbikarbonatpuffer) bei einer Temperatur von 20⁰C unter 1 kg Zugspannung aufgehängt.

Das Papier war nach 24 Stunden Versuchsdauer sichtlich nicht angeriffen. Ein Papierkontrollstreifen der I⁰I₀ mit Alaun abgeschiedenes verstärktes CoIophonium als Leimung aufwies, riß unter der Spannung in 30 Minuten.

Beispiel 15

Hier wird die Wirksamkeit der kationischen Bestandteile der Säureanhydriddispersionen für die Leimung gemäß der vorhegenden Erfindung bei der Behandlung von Papier mittels des Wannenleimungs-Verfahrens gezeigt. Die hier benutzte Leimungsdispersion ist diejenige aus Beispiel 8, jedoch werden nur 15 g kationische Stärke verwendet. Die Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf 0,38 °/₀ Stearinsäureanhydridgehalt verdünnt.

Ein ungelernter Papierbogen der durch Schöpfen eines unbehandelten, aber gut geholländerten Stoffbreies aus 50°/o gebleichtem Sulfatstoff und 50°/₀ gebleichtem Laubholzstoff mit einem Papiergewicht von 281 g/m² hergestellt ist, wird 3 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet und dann 2 Sekunden in die Leimungsdispersion getaucht. Der Bogen wird durch die Presse geleitet, um überschüssige (nichtabsorbierte) Dispersion zu entfernen. Man stellt fest, daß er 79 % seines Gewichts an Dispersion aufgenommen hat und daher 0,3 Gewichtsprozent an Anhydridleim und die Hälfte dieser Menge an kationischer Stärke enthält.

Der Bogen wird dann 3 Minuten bei 105⁰C getrocknet. Die Milchsäurebeständigkeit des so behandelten Bogens liegt über 3600 Sekunden.

Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier gemäß der vorhegenden Erfindung gezeigt, wobei anionische Dispersionen von hydrophoben Säureanhydriden mit getrennt zugesetzten kationischen Mitteln verwendet werden.

Beispiel 16

Eine anionische Emulsion eines hydrophoben organischen Anhydrids zur Papierleimung wird hergestellt, indem man langsam 60 g geschmolzenes Distearinsäureanhydrid unter heftigem Rühren in 930 cm³ Wasser gießt, das 6 g Ghattigummi und 3 g anionischen Emulgator gelöst enthält, der durch Umsetzen von

1 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 2 Mol Formaldehyd gebildet ist. Es bildet sich eine sahnige Emulsion, die heiß homogenisiert und dann rasch abgekühlt wird, um das Zusammenfließen der dispergieren Phase zu vermeiden.

Proben von geleimtem Papier werden hergestellt, indem man eine wäßrige Suspension aus gut geholländertem Stoffbrei (50% gebleichter Sulfitstoff und 50°/₀ Laubholzstoff) mit 0,6 % Stoffdichte herstellt, den Stoff in aliquote Teile teilt und die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Mengen der obigen Emulsion und des kationischen Mittels zusetzt. (Als kationisches Mittel wird Tetraäthylenpentaminepichlorhydrinharz gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift

2 595 935 verwendet.) Das kationische Mittel wird nach der anionischen Emulsion zugegeben. Die Suspensionen werden etwa 1 Minute nach jeder Zugabe gerührt und aus den Stoffproben Handbogen mit einem Papiergewicht von 141 g/m² nach dem Standard-Laboratoriumsverfahren gebildet.

Die handgeschöpften Bogen werden 3 Minuten auf einem rotierenden Laboratoriumstrommeltrockner bei 121°C getrocknet (zwei Durchgänge von je 1,5 Minuten) und die Milchsäurebeständigkeit der Bogen mittels Peneskop unter Verwendung von 20°/₀iger Milchsäurelösung bei 37,8°C unter einem 30,48-cm-Kopf bestimmt und danach die Bogen bei 93,3° C 1 Stunde lang gehärtet, um ihre praktisch endgültige Leimung zu entwickeln.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Vprinphsnnmmpr	% Zugesetzte	/0 Zugesetztes	Entwickelte Leimung, Sekunden	104⁰C	% der endgültigen Leimung
V wXoUwllollUlllUXGl	anionische	kationisches	121°C	1 Stunde	während der Trocknung
	Emulsion¹)	Mittel¹)	3 Minuten	_	entwickelt
1	0,1	0,1	sofort	>3900	_
2	0,2	0,1	>3900	>3900	100
3	0,3	0,1	>3900	3200	100
4	0,2	0,05	3000	>3900	100
5	0,2	0,1	>3900	>3900	100
6	0,2	0,3	>3900	2560	100
7	0,2	0,6	2040	100

Erklärung:

^x) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

B e i s ρ i e 1 17

Aus anderen Laboratoriumsversuchen ist bekannt, 65 Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn das Papier gemäß der vorhegenden Erfindung erläutert kationische Mittel vor dem anionischen Mittel züge- und eine Anzahl der verwendbaren kationischen Versetzt wird. bindungen werden gezeigt.

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 16, verwendet jedoch an Stelle des Tetraäthylenpentaminepichlorhydrinharzes die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Harze. Falls Alaun verwendet wird, wird

er nach dem Leimungsmittel und dem Polymeren zugegeben. Die Bogen werden mit einem Papiergewicht von 140,7 g/m² hergestellt und 3 Minuten auf einem Laboratoriumstrommeltrockner bei 121° C getrocknet.

Versuchs-	/o Zugesetzte	Kationisches Mittel	⁰L	Milchsäurebeständigkeit
nummer	anionische		/0 zugesetzt¹)	nach 3 Minuten trocknen bei 121° C
	Emulsion¹)	Bezeichnung	keines
1	0,3	Polyäthylenamin	0,03	sofort
2	0,3	Polyäthylenimin	0,05	1800
3	0,3	Polyäthylenimin	0,075	3000
4	0,3	Polyäthylenimin	0,1	1350
5	0,3	Adipinsäure-DETA-Epi²)	0,3	1320
6	0,3	Adipinsäure-DETA-Epi²)	1,0	5400
7	0,3	Adipinsäure-DETA-Epi²)	0,5	5000
8	0,3	DADM-AM-Kopolymer³)	0,75	900
9	0,3	DADM-AM-Kopolymer³)	1,0	1020
10	0,3	DADM-AM-Kopolymer³)	0,8	1020
11	0,3	Kationische Stärke⁴)	1,1	1140
12	0,3	Kationische Stärke*)	1,4	1800
13	0,3	Kationische Stärke⁴)	0,6	1040
14	0,3	Polycrylamidoximharz⁶) mit Alaun⁶)	2000

Erklärung

*) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

^a) Adipinsäure - DETA - Epi = Adipinsäure - Diäthylentriaminepichlorhydrin, hergestellt nach USA.-Patent 2 926154.

") DADM-AM-Copolymer = Copolymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid (Gewichtsverhältnis 11:89).

⁴) Hergestellt nach USA.-Patent 2 935 436.

^δ) Ein amphoteres Polymer, hergestellt nach USA.-Patent 2 959 574.

") 0,5 % Alaun (bezogen auf Fasertrockengewicht) anschließend an das kationische Harz zugesetzt.

Beispiel 18

Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung des durch Umsetzen von Casein (Ammoniumcaseinat) gebildeten kationischen Polymers gezeigt.

Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch werden Ammoniumcaseinat und Alaun (anschließend zugesetzt) an Stelle des kationischen Polymers aus Beispiel 2 verwendet, und die Fasern werden zu einem Papiergewicht von 281 g/m² je Rieß bei einer Bogengröße von 63,5 · 101,6 cm geformt. Elektrophoretische Untersuchungen zeigen, daß der Alaun sofort nach dem Zusetzen mit dem Kaseinat unter Bildung einer kationischen Verbindung oder eines Komplexes reagiert.
Die Ergebnisse sind wie folgt:

Versuchsnummer	% Zugesetzter anionischer Emulgator¹)	% Zugesetztes Kaseinat¹)	% Zugesetztes Alaun¹)	pH Einstellung²)	Milchsäure beständigkeit Sekunden
Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C 1 2 3	0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3	keines keines 1,0 1,0 1,0 1,0	keines 0,9 keines 0,9 0,9 0,9	4,8 4,8 4,8 4,3 4,8 6,0	sofort sofort sofort 3300 1200 1310

Bemerkungen

^x) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

²) Nach Zugabe von Alaun.

Beispiel 19

Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines normalerweise anionischen Polymers, das durch Umsetzen mit Alaun kationisch gemacht wird, gezeigt. Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 18 gearbeitet und Bogen von einem Papiergewicht von 281 g/m² gebildet.

Das verwendete Polymer ist ein Kopolymer aus 90 Gewichtsprozent Acrylamid und 10 Gewichtsprozent Acrylsäure, das durch anschließende Zugabe von Alaun kationisch gemacht wird.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Versuchsnummer	o/ /0 Zugesetzter anionischer Emulgator¹)	% Zugesetztes Polymer¹)	% Zugesetztes Alaun¹)	pH Einstellung²)	Milchsäure beständigkeit Sekunden
Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C 1 2 3 4 5	0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3	keines 1,0 keines 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0	keines keines 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5	4,8 4,9 4,6 4,7 5,2 6,0 6,5 7,0	sofort sofort sofort 185 220 340 305 300

Bemerkungen

*) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

^a) Nach Zugabe von Alaun.

Claims

Patentansprüche:

•1. Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Suspension von Cellulosepapierstoff ein hydrophobes organisches Papierleimungsanhydrid und mindestens so viel einer wasserlöslichen cellulosesubstantiven kationischen Verbindung, um das Anhydrid nach Emulgieren in Wasser cellulosesubstantiv zu machen, getrennt oder in Mischung miteinander zusetzt, hierauf in an sich bekannter Weise eine Papierbahn fertigt und diese bei erhöhter Temperatur trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid und die kationische Verbindung erst dann zugesetzt werden, nachdem aus einem üblichen Faserstoffbrei in bekannter Weise eine Bahn geformt wurde und hierauf die Bahn bei einer Temperatur zwischen 95 und 125° C getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Fasersuspension während der Zugabe des Papierleimungsmittels zwischen 5 und 8 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche cellulosesubstantive kationische Verbindung ein Molekulargewicht über 1000 aufweist und eine kleine Menge von Alaun, bis zu 5 % des Trockengewichtes der Fasern, zugegeben wird.

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