DE2259009A1

DE2259009A1 - CATIONACTIVE CONDITIONING AGENTS FOR THE PROCESSING OF RAW POTASSIUM SALT BY FLOTATION

Info

Publication number: DE2259009A1
Application number: DE2259009A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Antonetti; William Lewis Hart; Roscoe Conklin Kirwin
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1973-06-14
Also published as: GB1384439A; IT973527B; FR2162178A1; US3782546A; CA968888A; FR2162178B3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen quaternär en Diallyldialkylammoniumpolymeren mit hohem Molekulargewicht als Schlammblockierungsmittel zur Verbesserung der Konzentratreinheit und Ausbeute an Sylvin bei der Aufbereitung von Kaliumrohsalzen nach dem Flotationsprozess.The present invention relates to the use of water soluble High molecular weight quaternary diallyl dialkylammonium polymers as sludge blocking agents for improvement the purity of the concentrate and the yield of sylvine in the processing of crude potassium salts after the flotation process.

Die. Aufbereitung von kaliumhaltigen Rohmaterialien durch Flotation (Schaum-Schwimmverfahren) ist die am häufigsten angewendete Methode zur Abtrennung von wertvollen Kaliumsalzen aus Trüben, welche solche Salze enthalten. Kaliumhaltige Rohmaterialien bzw. Gesteine werden nachstehend als "Kaliumrohsalze" oder "Rohsalze" bezeichnet. In den V.St.A. und Kanada abgebaute Kaliumrohsalze enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 50 °/o Sylvin (KCl) und im übrigen hauptsächlich Steinsalz (Halit), wobei der Rest aus Gangart-MaterialienThe. Processing of raw materials containing potassium by flotation (foam floating process) is the most frequently used method for the separation of valuable potassium salts from pulps which contain such salts. Potassium-containing raw materials or rocks are hereinafter referred to as "raw potassium salts" or "raw salts". In the V.St.A. and Canada degraded Kaliumrohsalze generally contain from about 5 to 50 ° / o sylvite (KCl) and the rest mainly rock salt (halite), the remainder being gangue materials

4/08554/0855

BAD OFUGitöÄC ^: BAD OFUGitöÄC ^:

besteht. Die mit Sylvin/Steinsalz-Rohsalz vorkommendem Gangart- -Mineralien sind Tone, wie Montmorillon.it, und Gips, sowie geringere Anteile von Einen, Manganoxiden und anderen'Mineralien. Diese Rohsalze stellen die hauptsächlichen Rohmaterialien für die in der Landwirtschaft und Industrie verwendeten kaliumhaltigen Chemikalien dar.consists. The gangue that occurs with sylvin / rock salt crude salt -Minerals are clays, like Montmorillon.it, and gypsum, as well as minor ones Shares of ones, manganese oxides and other 'minerals. These crude salts are the main raw materials for the potassium-containing ones used in agriculture and industry Chemicals.

Zur Konzentrierung und Gewinnung des SyIνin» von den anderen Rohsalzben tmid teilen wird der FIotationsprozess angewendet. Die Flotation von Kaliumrohsalζen umfaßt im wesentlichen die folgenden allgemeinen Stufen. Zuerst wird das sylvinhaltige Rohsalz zerkleinert und in einer gesättigten Salzlösung so lange gemahlen, bis die Rohsalzteilchen eine Korngröße von etwa 0,84 bis 2,38 mm (8 bis 20 mesh) aufweisen. Die gesättigte Salzlauge wird während dos gesamten Flotationsprozesses verwendet, da Sylvin wasserlöslich ist und eine im Verfahren eingesetzte ungesättigte wässrige Lauge das Rohsalz löse.n und somit zu einem Verlust führen würde. Die Rohsalztrübe wird dann mit zusätzlicher Salzlauge verdünnt, bis sie einen Rohsalz-Feststoffgehalt von etwa 20 bis 40 Gew.-^ aufweist. Nach dem Verdünnen wird die Rohsalzaufschlämmung mit den verschiedenen Konditionierungsmitteln, Sammlern und Schäumern versetzt. Danach bläst man in die Trübe Luft ein, um an ihrer Oberfläche einen Schaum zu erzeugen. Die Kaliumsalze reichern sich im Schaum an, während der im wesentlichen aus Steinsalz und Gangart bestehende Restanteil des Rohsalzes in der wässrigen Trübephase zurückbleibt. Der die Kaliumsalze tragende Schaum wird dann von der übrigen Trübe abgetrennt und zur Gewinnung des gewünschten Metalls weiter verarbeitet. Die restliche flüssige Trübe, welche im allgemeinen als "die Flotationsrückstände" bezeichnet wird, wird danach weiteren Schaumerzeugungsstufen unterworfen, wenn sie eine genügend hohe Kaliumsalzkonzentration aufweist. Wenn dies nicht der Fall ist, werden die Flotation:".rückstände verworfen. Es kann mit Sicherheit unterstellt werden, daß bei der Mehrzahl der Verfahren zur Flotation von KalLumrohsalzen die vorgenannte Reihenfolge von Arboitsgiin^üii angewendet wird. Es sei jedoch festgestellt, daß gewöhnlich zahl ro i ehr xay.U tzlichoThe rotation process is used to concentrate and extract the syringe from the other crude salt components. Potassium crude flotation essentially comprises the following general stages. First, the sylvin-containing crude salt is crushed and ground in a saturated salt solution until the crude salt particles have a grain size of about 0.84 to 2.38 mm (8 to 20 mesh). The saturated brine is used during the entire flotation process, since sylvine is water-soluble and an unsaturated aqueous alkali used in the process would dissolve the crude salt and thus lead to a loss. The raw salt slurry is then diluted with additional brine until it has a raw salt solids content of about 20 to 40 wt .- ^. After dilution, the raw salt slurry is mixed with the various conditioning agents, collectors and foaming agents. After that, air is blown into the cloudy area in order to create a foam on its surface. The potassium salts accumulate in the foam, while the residual portion of the crude salt, consisting essentially of rock salt and gangue, remains in the aqueous turbid phase. The foam carrying the potassium salts is then separated from the rest of the pulp and processed further to obtain the desired metal. The remaining liquid pulp, which is generally referred to as "the flotation residues", is then subjected to further foam generation stages when it has a sufficiently high potassium salt concentration. If this is not the case, the flotation: ". Residues are discarded. It can be assumed with certainty that in the majority of the processes for the flotation of crude potassium salts the above-mentioned sequence of Arboitsgiin ^ üii is used. It should be noted, however, that usually number ro i or xay.U tlzo

_ ρ_ ρ

309B2W08 5B BAD ORtGlNAL309B2W08 5B BAD ORtGlNAL

3 22590Ü93 22590Ü9

(jedoch fakultative) Stufen, wie das "Scrubben", die Schlammentfernung (Schlammwasche) und das Ausklassieren, angewendet werden. Ferner sei erwähnt, daß zahlreiche Abwandlungen des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens in breitem Umfang in der einschlägigen Technik zur Anwendung gelangt sind.(but optional) stages such as "scrubbing" or sludge removal (Sludge washing) and classifying, applied will. It should also be noted that numerous variations on the general method described above can be made widely have been used in the relevant technology.

Bei der Aufbereitung von Kaliumrohsalzen nach dem Flotationsprozess (nachstehend einfach als "Kalium-Flotation" bezeichnet) ist es erwünscht, eine möglichst hohe Kaliumsalzmenge aus dem jeweiligen Rohsalz zu gewinnen.¹ Diese -Gewinnung soll jedoch in selektiver Weise erfolgen. D.h., es ist das Ziel des Flotationsprozesses, eine möglichst hohe Kaliumsalzmenge aus dem Rohrsalz 7ΔΧ gewinnen, ohne mit den Kaliumsalzen das Steinsalz und die Gangart überzuführen bzw. -aufzuschwimmen oder ohne hohe Konzentrationen der Kaliumverbindungen in den Gangart-Rückständen zurückzulassen. Zur. Erzielung dieser Selektivität wurden bereits zahlreiche Sammler, Schäumer und Konditionierungsmittel eingesetzt. When processing crude potassium salts after the flotation process (hereinafter referred to simply as "potassium flotation"), it is desirable to obtain the highest possible amount of potassium salt from the respective crude salt. ¹ This extraction should, however, be carried out in a selective manner. That is, the aim of the flotation process is to obtain the highest possible amount of potassium salt from the pipe salt 7ΔΧ without transferring or floating the rock salt and gangue with the potassium salts or without leaving high concentrations of potassium compounds in the gangue residues. To the. Numerous collectors, foaming agents and conditioning agents have already been used to achieve this selectivity.

Ein Sammler für die Kalium-Flotation ist eine Substanz, welche bevorzugt am Sylvin, nicht jedoch am Steinsalz, haftet und dadurch einen wasserabstoßenden Überzug auf den Kaliumsalzteilchen erzeugt. Die Luftblasen heften sich dann an die Kaliumsalzteilchen und bewirken deren Anreicherung im Schaum. Die am häufigsten für die Kalium-Flotation eingesetzten Sammler sind die Fettamine, insbesondere die Aminsalze, wie Oetylamin-hydrochlorid und Octadecylamin-acetat. A collector for the potassium flotation is a substance which adheres preferentially to the sylvin, but not to the rock salt, and thereby creates a water repellent coating on the potassium salt particles. The air bubbles then attach to the potassium salt particles and cause them to accumulate in the foam. The most commonly used collectors for potassium flotation are fatty amines, especially the amine salts, such as ethylamine hydrochloride and octadecylamine acetate.

Schäumer sind Verbindungen, welche in der Trübelösung gelöst werden und im Molekül sowohl eine polare als auch eine nicht polare Gruppe aufweisen. Diese Verbindungen verändern die. Luft/ Trübelösung-Grenzflächenspannung und fördern dadurch die Erzeugung einer voluminösen Anhäufung von Blasen an oder oberhalb der Oberfläche der Flotationstrübe. Ferner tragen die genannten Verbindungen dazu bei, die Lebensdauer der auf diese Weise gebildeten Blasen zu verlängern. Die am häufigsten für die Kalium-Foamers are compounds that are dissolved in the turbid solution and have both a polar and a non-polar group in the molecule. These connections change the. Air/ Turbid solution interfacial tension and thereby promote generation a voluminous accumulation of bubbles at or above the surface of the flotation pulp. Furthermore, the named Compounds help to extend the life of the bubbles formed in this way. The most common for the potassium

3 09824/0855 BADpRIGfNAL3 09824/0855 BADpRIGfNAL

-Flotation eingesetzten Schäumer sind die aliphatischen Cg _1?- -Alkohole.-Flotation frothers used are the aliphatic Cg _1? - -alcohols.

Außer dem Sammler und dem Schäumer wird im allgemeinen ein Konditionierungsmittel verwendet. Sowohl der Sammler als auch der Schäumer tendieren dazu, durch die Gangart, insbesondere durch Ton, verbraucht zu werden. Daher wird eine möglichst hohe Gangartmenge durch mechanische Mittel entfernt. Anschließend muß ein Konditionierungsmittel zugesetzt werden, welches die Anziehungskraft der Gangart gegenüber dem Sammler und dem Schäumer verringert. Diese Art eines Konditionierungsmittels wird gewöhnlich als "Schlammblockierungsmittel" oder "Schlammunterdrücker" bezeichnet. Die bei der Kalium-Flotation am häufigsten eingesetzten Schlammblockierungsmittel sind Stärke und andere polymere Kohlenhydrate; vgl. z.B. die USA-Patentschrift 3 456 790. Vor kurzem wurden Polymere mit hohem Molekulargewicht als Schlarnmblockierungsmittel eingesetzt; vgl. z.B. die USA-Patentschrift 3 452 867.In addition to the collector and frother, a conditioning agent is generally used used. Both the collector and the frother tend to go through the gait, especially through Sound to be consumed. Therefore, the greatest possible amount of gait is removed by mechanical means. Then must a conditioning agent can be added, which reduces the attraction of the gait towards the collector and the frother decreased. This type of conditioning agent is commonly called a "sludge blocker" or "sludge suppressor" designated. The most commonly used in potassium flotation Sludge blocking agents are starch and other polymeric carbohydrates; See, for example, U.S. Patent 3,456,790 Recently, high molecular weight polymers have emerged as sludge blocking agents used; See e.g. U.S. Patent 3,452,867.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Konditionierungsmittel, insbesondere ein solches Mittel, welches die Kaliumsalzausbeute durch Einwirkung auf die Gangart (den Schlamm) erhöht. Im besonderen betrifft die Erfindung die Verwendung von wasserlöslichen, quaternären Diallyldialkylammoniumpolymeren mit hohem Molekulargewicht als Konditionierungsmittel zur Erhöhung der Kaliumsalzausbeute bei der Kalium-Flotation.The present invention relates to a conditioning agent, particularly such an agent, which increases the potassium salt yield increased by acting on the gait (the mud). In particular, the invention relates to the use of water-soluble, high molecular weight diallyl dialkyl quaternary ammonium polymers as a conditioning agent to increase the potassium salt yield in potassium flotation.

Es wurde gefunden, daß der Wirkungsgrad der Kalium-Flotation durch wasserlösliche, quaternäre Diallyldialkylammoniumpolymere mit hohem Molekulargewicht erhöht wird. Die erfindungsgemäßen Polymere erhöhen den gewinnbaren Kaliumsalzanteil und liefern ferner ein stärkeres Konzentrat. Obwohl keine bindende theoretische Erläuterung gegeben werden soll, erhöhen die Polymere anscheinend die Ausbeute und Konzentratstärke durch selektive Koagulierung des Schlammes. Es steht außer Frage, daß sich die Gegenwart von Schlämmen gegenüber den meisten FlotationsverfahrenIt has been found that the efficiency of the potassium flotation by water-soluble, quaternary diallyldialkylammonium polymers with high molecular weight is increased. The polymers according to the invention increase the recoverable potassium salt content and also provide a stronger concentrate. Although no binding theoretical explanation is to be given, the polymers appear to increase the yield and concentrate strength through selective coagulation of the sludge. There is no question that the present is of sludge compared to most flotation processes

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nachteilig auswirkt. Die Schlämme adsorbieren hohe Anteile der Sammler und Schäumer und behindern dadurch den Flotationsprozess. Außerdem fangen die Schlämme die Kaliumsalzteilchen ab und sind daher in starkem Maße für den·Verlust von Mineralsalzen verantwortlich. Schließlich können die Schlämme selbst in den Schaum übergeführt werden, wenn sie die Sammler adsorbiert haben. Durch selektive Koagulierung des Schlammes und Verringerung seiner Gesamtoberfläche wird der Wirkungsgrad des Verfahrens jedoch erhöht. Es wird vor allem eine geringere Menge der Sammler und Schäumer durch den Schlamm adsorbiert. Dies führt zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades, da ein höherer Anteil dieser Substanzen für die Kaliumsalzteilchen zur Verfugung steht und eine geringere Schlammenge im Schaum auftritt.. Außerdem fängt der koaguliert e Schlamm die Kaliumsalzteilchen nicht ab und besitzt eine geringere Tendenz, im Schaum aufzutreten. Die erfindungsgemäßen Polymere erhöhen somit anscheinend den Flotationseffekt durch selektive Blockierung des Schlammes.has a detrimental effect. The sludge adsorb high proportions of the collectors and frothers and thereby impede the flotation process. In addition, the slurries trap the potassium salt particles and are therefore highly susceptible to the loss of mineral salts responsible. Eventually, the sludge can even get into the Foam are transferred when they have adsorbed the collector. By selectively coagulating the sludge and reducing it However, the overall surface area increases the efficiency of the process. There will be a smaller amount of collectors and especially Foamer adsorbed by the sludge. This leads to an increase in the efficiency, as a higher proportion of these substances is available for the potassium salt particles and a smaller amount of sludge occurs in the foam. In addition, the coagulates e sludge does not remove the potassium salt particles and has a less tendency to appear in the foam. The polymers according to the invention thus apparently increase the flotation effect selective blocking of the sludge.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind, wie erwähnt, ein hohes Molekulargewicht aufweisende, wasserlösliche Polymere von quaternären Diallyldialkylammoniumverbindungen, Diese Polymere werden durch Polymerisation der bekannten Diallylmonomeren hergestellt, welche leicht der radikalischen Polymerisation unterliegen. Die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden, wasserlöslichen Polymere der quaternären Diallyldialkylammoniumchloride (quaternäre Diallyldialkylammoniumpolymere) besitzen die nachstehende allgemeine FormelAs mentioned, the polymers according to the invention are high Molecular weight, water soluble polymers of quaternary Diallyldialkylammonium compounds, These polymers are made by polymerizing the known diallyl monomers which are easily subject to radical polymerization. The high molecular weight, water soluble Polymers of the quaternary diallyldialkylammonium chlorides (quaternary diallyldialkylammonium polymers) possess the general formula below

-OH,-OH,

CH - CH₂ CH - CH ₂

in der die Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Herstellung und Verwendung dieser Verbindungsklass.e ist in den USA-Patentschriften 3 288 770, 3 461 163, 3 472 740, 2 923 701 und. 3 147 218 be-in which the radicals R denote hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms. The manufacture and use this class of compounds is in the USA patents 3 288 770, 3 461 163, 3 472 740, 2 923 701 and. 3 147 218

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schrieben. Die bevorzugten Diallyldialkylammoniumpolymere sind jene, bei denen die Reste R niedere Alkylreste (d.h. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), vorzugsweise Methylgruppen, sind.wrote. The preferred diallyl dialkylammonium polymers are those in which the R groups are lower alkyl groups (i.e., alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms), preferably methyl groups.

Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Polymerisation des kationaktiven Monomeren hergestellt werden. Bei der Polymerisation kann eine beliebige der bekannten Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsmethoden angewendet werden. Es wurden wirksame Polymere unter Anwendung aller drei dieser Methoden hergestellt. Die Erfindung ist unabhängig vom Herstellungsverfahren, sofern das erhaltene Polymere ein wasserlösliches, kationaktives Polymeres mit hohem Molekulargewicht von quaternären Diallyldialkylammoniumchloriden ist.The polymers according to the invention can be prepared by polymerizing the cation-active monomer. During the polymerization any of the known solution, emulsion, or suspension methods can be used. Effective polymers became using all three of these methods. The invention is independent of the manufacturing process, provided that obtained polymers a water-soluble, cation-active polymer with high molecular weight of quaternary diallyldialkylammonium chlorides is.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden, wie erwähnt, durch Polymerisation der quaternären Ammoniummonomeren hergestellt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Copolymere von 2 oder mehreren verschiedenen quaternären Ammoniumverbindungen einzusetzen. Ferner erstreckt sich die Erfindung auf die Verwendung von Polymeren, die zusätzlich zu den Einheiten der kationaktiven Monomeren von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten. Die Erfindung umfaßt die Verwendung von Copolymeren, welche bis etwa 97,5 Mo1-$ andere wasserlösliche Comonomere und bis etwa 10 Mol-$ wasserunlösliche Comonomere enthalten. Beispiele für einige verwendbare wasserlösliche Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und die N-nieder- -alkylsubstituierten Acrylamide und Methacrylamide. Beispiele für einige wasserunlösliche Comonomere sind Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol und die niederen Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure. Obwohl die erfindungsgemäßen PoIy^- mere im wesentlichen aus quaternären Diallyldialkylammoniumverbindungen aufgebaut sind, können sie somit auch bis etwa 97,5MoI-^ andere wasserlösliche Monomere und bis etwa 10 Mol-fo wasserunlösliche Comonomere enthalten und dennoch im Rahmen der Erfindung liegen. Die erfindungsgemäßen quaternären Diallyldialkylammoniumpolymere sind wasserlöslich, besitzen ein hohes Molekulargewicht und enthalten mindestens 2,5 $ quaternäre Diallyldlalkylammoniumverbin-As mentioned, the polymers according to the invention are prepared by polymerizing the quaternary ammonium monomers. It is also within the scope of the invention to use copolymers of two or more different quaternary ammonium compounds. The invention also extends to the use of polymers which, in addition to the units of the cation-active monomers, contain units derived from other monomers. The invention encompasses the use of copolymers containing up to about 97.5 moles of other water-soluble comonomers and up to about 10 moles of water-insoluble comonomers. Examples of some water-soluble comonomers that can be used are acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide and the N-lower-alkyl-substituted acrylamides and methacrylamides. Examples of some water-insoluble comonomers are vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl chloride, styrene and the lower alkyl esters of acrylic and methacrylic acid. Although the polymers according to the invention are essentially composed of quaternary diallyldialkylammonium compounds, they can thus also contain up to about 97.5 mol of other water-soluble monomers and up to about 10 mol of water-insoluble comonomers and still be within the scope of the invention. The quaternary diallyldialkylammonium polymers according to the invention are water-soluble, have a high molecular weight and contain at least 2.5 $ quaternary diallyldlalkylammonium compounds

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düngen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymere enthalten mindestens 5 $ quaternäre Diallyldialkylammoniumverbindungeh; das bevorzugte Comonomere ist Acrylamid.fertilize. Contain the polymers preferred according to the invention at least 5 diallyldialkyl quaternary ammonium compounds; the preferred comonomer is acrylamide.

Das Molekulargewicht der Polymere kann lediglich 1000 betragen oder einen derart hohen Wert wie 10 000 000 oder-darüber aufweisen. Im allgemeinen sind die Polymere mit höherem Molekulargewicht etwas vorteilhafter als jene mit niedrigem Molekulargewicht. Es besteht kein Grund zur Annähme, daß ein kritisches Mindestmolekulargewicht existiert, weiches zur Gewährleistung eines verbesserten Flotationsprozesses erreicht werden muß. Pur alle praktischen Zwecke ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen ein Mindestmolekulargewicht von etwa 10 000 erforderlich.The molecular weight of the polymers can be as low as 1000 or as high as 10,000,000 or more. In general, the higher molecular weight polymers are somewhat more advantageous than those of lower molecular weight. There is no need to assume that there is a critical minimum molecular weight to insure an improved flotation process must be achieved. Purely all practical purposes, however, is for economic reasons a minimum molecular weight of about 10,000 is required.

Analog gibt es keine kritische notwendige Mindestkonzentration. Ein geringer Anteil zeigt im Vergleich zu einem höheren eine schwache Wirkung. Es wurde jedoch gefunden, daß für alle praktischen Zwecke selten Konzentrationen von weniger als O,OOC45 kg/t (< 0,001 lbs/ton), bezogen auf das Gewicht des trockenen Rohsalzes, angewendet werden. Andererseits wendet man auch selten Konzentrationen von mehr als 0,45 kg/t (> 1 lb/ton) an. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ist verschieden und hängt vom jeweils verarbeiteten Rohsalz ab. In den meisten Fällen beträgt die Konzentration des kationaktiven Polymeren jedoch etwa 0,00045 bis etwa 0,0045 kg/t (etwa 0,001 bis etwa 0,01 lbs/ton).Similarly, there is no critical minimum concentration required. A lower proportion shows a weak effect compared to a higher one. However, it has been found to be practical for all Purposes rarely concentrations of less than 0.0OC45 kg / t (<0.001 lbs / ton), based on the weight of the dry crude salt, be applied. On the other hand, concentrations of more than 0.45 kg / t (> 1 lb / ton). The preferred concentration range is different and depends on the particular processed crude salt. In most cases, however, the concentration of the cationic polymer will be from about 0.00045 to about 0.0045 kg / t (about 0.001 to about 0.01 lbs / ton).

Die erfindungsgemäßen Polymere werden unmittelbar vor der Flotationsstufe in den Flotationsprozess eingeführt. Sie werden in den Konditionierungsstufen unmittelbar vor der eigentlichen Flotation zugegeben. In einer typischen-Kalium-Flotationsanlage werden mehrere Flotationsstufen angewendet. Die erfindungsgemäßen Polymere können in den Konditionierungsstufen vor einer beliebigen diesejr Flotätionsstufen zugesetzt werden. Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Fließschema eines typischen Kalium-Flotationsprozesses. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß das Verfahren drei verschiedene Flotationsstufen aufweist, in denen dasThe polymers according to the invention are immediately before the flotation stage introduced into the flotation process. They are in the conditioning stages immediately before the actual flotation admitted. Several stages of flotation are used in a typical potassium flotation plant. The invention Polymers can be added in the conditioning stages prior to any of these flotation stages. The enclosed Drawing shows a flow diagram of a typical potassium flotation process. From the drawing it can be seen that the method has three different flotation stages in which the

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Kaliumsalz von den unerwünschten Nebenprodukten abgetrennt wird. In der Zeichnung werden diese Stufen als "Grobflotation", "Reinflotation" und "Hochreinflotation" bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymere können vor einer beliebigen dieser Flotationsstufen zur Erhöhung des Wirkungsgrades der betreffenden Plotationsstufο zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß der Einsatz des Polymeren in der Grobflotation am günstigsten und wichtigsten ist. Die Verwendung der Polymeren in den anderen Plotationsstufen steht jedoch frei und hängt von der Qualität des zu raffinierenden Rohsalzes und der Wirksamkeit der Grobflotationsstufe hinsichtlich der Schlammabtrennung ab.Potassium salt is separated from the undesired by-products. In the drawing, these stages are called "coarse flotation", "reinflotation" and "high reflotation". The polymers of the invention can be used prior to any of these flotation stages to increase the efficiency of the relevant plotting level can be added. It has been found that the use of the polymer in coarse flotation is the most favorable and most important. the Use of the polymers in the other plotting levels is available, however free and depends on the quality of the crude salt to be refined and the effectiveness of the coarse flotation stage in terms of sludge separation.

Da die erfindungsgemäßen kationaktiven Polymere auf die Gangart einwirken, eignen sie sich für die Aufarbeitung anderer löslicher Salze, welche durch Flotation gereinigt werden können. Die Polymere können beispielsweise bei der Flotation von Steinsalz von Sylvin, Langbeinit von Steinsalz, Natriumbicarbonat von Steinsalz und bei vielen anderen Flotationsprozessen eingesetzt werden.Since the cation-active polymers according to the invention on the gait act, they are suitable for the processing of other soluble salts, which can be purified by flotation. The polymers can for example be used in the flotation of rock salt from sylvin, langbeinit from rock salt, sodium bicarbonate from rock salt and used in many other flotation processes.

Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, welche die erfindungsgemäß erzielte Wirkung veranschaulichen. Die nachstehenden Versuche sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Numerous experiments have been carried out, which the invention illustrate the effect achieved. The experiments below are intended to explain the invention without, however, restricting it.

Es wurde eine Reihe von Laborversuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit von kationaktiven Polymeren bei der Gewinnung von Kaliumsalzen durch Flotation aufzuzeigen. Die Versuche wurden in einer abgewandelten 5-Liter-Denver-Laboratoriumsflotationszelle im Labor der Anlage der Southwest Potash Company in Carlsbad, New Mexico, durchgeführt. Die Rohsalzprobe wurde direkt vom Verarbeitungsstrom der Anlage entnommen. Bei der Durchführung der Versuche wurde die nachstehend beschriebene Arbeitsweise angewendet. Ein Eimervoll des Rohsalzes aus der Anlage wurde dreimal durch einen Verteiler hindurchgeführt. Im Verteiler wurde die Probe jedesmal halbiert, wobei eine Hälfte zurückgeführt und die andere verworfen wurde. Die Probe aus dem Verteiler wog etwa 2000 g undA number of laboratory tests were conducted to determine its effectiveness of cation-active polymers in the production of potassium salts by flotation. The trials were in a modified 5 liter Denver laboratory flotation cell in the laboratory at the Southwest Potash Company facility in Carlsbad, New Mexico. The raw salt sample was taken directly from the processing stream taken from the system. The procedure described below was used in carrying out the experiments. A bucket full of the crude salt from the plant was passed three times through a distributor. The sample was in the distributor halved each time, one half being returned and the other being discarded. The sample from the manifold weighed approximately 2000 g and

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betrug etwa ein Achtel des ursprünglichen Eiraerinhalts. Die 2Ö00 g Rohsalz wurden dann mit einer solchen Menge gesättigter Salzlauge versetzt, daß das Gesamtgewicht etwa 3380 g betrug. Die erhaltene Rohsalzaufschlämmung wurde etwa 20 Minuten gerührt und drei S chlammentf ernungs vorgängen unterworfen. Bei der ersten Schlammentfernungsstufe wurde eine Absitzzeit von 1,5 Minuten, bei der zweiten Stufe eine entsprechende Zeit von 1 Minute und bei der letzten Schlammentfernungsstufe eine entsprechende Zeit von 0,5 Minuten angewendet. Nach den Schlammentfernungsstufen wurde die Rohsalztrübe mit einem Schlammblockierungsmittel versetzt •und etwa 2 Minuten durchgemischt. Anschließend wurden der Sammler und der Schäumer zugesetzt. Die Trübe wurde dann eine weitere Minute kräftig durchgemischt. Hiernach wurde die Trübe in die Flotationszelle gegeben und das Niveau der Zelle mit gesättigter Salzlauge auf gerade unterhalb des Randes eingestellt. Die Zelle wurde in Betrieb gesetzt und die Trübe 3 Minuten oder etwaslanger (bis zur Erreichung des Zieles) flotiert. Das Konzentrat und die Rückstände wurden dann gesammelt, filtriert, getrocknet, abgekühlt und gewogen. Anschließend wurden die Materialien pulverisiart und spektrometrisch auf KpO analysiert.was about one eighth of the original egg content. the 2000 g of crude salt were then mixed with such an amount of saturated brine that the total weight was about 3380 g. The obtained crude salt slurry was stirred for about 20 minutes and subjected to three slime removals. In the first Sludge removal stage was a sitting time of 1.5 minutes, and the second stage a corresponding time of 1 minute a corresponding time of 0.5 minutes was used for the last sludge removal stage. After the sludge removal stages a sludge blocking agent is added to the raw salt slurry and mixed for about 2 minutes. The collector and the foamer were then added. The cloud then became another Mix vigorously for a minute. After this, the slurry was added to the flotation cell and the level of the cell with saturated Brine adjusted to just below the edge. The cell was put into operation and the turbidity 3 minutes or floated a little longer (until reaching the destination). The concentrate and the residues were then collected, filtered, dried, cooled and weighed. Then the materials were pulverisiart and spectrometrically analyzed for KpO.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Laborprüfungen, welche an den während eines Tages entnommenen Rohsalzproben durchgeführt wurden. Das Rohsalz besaß eine Korngröße von unterhalb etwa 2,38 mm (< S mesh). Die geprüften Schlammblockierungsmittel waren Guar Gum (Guar), ein geringfügig hydrolysiertes Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht (PAM) und ein Homopolymeres von Dimethyl- " diallylammoniumchlorid mit hohem Molekulargewicht (DMDAAC). Die anderen, zum Sammeln und Schäumen eingesetzten Mittel waren ein Amin-Sammler, Methoxypropylenglykol und Methylisobutylcarbinol.Table I shows the results of the laboratory tests which were carried out on the crude salt samples taken during one day. The crude salt had a grain size of less than about 2.38 mm (<S mesh). The sludge blocking agents tested were guar Gum (guar), a slightly hydrolyzed high molecular weight polyacrylamide (PAM) and a homopolymer of dimethyl " high molecular weight diallylammonium chloride (DMDAAC). The other means used for collecting and foaming were one Amine collector, methoxypropylene glycol and methyl isobutyl carbinol.

- 9- 9

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C-957C-957

/O/O

Tabel

Blockierungsmittel, kg/t
(lbs/ton) Blocking agent, kg / t
(lbs / ton)

fa K₂O im Ausgangsmaterial fa K ₂ O in the starting material

K₂O bei fo KpO in der Konzen- den Rücktrierung ständenK ₂ O at fo KpO would be in the concentration back-trapping

GuarGuar

etwaO,O36 (0,08) 17,37about 0. 036 (0.08) 17.37

etwaO,O36 (0,08) 17,78about 0.036 (0.08) 17.78

etwaO,O36 (0,08) 17,89about 0.036 (0.08) 17.89

PAMPAM

etwa0,00gi (0,02) 17,50about 0.00gi (0.02) 17.50

etwa0,014 (0,03) 17,51about 0.014 (0.03) 17.51

etwa0,0i8 (0,04) 17,27about 0.08 (0.04) 17.27

DMOAAC DM OAAC

etwa0,0027 (0,006) 17,54 etwa 0,00431 (0,0095) 17,67about 0.0027 (0.006) 17.54 about 0.00431 (0.0095) 17.67

etwaO,OO54 (0,012) 17,73about 0.OO54 (0.012) 17.73

etwa0,0091 (0,02) 17,36about 0.0091 (0.02) 17.36

56,77 57,48 56,3756.77 57.48 56.37

56,52 55,64 56,3156.52 55.64 56.31

56,55 57,65 56,49 55,3256.55 57.65 56.49 55.32

1,18 1,90 1,501.18 1.90 1.50

0,85 0,85 0,820.85 0.85 0.82

0,77 0,82 0,92 0,560.77 0.82 0.92 0.56

gewonnenes K₂Orecovered K ₂ O

95,1095.10

92,13 90,8092.13 90.80

96,38 96,55 96,5796.38 96.55 96.57

96,82 96,62 96,29 97,7396.82 96.62 96.29 97.73

Tabelle I zeigt klar die Wirksamkeit von quaternären Diallyldialkylammoniumpolymeren (insbesondere DMDAAC) als Schlammblokkierdungsmittel im Kalium-Flotationsprozess. Das kationaktive Polymere besitzt eine höhere Wirksamkeit bei niedrigeren Konzentrationen als Guar Gum oder Po3.yacrylamid.Table I clearly shows the effectiveness of diallyl dialkyl ammonium quaternary polymers (especially DMDAAC) as a sludge blocking agent in the potassium flotation process. The cation-active polymer is more effective at lower concentrations as guar gum or polyacrylamide.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Laborprüfungen, welche an einer Reihe von während eines Tages entnommenen Rohsalzproben durchgeführt wurden. Das Rohsalz besaß eine Korngröße von unterhalb 3,36 mm (< 6 mesh). Es wurden dieselben Mittel wie bei den Versuchen verwendet, deren Ergebnisse in Tabelle I gezeigt sind.Table II shows the results of the laboratory tests carried out on a series of crude salt samples taken during one day were carried out. The crude salt had a grain size of below 3.36 mm (< 6 mesh). The same means as in the experiments, the results of which are shown in Table I, were used.

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309824/0855309824/0855

Tabelle IITable II

Blockierungs- $ KpO im # KpO bei $> K„O in $ gewonmittel, kg/t ' Ausgangs- der Konzen- den Rück- nenes KgO (lbs/ton) material trierung ständen Blocking $ KpO in # KpO at $> K "O in $ weighted average, kg / t 'starting the concentra- tion of the back- nes KgO (lbs / ton) material concentration levels

etwa 0,027 (0,06) 17,67 57,76' 2,14 90,86about 0.027 (0.06) 17.67 57.76 '2.14 90.86

etwa 0,032 (0,07) 17,10 56,49 .1,98 91,47about 0.032 (0.07) 17.10 56.49. 1.98 91.47

etwa 0,036 (0,08) 17,44 57,26 1,88 92,16about 0.036 (0.08) 17.44 57.26 1.88 92.16

etwa 0,036 (0,08). 17,30 56,38 1,88 91,96about 0.036 (0.08). 17.30 56.38 1.88 91.96

etwa 0,0045 (0,01) 17,64 57,26 " 1,89 92,03about 0.0045 (0.01) 17.64 57.26 "1.89 92.03

etwa 0,0091 (0,02) 17,45 55,91 1,62 93,20about 0.0091 (0.02) 17.45 55.91 1.62 93.20

etwa 0,014 (0,03) 17,56 55,91 1,62 93,77about 0.014 (0.03) 17.56 55.91 1.62 93.77

I)MDAACI) MDAAC

etwa 0,0036 (0,008) 17,81 56,69 1,58 93,46about 0.0036 (0.008) 17.81 56.69 1.58 93.46

etwa 0,0041 (0,009) 17,31 56,83 1,19 94,97about 0.0041 (0.009) 17.31 56.83 1.19 94.97

etwa 0,0045 (0,01) 17,38 55,86 1,25 94,78about 0.0045 (0.01) 17.38 55.86 1.25 94.78

Tabelle II zeigt ebenfalls, daß die kationaktiven Polymere eine höhere Wirksamkeit bei niedrigeren Konzentrationen als die herkömmlich verwendeten Schlammblockierungsmittel aufweisen. Gemäß den obigen Tabellen liegt die durch die Verwendung des kationaktiven Polymeren zusätzlich erzielte Mineralmenge in der Nachbarschaft von etwa 1 <fo. Diese geringfügige Verbesserung besitzt jedoch eine hohe wirtschaftliche Bedeutung, da viele technische Verfahren bzw. Anlagen täglich eine Rohsalzmenge von 50 000 t oder darüber verarbeiten. Bei diesem sehr hohen Durchsatz bewirken relativ kleine Verbesserungen hinsichtlich des gewonnenen Kalisalz-Proζentanteils, daß viele zusätzliche Tonnen des Produkts erhalten werden. Ferner gewährleisten die niedrigeren erforderlichen Zusatzmengen eine beträchtliche Einsparung, wenn man den hohen Durchsatz betrachtet.Table II also shows that the cation active polymers are more effective at lower concentrations than the conventionally used sludge blocking agents. According to the tables above, the additional amount of mineral achieved through the use of the cation-active polymer is in the vicinity of about 1 <fo. However, this slight improvement is of great economic importance, since many technical processes and systems process a daily amount of crude salt of 50,000 t or more. At this very high throughput, relatively small improvements in the potassium salt percentage obtained mean that many additional tons of product are obtained. Furthermore, the lower add-on amounts required ensure a considerable saving when considering the high throughput.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse von Laborprüfungen, welche an drei Rohsalzproben vorgenommen wurden. Das Rohsalz besaß- eine Korngröße von unterhalb etwa 2,38 mm (< 8 mesh). Es wurden dieselben Mittel wie bei den Versuchen eingesetzt, deren ErgebnisseTable III shows the results of laboratory tests performed on three samples of crude salt. The raw salt had one Grain size below about 2.38 mm (<8 mesh). The same means were used as in the experiments, their results

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30 9'8 24/085530 9'8 24/0855

aus Tabelle I ersichtlich sind. Bei den vorliegenden Tests wurden das Guar und das Polyacrylamid zusammen eingesetzt.can be seen from Table I. In the present tests, the guar and the polyacrylamide were used together.

TabelleTabel IIIIII io gewonnenes
K₂O io won
K ₂ O Biockierungs-
mittel, kg/t
(lbs/ton)Blocking
medium, kg / t
(lbs / ton) io K₂O bei
der Konzen
trierung io K ₂ O at
the conc
tration io K₂O in
den Rück
ständen io K ₂ O in
the back
stands Guar ΊGuar Ί 94,8794.87 etwa 0,027 (0,06) ^
PAM [about 0.027 (0.06) ^
PAM [ > 57,72> 57.72 1,571.57 etwa 0,0091 (0,02)Jabout 0.0091 (0.02) J. DMDAACDMDAAC 95,6395.63 etwa 0,0041 (0,009)about 0.0041 (0.009) 58,1258.12 1,291.29 96,7496.74 etwa 0,0068 (0,015)about 0.0068 (0.015) 57,3557.35 0,980.98

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse von Laborprüfungen, welche in derselben Weise wie die Versuche durchgeführt wurden, deren Ergebnisse aus Tabelle III ersichtlich sind.Table IV shows the results of laboratory tests carried out in the same manner as the experiments, the results of which can be seen from Table III.

Table IV

Blockierungs
mittel, kg/t
(lbs/ton)Blocking
medium, kg / t
(lbs / ton) io K₂O bei
der Konzen
trierung io K ₂ O at
the conc
tration io KpO in
den Rück
ständen io KpO in
the back
stands i> gewonnenes
K₂O i> won
K ₂ O Guar Λ Guar Λ etwa 0,027 (0,06) \
PAM /about 0.027 (0.06) \
PAM / > 56,12 > 56.12 1,451.45 95,0995.09 etwa 0,0091 (0,02)Jabout 0.0091 (0.02) J. DMDAACDMDAAC

etwa 0,0045 (0,01) 56,85 etwa 0,0068 (0,015) 56,42about 0.0045 (0.01) 56.85 about 0.0068 (0.015) 56.42

1,36 1,261.36 1.26

95,33 95,6595.33 95.65

Die in Tabelle III und IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen kationaktiven Polymere eine höhere Wirksamkeit bei niedrigeren eingesetzten Mengen als eine Kombination aus Guar und Polyacrylamid aufweisen.The results listed in Tables III and IV show that the cation-active polymers according to the invention are more effective at lower amounts used than a combination of guar and polyacrylamide.

Es wurden zahlreiche weitere Versuche unter Verwendung verschiedener anderer kationaktiver Polymerer durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen deutlich, daß quaternäre Diallyldi-Numerous other attempts have been made using various other cationic polymers carried out. The results of these experiments clearly show that quaternary diallyldi-

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309824/0855309824/0855

alkylammoniumpolymere mit hohem Molekulargewicht wirksame Schlammblockierungsmittel beim Kalium-Plotationsprozess dar stellen.High molecular weight alkylammonium polymers are effective sludge blocking agents in the potassium plotting process place.

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Claims

Patent application back

1. Process for processing crude potassium salts after the flotation process, where the raw salt is ground, the ground raw salt is nibbled with water, into the raw salt turbid air that is obtained blown in and the foam generated thereby collected and processed, characterized in that, that the crude salt slurry before foam generation with a water-soluble, high molecular weight, quaternary Diallyldialkylammonium polymer added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer in concentrations of about 0.00045 to about 0.45 kg / t (about 0.001 to about 1 lbs / ton), preferably from about 0.00045 to about 0.0045 kg / t (about 0.001 to about 0.01 lbs / ton), respectively based on the weight of the dry crude salt.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer has a molecular weight of at least about 1,000, preferably at least about 10,000.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the crude potassium salt is sylvin.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymer consists essentially of dimethyldiallyiaimnoilurachloride consists.

309 824/08S5309 824 / 08S5