DE1267631B

DE1267631B - Process for the flotation of potash crude salts containing clay and other insoluble solids

Info

Publication number: DE1267631B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Haluk Akyel; Wilhelm Brasseler; Gerhard Budan; Dipl-Chem Dr Karl Lesch; Manfred Neven
Original assignee: AUGUST ROSTERG HAUS; AUGUST-ROSTERG-HAUS; Wintershall AG; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: AUGUST ROSTERG HAUS; AUGUST-ROSTERG-HAUS; Wintershall AG; Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1968-05-09

Description

Verfahren zur Flotation von Ton und andere unlösliche Feststoffe enthaltenden Kalirohsalzen Die Mehrzahl der nutzbaren Kalisalzlagerstätten führen neben den gewinnbaren Salzen mehr oder weniger tonartige oder andere unlösliche Mineralien, welche die Verarbeitung der Rohsalze stören. Bei der Flotationsaufbereitung von Kalirohsalzen machen sich bereits Tongehalte von über etwa 1% durch Adsorption von Flotationsmitteln störend bemerkbar. Eine geregelte und wirtschaftliche Flotation mit hoher Selektivität und guter Ausbeute wird dadurch sehr erschwert. Für die Ausschaltung dieser Störungen sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. So werden die Schlämme vor der Flotation durch eine Feinklassierung oder Vorflotation abgetrennt. Diese Verfahren bedingen eine gesonderte Verfahrensstufe und meist eine getrennte Verarbeitung der Schlämme. Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung vermieden, welches Komponenten der Kalirohsalze aus Ton und andere unlösliche Feststoffe enthaltenden Kalirohsalzen direkt flotiert.Process for the flotation of clay and other insoluble solids containing Crude Potash Salts The majority of the usable potash salt deposits lead alongside the recoverable ones Salts more or less clayey or other insoluble minerals which the Interfere with the processing of the crude salts. In the flotation processing of crude potash salts Clay contents of over about 1% are already made by adsorption of flotation agents noticeably disturbing. A regulated and economical flotation with high selectivity and good yield is made very difficult. For the elimination of these disturbances various suggestions have been made. This is how the sludge is made before flotation separated by fine classification or pre-flotation. These procedures require a separate process stage and usually a separate processing of the sludge. These disadvantages are avoided by the method according to the invention, which Components of crude potash salts made from clay and other insoluble solids Potash crude salts directly floated.

Nach dem USA.-Patent 2 288 497 wird als Schlammdrücker Stärke, nach USA.-Patent 2 364 520 Methylcellulose, Cellulosexanthat oder Celluloseacetat verwendet. Die Einsatzmengen werden für Stärke mit 300 bis 450 g/t, für Cellulosederivate mit 400 bis 800 g/t Rohsalz angegeben. Die deutsche Auslegeschrift D 16764 VI a/1 c schlägt Glucomannan und die deutsche Patentschrift 919 703 Mannogalactanals Schlammndrücker vor. Eingesetzt werden je nach Schlammgehalt 50 bis 100 g/t Rohsalz. Die deutsche Auslegeschrift 1 113 431 verwendet Polyäthylenglykoltrimethylnonyläther (Molekulargewicht etwa 650) als Schlammdrücker. Die bekannten Drücker haben den Nachteil, daß mit diesen die gewünschte Selektivität und damit eine gute Anreicherung im Vorkonzentrat nicht erreicht wird. Eine wesentliche Verschlechterung tritt beim Einsatz dieser Reagenzien ein, wenn die Gehalte an wasserunlöslichem im Rohsalz etwa 2°% überschreiten. Für die vorgeschlagenen Stoffe werden auch hohe Einsatzmengen benötigt. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, deren wasserlösliche Salze und deren Copolymerisate mit weniger als 80%, Acrylamid und einem Mindestmolekulargewicht von 100000 als wirksame Schlammdrücker bei der Flotation von Kalirohsalzen verwendet. Diese Polymerisate, die sich durch eine gute Wasserlöslichkeit sowie einen niedrigen Vernetzungsgrad auszeichnen, werden in einer der Salzflotation vorgeschalteten Konditionierstufe in Mengen von nur etwa 5 bis 50 g/t Feststoff als etwa 0,5 bis 1%ige wäßrige oder salzhaltige Lösung zugesetzt. Wegen ihrer Substantiven Eigenschaften ziehen diese Stoffe auf die unlöslichen »Schlamm-Mineralien« völlig auf, wodurch diese stark geflockt und bei einem geringen Überschuß an Flockungsmittel oberflächlich negativ aufgeladen werden. Bei der anschließenden Salzflotation mit anionischen Flotationsmitteln wird dann bereits mit geringen Mengen ein ausgezeichnetes Vorkonzentrat erhalten.According to US Pat. No. 2,288,497, starch is used as a sludge pusher U.S. Patent 2,364,520 methyl cellulose, cellulose xanthate or cellulose acetate is used. The quantities used are for starch with 300 to 450 g / t, for cellulose derivatives with 400 to 800 g / t crude salt specified. The German interpretation document D 16764 VI a / 1 c suggests glucomannan and the German patent specification 919 703 mannogalactan as sludge depressors before. Depending on the sludge content, 50 to 100 g / t of crude salt are used. The German Auslegeschrift 1 113 431 uses polyethylene glycol trimethyl nonyl ether (molecular weight about 650) as a mud pusher. The known pushers have the disadvantage that with these the desired selectivity and thus a good enrichment in the pre-concentrate is not achieved. A significant deterioration occurs when using this Reagents when the content of water-insoluble in the crude salt exceeds about 2%. The proposed substances also require large amounts to be used. It was now found a process which polyacrylic acids and polymethacrylic acids, their water-soluble salts and their copolymers with less than 80%, acrylamide and a minimum molecular weight of 100,000 as an effective sludge depressor in flotation used by potash crude salts. These polymers, which are characterized by their good solubility in water as well as a low degree of crosslinking are used in one of the salt flotation upstream conditioning stage in quantities of only about 5 to 50 g / t solid added as an approximately 0.5 to 1% aqueous or saline solution. Because of their nouns Properties draw these substances to the insoluble "mud minerals" completely on, making them heavily flocculated and with a small excess of flocculant be superficially charged negatively. In the subsequent salt flotation with Anionic flotation agent is then an excellent one even with small amounts Receive pre-concentrate.

Für die Salzflotation mit kationischen Flotationsmitteln, wie beispielsweise bei der Sylvinflotation mit Fettaminen, wurde weiter gefunden, daß die »Schlämme« nach der Vorbehandlung mit den synthetischen organischen Polymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung anschließend mit Salzen mehrwertiger Metalle, vorzugsweise Chloriden und Sulfaten von Aluminium und Eisen, oder kationischen Flockungsmitteln nachbehandelt werden. Von diesen kommen in Frage polymere Verbindungen von N-Trimethylaminoäthyl-methacrylatmethosulfat, aminierte Polyvinylarylkohlenwasserstoffe (britisches Patent 760 869) und Polyäthylenimine. Durch den Zusatz dieser Verbindungen wird eine Passivierung der geflockten »Schlamm-Mineralien« gegenüber den kationischen Sammlern bewirkt und eine unerwünschte Sammleradsorption weitgehend vermieden. Die Konzentrate, die nach dieser Flotationsstufe erhalten werden, liegen erheblich höher als bei bekannten Flotationsverfahren. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für die Schaumflotation in bekannten Vorrichtungen für Salzmineralien mit bis etwa 3°/o Tonmineralien und/oder bis etwa 30°/o Anhydrit bei der Verwendung von anionischen oder kationischen Flotationsmitteln geeignet. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielsweise wie folgt erläutert: Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial wird gewaschener Kieserit (MgSO4 ₧ H2O) der Körnung von praktisch 100 unter 1,5 mm verwendet. Die Flotationslauge hat folgende Zusammensetzung: 70 KCl, 209 MgCI2, 77 MgSO4, 65 NaCl und 873 H2O (g/l), Dichte 1,294 g/cm3.For salt flotation with cationic flotation agents such as in the sylvine flotation with fatty amines, it was also found that the "sludge" after the pretreatment with the synthetic organic polymers according to the method of the invention then with salts of polyvalent metals, preferably chlorides and sulfates of aluminum and iron, or cationic flocculants after-treated will. Of these, polymeric compounds of N-trimethylaminoethyl methacrylate methosulfate are suitable, aminated polyvinylaryl hydrocarbons (British Patent 760,869) and polyethyleneimines. The addition of these compounds passivates the flocculated "mud minerals" with respect to the cationic collectors and causes undesired collector adsorption largely avoided. The concentrates obtained after this flotation stage are considerably higher than with known flotation processes. The procedure according to the invention is for froth flotation in known devices for salt minerals with up to about 3% clay minerals and / or up to about 30% anhydrite in use suitable for anionic or cationic flotation agents. That The method according to the invention is illustrated, for example, as follows: Example 1 Washed kieserite (MgSO4 ₧ H2O) of the grain size is used as the starting material of practically 100 under 1.5 mm used. The flotation liquor has the following composition: 70 KCl, 209 MgCl2, 77 MgSO4, 65 NaCl and 873 H2O (g / l), density 1.294 g / cm3.

Die Anfangskonzentration beträgt 400 g/l Feststoff bei einem MgSO4-Gehalt von 78,7%, einem CaSO4-Gehalt von 7,3% und weniger als 0,2% Tonmineralien. Mit 70 g/t des Handelsproduktes Stokotal DX (paraffinsulfosaures Natrium; Durchschnitt C24; Sulfierungsgrad 70%) und mit dem Handelsprodukt Praestabitöl V (Alkylsulfatmischung, Natriumsalz von sulfatierter Hydroxystearinsäure nach dem deutschen Patent 614 702) und 25 g/l Schäumer (Alkoholgemisch C5-C,18) wurden ohne und mit Einsatz von Natriumpolymethacrylat bei einer Flotationszeit von 2 Minuten folgende Ergebnisse erhalten: a) Ohne Zusatz. Ausbringen MgSO4 CaSO4 MgSO4 CaSO4 (%) (%o) (%h) (8%) Konzentrat ... 84,5 1,6 96,0 19,6 Rückstand ... 30,2 55,4 4,0 80,4 Aufgabe ..... 78,7 7,3 100 100 b) Mit Zusatz von 8,5 g/t Na-Polymethacrylat nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. Konditionierung vor der Flotation 0,5 Minuten. Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wird ein Hartsalz mit einer Körnung von 100% unter 1 mm verwendet. Die Flotationslauge hat als Traglauge folgende Zusammensetzung: 100 KCl, 130 NaCl, 100 M9Cl2, 90 MgS04 (g/l), Dichte 1,290 g/cm3/23 ° C. Der K20-Gehalt des Hartsalzes beträgt 10,6%, der Gehalt an unlöslicher Substanz etwa 2,4%. Die Feststoffkonzentration zu Beginn der Flotation beträgt 400 g/1. Bei der Flotation wurde der Drückeffekt von Guarmehl mit dem eines Copolymerisats von Na-Polyacrylat und Polyacrylamid gemäß dem Verfahren der Erfindung in Kombination mit A1C13 verglichen. Als Sylvinsammler wird 50 g/t Fettamin, Handelsprodukt Armac HTD (Azetat von hydriertem Talgfettamin) verwendet. Der eingesetzte Schäumer besteht aus 50 g/t eines Gemisches von Steinkohlenteerheizöl mit dem Handelsprodukt Flotol B (Schäumer auf Terpenalkoholbasis, y = 0,90 bis 0,94 bei 20°C entsprechend »Pine Oils«, Mischungsverhältnis 1:1): a) Konditionierung mit Guarmehl (50 g/t): 1 Minute.The initial concentration is 400 g / l solid with an MgSO4 content of 78.7%, a CaSO4 content of 7.3% and less than 0.2% clay minerals. With 70 g / t of the commercial product Stokotal DX (paraffin sulfonic acid sodium; average C24; degree of sulfation 70%) and with the commercial product Praestabitöl V (alkyl sulfate mixture, sodium salt of sulfated hydroxystearic acid according to German patent 614 702) and 25 g / l foamer (alcohol mixture C5- C, 18) the following results were obtained with and without the use of sodium polymethacrylate at a flotation time of 2 minutes: a) Without addition. Application MgSO4 CaSO4 MgSO4 CaSO4 (%) (% o) (% h) (8%) Concentrate ... 84.5 1.6 96.0 19.6 Residue ... 30.2 55.4 4.0 80.4 Exercise ... 78.7 7.3 100 100 b) With the addition of 8.5 g / t Na polymethacrylate according to the method according to the invention. Conditioning before flotation 0.5 minutes. Example 2 A hard salt with a grain size of 100% less than 1 mm is used as the starting material. The flotation liquor has the following composition as carrying liquor: 100 KCl, 130 NaCl, 100 M9Cl2, 90 MgS04 (g / l), density 1.290 g / cm3 / 23 ° C. The K20 content of the hard salt is 10.6%, the content of insoluble matter about 2.4%. The solids concentration at the beginning of the flotation is 400 g / l. During the flotation, the pressure effect of guar meal was compared with that of a copolymer of sodium polyacrylate and polyacrylamide according to the method of the invention in combination with A1C13. 50 g / t fatty amine, commercial product Armac HTD (acetate of hydrogenated tallow fatty amine) is used as the Sylvinsammler. The foamer used consists of 50 g / t of a mixture of coal tar heating oil with the commercial product Flotol B (foamer based on terpene alcohol, y = 0.90 to 0.94 at 20 ° C corresponding to »pine oils«, mixing ratio 1: 1): a) Conditioning with guar flour (50 g / t): 1 minute.

Zusatz Handelsprodukt Armac HTD : 50 g/t, Schäumergemisch: 50 g/t, Flotationszeit: 3 Minuten. b) Konditionierung mit Guarmehl (100 g/t) : 1 Minute.Addition of commercial product Armac HTD: 50 g / t, foamer mixture: 50 g / t, flotation time: 3 minutes. b) Conditioning with guar flour (100 g / t): 1 minute.

Zusatz Handelsprodukt Armac HTD (Azetat von hydriertem Talgfettamin) 50 g/t; Schäumergemisch: 50 g/t; Flotationszeit: 2,5 Minuten: K80 Unlöslich Ausbogen K80 unlöslich (0/0) (0I0) (0/0) I (0/0) Konzentrat... 50,4 0,80 92,8 7,1 Rückstand ... 0,90 2,56 7,2 92,9 Aufgabe ..... 10,62 2,23 100 100 c) Konditionierung mit 15 g/t Copolymerisat (80% Na-Polyacrylat + 20 % Polyacrylamid) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.Addition of commercial product Armac HTD (acetate of hydrogenated tallow fatty amine) 50 g / t; Foamer mixture: 50 g / t; Flotation time: 2.5 minutes: K80 Insoluble scalloped K80 insoluble (0/0) (0I0) (0/0) I (0/0) Concentrate ... 50.4 0.80 92.8 7.1 Residue ... 0.90 2.56 7.2 92.9 Exercise ..... 10.62 2.23 100 100 c) conditioning with 15 g / t copolymer (80% Na polyacrylate + 20% polyacrylamide) according to the method according to the invention.

Zusatz von A1C13:100 g/t; von Armac HTD : 50 g/t; Schäumergemisch: 50 g/t; Flotationszeit: 2,5 Minuten: K80 Unlöslich Ausbogen K80 unlöslich (%) (%) (%) (%) Konzentrat ... 53,3 0,59 92,1 4,7 Rückstand ... 1,04 2,72 7,9 95,3 Aufgabe ..... 10,65 2,45 100 100 Beispiel 3 Es wird ein anderes Hartsalz mit 12,1% K20 und 2,1% unlöslichen Bestandteilen flotiert. Als Sammler wird ein Fettamin, Handelsprodukt Amin AH (Fettamin als Hydrochlorid) und als Schäumer ein Gemisch 1:1 aus Handelsprodukt Flotanol F (Gemisch mittlerer bis höherer Ätheralkohole; y = 0,95 bis 1,00 bei 20°C, Flammpunkt etwa 75°C) und Steinkohlenteerheizöl verwendet. Die Konzentration an Feststoff beträgt zu Beginn der Flotation 400 g/t. Es wird der Drückeffekt von Guarmehl mit Na-Polyacrylat gemäß dem Verfahren der Erfindung in Kombination mit FeC13 verglichen.Addition of A1C13: 100 g / t; from Armac HTD: 50 g / t; Foamer mixture: 50 g / t; Flotation time: 2.5 minutes: K80 Insoluble scalloped K80 insoluble (%) (%) (%) (%) Concentrate ... 53.3 0.59 92.1 4.7 Residue ... 1.04 2.72 7.9 95.3 Exercise ..... 10.65 2.45 100 100 Example 3 Another hard salt with 12.1% K20 and 2.1% insoluble constituents is floated. A fatty amine, commercial product amine AH (fatty amine as hydrochloride) is used as a collector and a 1: 1 mixture of commercial product Flotanol F (mixture of medium to higher ether alcohols; y = 0.95 to 1.00 at 20 ° C, flash point about 75) is used as a foamer ° C) and coal tar fuel oil is used. The concentration of solids at the beginning of the flotation is 400 g / t. The pressing effect of guar flour with Na polyacrylate according to the method of the invention in combination with FeC13 is compared.

a) Konditionierung mit Guarmehl (50 g/t) :1 Minute. Zusatz Handelsprodukt Amin AH (Fettamin [C,27 C,8] als Hydrochlorid): 50 g/t; Schäumergemisch: 50 g/t; Flotationszeit 2,5 Minuten. K80 Unlöslich Ausbringen K80 unlöslich (%) (0/0) (0I0) ( (0/0) Konzentrat ... 46,5 1,06 91,9 12,0 Rückstand ... 1,28 2,40 8,1 88,0 Aufgabe ..... 12,12 2,08 100 100 b) Konditionierung mit Na-Polyacrylat 15 g/t nach dem Verfahren gemäß der Erfindung: 0,5 Minuten. Zusatz von FeCl3: 50 g/t; von Amin AH (Fettamin [C12-C18] als Hydrochlorid): 50 g/t; Schäumergemisch: 50 g/t; Flotationszeit: 2,5 Minuten. K20 Unlöslich Ausbringen K20 unlöslich (%) (%) (%) (%) Konzentrat ... 49,9 1,25 93,0 13,4 Rückstand ... 1,08 2,22 7,0 86,6 Aufgabe ..... 12,11 2,10 100 100 Beispie14 Als Ausgangsmaterial wird das Hartsalz nach Beispiel s verwendet. Die technischen Bedingungen bis auf das Fällmittel für den Na-Polyacrylatüberschuß stimmen mit Beispiel 3 b überein. Als kationisches Fällmittel dient ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 100000.a) Conditioning with guar flour (50 g / t): 1 minute. Addition of commercial product amine AH (fatty amine [C, 27 C, 8] as hydrochloride): 50 g / t; Foamer mixture: 50 g / t; Flotation time 2.5 minutes. K80 Insoluble application K80 insoluble (%) (0/0) (0I0) ( (0/0) Concentrate ... 46.5 1.06 91.9 12.0 Residue ... 1.28 2.40 8.1 88.0 Exercise ..... 12.12 2.08 100 100 b) Conditioning with Na polyacrylate 15 g / t according to the method according to the invention: 0.5 minutes. Addition of FeCl3: 50 g / t; of amine AH (fatty amine [C12-C18] as hydrochloride): 50 g / t; Foamer mixture: 50 g / t; Flotation time: 2.5 minutes. K20 Insoluble application K20 insoluble (%) (%) (%) (%) Concentrate ... 49.9 1.25 93.0 13.4 Backlog ... 1.08 2.22 7.0 86.6 Exercise ..... 12.11 2.10 100 100 Beispie14 The hard salt according to example s is used as the starting material. The technical conditions except for the precipitant for the Na polyacrylate excess agree with Example 3b. A polyethyleneimine with a molecular weight of about 100,000 is used as the cationic precipitant.

Konditionierung mit Na-Polyacrylat 15 g/t gemäß dem Verfahren der Erfindung 0,5 Minuten.Conditioning with Na polyacrylate 15 g / t according to the method of Invention 0.5 minutes.

Zusatz Polyäthylenimin: 20 g/t; von Handelsprodukt Amin AH (Fettamin [C12-C1s] als Hydrochlorid): 60 g/t; Schäumergemisch: 50 g/t; Flotationszeit: 2,5 Minuten. K20 Unlöslich Ausbringen K20 unlöslich (%) (%) (%) (%) Konzentrat ... 48,8 1,00 92,5 12,5 Rückstand ... 1,2 2,26 7,5 87,5 Aufgabe ..... 12,1 2,10 100 100 Addition of polyethyleneimine: 20 g / t; of commercial product amine AH (fatty amine [C12-C1s] as hydrochloride): 60 g / t; Foamer mixture: 50 g / t; Flotation time: 2.5 minutes. K20 Insoluble application K20 insoluble (%) (%) (%) (%) Concentrate ... 48.8 1.00 92.5 12.5 Residue ... 1.2 2.26 7.5 87.5 Exercise ..... 12.1 2.10 100 100

Claims

Claim: Process for the flotation of clay and other insoluble Potash crude salts containing solids, characterized in that polyacrylic acids and polymethacrylic acids, their water-soluble salts and their copolymers with less than 80% acrylamide and with a minimum molecular weight of 100,000, preferably in an amount of 5 to 50 g / t, alone or in combination with precipitating agents Salts of polyvalent metals or with organic, water-soluble cationic compounds, preferably polyethyleneimines with molecular weights of at least 10,000, the hydrolysis solution metered in and the flotation of the salts takes place with known flotation agents, wherein Clay and other insoluble solids will be squeezed and go into the residue.