DE2255395B2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylphosphinenInfo
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Description
ίο Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Gemischs von Alkyldihalogenphosphinen, RPX2, und Dialkylhalogenphosphin-Halogenwasserstoffaddukten,
R2PX · HX, sowie Dialkylphosphoniumhalogeniden, [R2PH2]X, und Trialkyl-
phosphoniumhalogeniden, [R3PH]X, worin R Aikyl-
gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und X Halogenatome
bedeutet, und Gewinnung von Dialkylphosphinen, R2PH, aus diesem Gemisch.
Dialkylphosphine wurden bisher durch Reduktion
von Diälkylhalogenphosphinen
4R2PX + LiAlH4 -+4R2PH + LiAIX4
oder Derivaten von Dialkylphosphin- bzw. -thiophosphinsäuren
a5 4R2P(O)X + 2LiAlH4
-> 4R2PH + LiAl(OH)4 f LiAlX4
hergestellt.
Andere Verfahrensweisen beruhen auf der Reaktion von Monoalkalialkylphosphiden mit Alkylhalogeniden
RPHMe + RX-* R2PH + MeX'
auf dti Reduktion von Tetraalkyldiphosphinsulfiden,
auf der Disproportionierung von Dialkylphosphinoxiden
2R2P(O)H
R8PH + R2P(O)OH
und auf der Anlagerung von Phosphorwasserstoff an Olefine.
Das Phosphoratom lagert sich dabei endständig an die Doppelbindung des Olefins an. Im Falle der Umsetzung
von PH3 mit Äthylen im Überschuß entsteht ausschließlich primäres Äthylphosphin, während bei
der Umsetzung von PH3 mit stöchiometrischen Mengen
an Olefin Gemische primärer, sekundärer und tertiärer Alkylphosphine erhalten werden. Beispielsweise
setzt sich das bei der Umsetzung von stöchiometrischen Mengen PH3 mit 1-Buten anfallende Reaktionsgemisch
aus 38 Volumprozent Butyl-, IO Volumprozent Dibutyl- und 2 Volumprozent Tributylphosphin zusammen.
Diesen bekannten Arbeitsweisen haften die Nachteile an, daß entweder das gewünschte Phosphin in
ungenügender Ausbeute anfällt oder für ihre Durchführung Ausgangssubstanzen erforderlich sind, deren
Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.
Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 1122 522 bekannt, durch Umsetzung von rotem Phosphor mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur zwischen 7.00°C und der Sublimationstemperatur des Phosphors, in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator, kohlenwasserstoffsubstituierte Halogenphosphine herzustellen. Die dabei anfallenden gasförmigen Monoalkyl- und Dialkylhalogenphosphine werden nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation getrennt.
Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 1122 522 bekannt, durch Umsetzung von rotem Phosphor mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur zwischen 7.00°C und der Sublimationstemperatur des Phosphors, in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator, kohlenwasserstoffsubstituierte Halogenphosphine herzustellen. Die dabei anfallenden gasförmigen Monoalkyl- und Dialkylhalogenphosphine werden nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation getrennt.
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£ a™Td. % *? deutechen Offenlegungs- 50 Volumprozent Trägergas enthalten. Eine in der
1568 928 ein Verfahren beschneben, bei wel- Praxis bewährte Zusammensetzung des Ausganjs-
läie dampf- oder gasförmiger Phosphor mit einem gemisches weist etwa 30 Volumprozent Alkylhalo-
Älkylchlond bei einer Temperatur *on beispielsweise genid, etwa 20 Volumprozent Phosphordampf und
100 bis 400 C in Gegenwart von Aktivkohle als 5 etwa 50 Volumprozent Trägergas auf. Eine teilweise
Katalysator umgesetzt wird, wobei analog dem Ver- Zersetzung des anfallenden Reaktionsproduktes wird
fehren der deutschen Patentschrift 1 122 522 Alkyl- vermieden, wenn die Reaktionstemperatur auf 360
cWorpbosphine neben nicht umgesetztem Phosphor bis 4000C gehalten wird. Optimale Umsetzungen der
erhalten werden. Ausgangsprodukte sind gewährleistet, wenn das Ge-
Aus ien beiden letztgenannten Verfahren ist die io misch mit einer solchen Geschwindigkeit über den
technische Lehre abzuleiten, daß die Umsetzung von Katalysator geleitet wird, daß die Verweilzeit des Geelementarem
Phosphor mit Alkylhalogeniden, bei misches am Katalysator 0,1 see bis 30 min, vorzugsköherer
Temperatur und m Gegenwart bestimmter weise 10 see bis 5 min beträgt
Katalysatoren, ausschließlich zur Bildung von Alkyl- Bei der stufenweisen Kondensation des gasförmigen fcalogenphosphine führt. Überraschenderweise wurde 15 Reaktionsgemisches läßt sich bei Temperaturen unter iunmehr geiunden, daß sich aus elementarem Phos- —20° C neben Alkyldihalogenphosphin gegebenenphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Aktiv- falls nicht umgesetztes Alkylhalogenid zurückgefcohle als Katalysator unter bestimmten Bedingungen winnen, wobei das gewonnene Alkylhalogenid erneut neben Aikylhalogenphosphinen und frialkylphos- zur Umsetzung mit Phosphor verwendet werden kann, phoniumhalogeniden, auch Dialkylphosphoniumhalo- 20 Der Katalysator wird vor der Reaktion im Halogengenide herstellen lassen, aus welchen auf einfache wasscrstoffsirom, besonders bei einer Temperatur von Weise das Dialkylphosphin gewonnen werden kann. etwa 350 bis 36O0C getrocknet. Die Verwendung von
Katalysatoren, ausschließlich zur Bildung von Alkyl- Bei der stufenweisen Kondensation des gasförmigen fcalogenphosphine führt. Überraschenderweise wurde 15 Reaktionsgemisches läßt sich bei Temperaturen unter iunmehr geiunden, daß sich aus elementarem Phos- —20° C neben Alkyldihalogenphosphin gegebenenphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Aktiv- falls nicht umgesetztes Alkylhalogenid zurückgefcohle als Katalysator unter bestimmten Bedingungen winnen, wobei das gewonnene Alkylhalogenid erneut neben Aikylhalogenphosphinen und frialkylphos- zur Umsetzung mit Phosphor verwendet werden kann, phoniumhalogeniden, auch Dialkylphosphoniumhalo- 20 Der Katalysator wird vor der Reaktion im Halogengenide herstellen lassen, aus welchen auf einfache wasscrstoffsirom, besonders bei einer Temperatur von Weise das Dialkylphosphin gewonnen werden kann. etwa 350 bis 36O0C getrocknet. Die Verwendung von
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Halogenwasserstoff als Trägergas sowie die Vorbevon
Dialkylphosphinen der allgemeinen Formel R2PH, handlang des Katalysators mit Halogenwasserstoff
worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, 25 bei hoher Temperatur wirkt sich günstig auf die Ausbesteht
nunmehr darin, daß man in einer 1. Ver- beute an Di- und Trailkylphosphoniumhalogenid aus,
fahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch so daß die Annahme berechtigt ist, daß sich der
von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Halogenwasserstoff nicht wie ein inertes Gas verhält,
Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines sondern Reaktionsablauf günstig beeinflußt.
Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer 30 Das aus Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasser-Temperatur von 300 bis 4500C über einen aus Aktiv- stoffaddukt und Dialkylphosphiniumhalogenid bekohle bestehenden, in einen Halogenwasserstoffstrom stehende Gemisch solvolysiert man zweckmäßigergetrockneten Katalysator leitet, anschließend aus dem weise, indem das Gemisch unter Sauerstoffausschluß gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte bei einer Temperatur zwischen —70 und +700C in Kondensation zunächst bei etwa 1000C das gebildete 35 einen aliphatischen Alkohol mit einer Kettenlänge Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetzten von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eingetragen wird. Phosphor, dann bei +50 bis —20 C ein homogenes Die bei dieser Solvolyse entstehende alkoholische Gemisch aus Dialkylhalogenphosphin-Halogenwasser- Lösung wird dann vorzugsweise auf einen pH-Wert stoffaddukt und Dialkylphosphoniumhalogenid und von 6 bis 8 eingestellt.
Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer 30 Das aus Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasser-Temperatur von 300 bis 4500C über einen aus Aktiv- stoffaddukt und Dialkylphosphiniumhalogenid bekohle bestehenden, in einen Halogenwasserstoffstrom stehende Gemisch solvolysiert man zweckmäßigergetrockneten Katalysator leitet, anschließend aus dem weise, indem das Gemisch unter Sauerstoffausschluß gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte bei einer Temperatur zwischen —70 und +700C in Kondensation zunächst bei etwa 1000C das gebildete 35 einen aliphatischen Alkohol mit einer Kettenlänge Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetzten von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eingetragen wird. Phosphor, dann bei +50 bis —20 C ein homogenes Die bei dieser Solvolyse entstehende alkoholische Gemisch aus Dialkylhalogenphosphin-Halogenwasser- Lösung wird dann vorzugsweise auf einen pH-Wert stoffaddukt und Dialkylphosphoniumhalogenid und von 6 bis 8 eingestellt.
schließlich bei Temperaturen unter -200C das Alkyl- 40 Die Abtrennung des Dialkylphosphins aus dem
dihalogenphosphin abtrennt, daß man anschließend Solvat kann sowohl durch Destillation als auch durch
in einer 2. Verfahrensstufe das Gemisch von Dialkyl- Phasentrennung oder Extraktion erfolgen.
halogenphosphin-Halogenwasserstoffaddukt und Di- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wert-
alkylphosphoniumhalogenid mit einem Alkohol sol- voll: Bereicherung des Standes der Technik dar, in-
volysiert, wsbei aus dem Dialkylhalogenphosphin- 45 dem es erstmalig die Herstellung von Dialkylphosphin,
Halogenwasserstoffaddukt Dialkylphosphinoxid ge- ausgehend von elementarem Phosphor und einem
bildet wird, während das Dialkylphosphiniumhalogenid Alkylhalogenid, über die Stufe des Dialkylphos-
weitgehend unverändert bleibt, daß man schließlich im phoniumhalogenids ermöglicht Insbesondere im Falle
Solvolysat einen pH-Wert von mindestens 2 einstellt der Verwendung von im Vergleicn zu rotem Phosphor
und aus der erhaltenen Lösung das Dialkylphosphin 50 preisgünstigem gelbem Phosphor ist das Verfahren
abtrennt. trotz der bisher erzielten beschränkten Ausbeuten an
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs- Dialkylphosphin aus wirtschaftlich günstig, da die
gemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man zur weiteren Reaktionsprodukte, Mono- und Dialkyl-Herstellung
des Phosphordampfes gelben Phosphor halogenphosphine und Trimethylphosphin, als wert-
und als Alkylhalogenid Methylchlorid, Methylbromid 55 volle Zwischenprodukte für die Herstellung von
oder Äthylchlorid einsetzt Um die in den Gas- bzw. Detergenzien. l-iammschutzmitteln und Bioeiden von
Dampfzustand versetzten Ausgangsprodukte mit einer technischem Interesse sind. Der Ablauf des erfindungsausreichenden
Geschwindigkeit über den Katalysator gemäßen Verfahrens ist im Gegensatz zur herkömmführen
zu können, ist es zweckmäßig, ein Trägergas liehen Arbeitsweise unkompliziert und vor allem für
einzusetzen, das vorzugsweise aus einem Halogen- 60 eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet,
wasserstoff, der als Halogen Chlor oder Brom ent- Dialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise hält, Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder Gemischen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Tridieser Gase besteht. alkylphosphinen, Dialkylphosphinoxiden und -sul-
wasserstoff, der als Halogen Chlor oder Brom ent- Dialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise hält, Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder Gemischen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Tridieser Gase besteht. alkylphosphinen, Dialkylphosphinoxiden und -sul-
Das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Phosphor- fiden und Dialkylphosphinsäuren, die als Detergenzien,
dampf soll zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 3 65 Extraktionsmittel, Katalysatoren, Flammschutzmittel
liegen. In Verbindung mit dem Trägergas kann das und Schmiermitteladditive Verwendung finden,
über den Katalysator geleitete Gasgemisch bis zu Für den 1. Verfahrensschritt kann der kontinuier-
80 Volumprozent Trägergas, vorzugsweise 30 bis liehe Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise nach dem Fließschema ablaufen, ohne von dem Vorratsgefäß 4 stündlich 160 g gelber Phosauf
diese Arbeitsweise beschränkt zu sein. phor dem Reaktionsrohr 6 zugeführt und verdampft.
Gemäß diesem Fließschema wird zunächst in der Die Phosphordämpfe passieren im Gemisch mit
Mischvorrichtung 1 ein Gemisch aus Trägergas und Chlorwasserstoff und Methylchlorid den Aktivkohle-Alkylhalogenid
hergestellt, wobei die Komponenten 5 katalysator und wurden dabei zur Reaktion gebracht,
über die Leistungen 2 und 3 der Mischvorrichtung 1 Die anfallenden heißen Reaktionsgase wurden in dem
zugeführt werden. Das Gemisch wird zusammen mit mit Wasserdampf beheizten Kondensator 8 gekühlt,
dem im beheizbaren Vorratsgefäß 4 gelagerten Phos- wobei Trimethylphosphoniumchlorid neben nicht umphor
über die Leitung 5 in das ebenfalls beheizbare gesetztem Phosphor kondensiert wurde. Die im Kon-Reaktionsrohr
6 eingeleitet und nach vorheriger Ver- io densator 8 nicht kondensierten Anteile des Reaktionsdampfung
des Phosphors beim Passieren des aus gases wurden anschließend in den Kondensatoren 11,
Aktivkohle bestehenden Katalysators bei einer Tempe- 12 und 13 bei Temperaturen von 20 bzw. —40 und
ratur von 300 bis 4500C zur Reaktion gebracht. Das — 800C stufenweise abgekühlt, wobei die jeweils anaus
dem Reaktionsrohr 6 austretende, gasförmige fallenden Kondensate in den Sammelbehältern 20,
Reaktionsgemisch wird über die Leitung 7 dem mit 15 21 und 22 gesammelt wurden. Nach einer Betriebszeit
Wasserdampf beheizten Kondensationsgefäß 8 züge- von 80 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Aus
führt, in welchem das Trialkylphosphoniumhalogenid den einzelnen Sammelbehältern wurden die angezusammen
mit nicht umgesetztem Phosphor konden- fallenen Produkte abgezogen und die Ausbeute besiert
wird. stimmt;
Die im Kondensator 8 nicht kondensierten Anteile ao Sammelbehälter 9 enthielt 1,2 kg rohes Trimethylwerden
in drei folgenden, hintereinandergeschalteten phosphoniumchlorid. Aus dem Sammelbehälter 20
Kondensatoren 11,12 und 13, welchen die Zuführungs- wurden 9 kg Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoffleitungen
14, 15 und 16 zugeordnet sind, verflüssigt addukt und 1,3 kg Dimethylphosphoniumchlorid, aus
und die jeweils anfallenden Kondensate den mit den dem Sammelbehälter 21 9 kg Methyldichlorphosphin
Kondensatoren 11, 12 und 13 über die Verbindungs- 35 abgezogen. Im Behälter 22 wurden 2,6 kg nicht Umleitungen
17, 18 und 19 in Verbindung stehenden gesetztes Methylchlorid gesammelt. Sammelgefäßen 20, 21 und 22 zugeführt. In den In einem mit einer Tempervorrichtung versehenen
Sammelgefäßen 20 und 21 fallen Monoalkylhalogen- 25-1-Behälter, ausgestattet mit einem Rührer, einem
phosphin bzw. Dialkylhalogenphosphin-Halogen- Destillationsaufsatz, einer Dosiervorrichtung, einem
wasserstoffaddukt und Dialkylpnosphoniumchlorid 30 Gaseinleitrohr und Vorrichtungen für die Temperaan,
während im Sammelgefäß 22 nicht umgesetztes tür- und pH-Messung, wurde durch Spülen mit Stick-Alkylhalogenid
aufgefangen wird. Nicht kondensier- stoff der Luftsauerstoff entfernt. Dann wurden 8 1
bare gasförmige Anteile des Reaktionsgemisches wie Methanol eingefüllt und unter Rühren auf etwa 10° C
Trägergas und durch Zersetzungs- und Nebenreak- abgekühlt; im Verlauf von 6 Stunden wurde unter
tionen gebildeter Wasserstoff sowie niedere Olefine 35 gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff der Inhalt des
werden über die Abgasleitung 23 abgeführt. Sammelbehälters 20 (Dimethylchlorphospbin-Chlor-
Die in den Behältern 20, 21 und 22 gesammelten wasserstoffaddukt. Dimethylphosphoniumchlorid) einProdukte
können über die Leitungen 24, 25 und 10 dosiert, wobei durch Kühlung der Reaktionstemperaabgezogen
werden. tür unter 300C gehalten wurde.
40 Durch Aufheizen auf etwa 700C wurde das bei der
Beispiel Solvolyse gebildete Methylchlorid abdestilliert; an-
« schließend wurde abgekühlt und durch Zugabe von
Zur Herstellung von Dimethylphosphin wurde zu- "Vv^twa 61 35%iger Natronlauge bei einer Reaktionsnächst
aus der Versuchsapparatur durch Einleiten "temperatur unter 35 0C ein pH-Wert von 7 eingestellt,
von Stickstoff die Luft verdrängt. Anschließend er- 45 Etwa von pH-Wert 2 an begann die Destillation des
folgte die Trocknung der im Reaktionsrohr 6 in einer Dimcthylphosphins (Siedebereich 21 bis 23° C). Nach
Menge von 2000 g enthaltenen Aktivkohle in Gegen- der Kondensation wurden 800 g Dimethylphosphin
wart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von erhalten, was einer Ausbeute von 12%, bezogen auf
35Θ bis 36O°C Nach dieser Vorbehandlung des Kata- das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, entspricht,
lysators wurden in der Mischvorrichtung 1 1201/ 50 Für die weiteren Reaktionsprodukte, Methylchlor-Stunde
Chlorwasserstoff mit 70 l/Stunde Methyl- phosphine und Trimeöiylphosphoniunichlorid, erchlorid
gemischt und das Gemisch in das auf 3600C rechnet sich, ebenfalls bezogen auf das zur Reaktion
erhitzte Reaktionsrohr 6 geleitet. Gleichzeitig wurden gelangte Methylchlorid, eine Ausbeute von 83%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemische von Alkyldihalogenphosphinen, RPX2, und Dialkylhalogenphosphin
- Halogenwasserstoffaddukten, R2PX · HX, sowie Dialkylphosphoniumhalogeniden,
[R2PH2]X, und TrialkyJphosphoniumhalogeniden,
[R3PH]X, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und X Halogenatom? bedeutet,
und Gewinnung von Dialkyjphosphinen, R2PH,
aus diesem Gemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer 1. Verfahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalosenid, dessen Aikylrest
1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff bei
einer Temperatur von 300 bis 4500C über einen aus Aktivkohle bestehenden, im Halogenwasserstoffstrom
getrockneten Katalysator leitet, anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch
durch fraktionierte Kondensation zunächst bei etwa 1000C das gebildete Trialkylphosphoniumhalogenid
und nicht umgesetzten Phosphor, dann bei +50 bis —200C ein homogenes Gemisch aus
Dialkylhalogenphosphin - Halogen wassers toffaddukt
und Dialkylphosphoniumhalogenid und schließlich bei Temperaturen unter —20°C das
AJkyldihalogenphosphin abtrennt, daß man anschließend
in einer 2. Verfahrensstufe das Gemisch von Dialkylhalogenphosphin - HalogenwasserstolTaddukt
und Dialkylphosphoniumhalogenid mit einem Alkohol solvolysiert, wobei aus dem Dialkylhalogenphosphin
- Halogenwasserstoffaddukt Dialkylphosphinoxid gebildet wird, während das
Dialkylphosphoniumhalogeniü weitgehend unverändert bleibt, daß man schließlich in Solvolysat
einen pH-Wert von mindestens 2 einstellt und aus der erhaltenen Lösung das Dialkylphosphin abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß über den Katalysator ein Gasgemisch geleitet wird, das bis zu 80 Volumprozent
Trägergas enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch eingesetzt
wird, das aus etwa 30 Volumprozent Alkylhalogenid, etwa 20 Volumprozent Phosphordampf und
etwa 50 Volumprozent Trägergas besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch
aus Dialkylphosphoniumhalogenid und Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasserstoffaddukt bei
etwa 20° C kondensiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kondensation
bei Temperaturen unter —20° C das nicht umgesetzte Alkylhalogenid gewinnt und erneut zur
Umsetzung mit Phosphor verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator
vor der Reaktion bei einer Temperatur von 350 bis 3600C in Gegenwart von Halogenwasserstoff
trocknet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der
Solvolyse des Gemisches aus Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasserstoffaddukt und Dialkylphosphoniumhalogenid
entstehende alkoholische Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 8 einstellt.
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