DE2116439B2

DE2116439B2 - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen

Info

Publication number: DE2116439B2
Application number: DE2116439A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 5040 Bruehl Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1971-04-03
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2116439A1; CA930748A; NL7203762A; GB1333537A; IT954401B; CH564029A5; FR2132294B1; US3760001A; FR2132294A1; BE781470A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphincn der allgemeinen Formel R₃P, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es ist bekannt, Trialkylphosphine nach der Grignard-Methode gemäß nachfolgenden Gleichungen:

PX, + 3 RMgX
RPX₂ + 2 RMgX-R₂PX + RMgX-

R₃P + 3 MgX

► R,P + 2 MgX₂

R,P+ MgX,

oder aus Phosphiden von Metallen Me und Alkylhalogeniden gemäß

PMe, + 3 RX » R₁P + 3 MeX

RPMc₂ + 2 RX »R,P + 2 MeX

R₂PMe+ RX »R,P+ MeX

herzustellen, wobei anstelle der Grignardverbindungen auch andere metallorganische Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium, Alkylkalium, Trialkylaluminium und Tetraalkylblei eingesetzt werden können.

Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung von tertiären Alkylphosphinen wird in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band XlI/1, (1963), Seiten 25/26, beschrieben, wonach 1-Olefine mit Phosphorwasserstoff in Gegenwart von Radikalbildner wie z. B. Di-tert.-butyl-peroxyd, unter Druck bei etwa 100° C und Belichtung umgesetzt werden. Das Phosphoratom lagert sich dabei endständig an die Doppelbindung des Olefins an. Im Falle der Umsetzung von PH₃ mit Äthylen im Überschuß entsteht ausschließlich primäres Äthylphosphin, während bei der Umsetzung von PH₃ mit stöchiometrischen Mengen an Olefin Gemische primärer, sekundärer und tertiärer Alkylphosphine erhalten werden. Das bei der Umsetzung von stöchiometrischen Mengen PH₃ mit 1-Buten anfallende Reaktionsgemisch setzt sich aus 38 VoI% Butyl-, 10 VoI% Dibutyl- und 2 VoI% Tributylphosphin zusammen.

Diesen bekannten Arbeitsweisen haften die Nachteile an, daß entweder das gewünschte Phosphin in ungenügender Ausbeute anfällt oder für ihre Durchführung Ausgangssubstanzen erforderlich sind, deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.

Nach den Ausführungen in »Chemisches Zentralblatt«, Band 135, Jahr 1964, Heft 12, Referat Nr. 2240 sowie Band 136, Jahr 1965, Heft 4J, Referat Nr. 0848 ergibt die Umsetzung von P₂J₄ oder Phosphor mit Alkyljodiden ein Produkt, das durch Behandlung mit Na₂SO₃ in Trialkylphosphinoxide übergeführt werden kann. Die Konstitution des Zwischenproduktes ist dabei unbestimmt.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 1 122522 bekannt, durch Umsetzung von rotem Phosphor mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur zwischen 200° C und der Sublimationstemperatur des Phosphors in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator kohlenwasserstoffsubstituierte Halogenphosphine herzustellen. Die dabei anfallenden gasförmigen Monoalkyl- und Dialkylhalogenphosphine werden nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation getrennt.

Schließlich wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 928 ein Verfahren offenbart, bei welchem dampf- oder gasförmiger Phosphor mit einem Alkylchlorid bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 400° C in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator umgesetzt wird, wobei analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift I 122522 Alkylchlorphosphine neben nicht umgesetztem Phosphor erhalten werden.

Aus den beiden letztgenannten Verfahren ist die technische Lehre abzuleiten, daß die Umsetzung von elementarem Phosphor mit Alkylhalogeniden bei hoher Temperatur und in Gegenwart bestimmter Katalysatoren stets zur Bildung von Alkylhalogenphosphinen führt, überraschenderweise wurde nunmehr erkannt, daß sich aus elementarem Phosphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit vo.i Aktivkohle als < Katalysator unter bestimmten Bedingungen auch TriJkylphosphoniumhalogenidc herstellen lassen, aus welchen auf einfache Weise das Trialkylphosphin gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel R₁P, worin R Alkylgruppen mit I bis 3 C-Atomen bedeutet, besteht nunmehr darin, daß man in einer I. Verfahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einsm Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft über einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 420° C leitet, worauf man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phos-

phor isoliert, das Trialkylphosphoniumhalogenid abtrennt und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt, und daß man in einer 2. Verfahrensstufc das Trialkylphosphoniumhalogenid in Wasser löst bzw. suspendiert, die wäßrige Lösung bzw. Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt und das von der wäßrigen Phase sich abscheidende Trialkylphosphin durch Destillation oder Phasentrennung abtrennt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können als Ausgangsprodukte gelber Phosphor sowie Alkylhalogenide, deren Halogenatome Chlor oder Brom sind, wie z. B. Methylchlorid, Methylbromid oder Äthylchlorid verwendet werden. Um die in den Gas- bzw. Dampfzustand versetzten Ausgangsprodukte mit einer ausreichenden Geschwindigkeit über den Katalysator führen zu können, ist es zweckmäßig, ein Tiägergas wie Halogenwasserstoff, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, oder Wasserstoff, Stickstoff, Argon bzw. entsprechende Gemische einzusetzen.

Das Molverhältnis der über den Katalysator geführten gasförmigen Ausgangsprodukte aus Alkylhalogenid und Phosphordampf liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3. In Verbindung mit dem Trägergas kann das über den Katalysator geführte Gasgemisch bis zu 80 VoI%, insbesondere 30 bis 50 VoI%, Trägergas enthalten. Eine in der Praxis bewährte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches weist etwa 30 VoI % Alkylhalogenid, etwa 20 VoI% Phosphordampf und etwa iO VoI% Trägergas auf.

Eine teilweise Zersetzung des anfallenden Reaktionsproduktes wird vermiede.i, wenn die Reaktionstemperatur etwa 340 bis 360° C be ägt. Eine optimale Umsetzung der Ausgangsprodukte am Katalysator ist gewährleistet, wenn die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator etwa 0,1 see bis 30 min, insbesondere 10 see bis 5 min, beträgt.

Die Aufarbeitung des aus mehreren Komponenten bestehenden gasförmigen Reaktionsproduktes erfolgt generell durch fraktionierte Kondensation der einzelnen Gemischkomponenten. So wird beispielsweise Trialkylphosphoniumhalogenid aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von zwischen 60 und 150° C niedergeschlagen. Eine selektive Kondensation des Trialkylphosphoniumhalogenids wird bei einer Abkühlung des Gemisches auf etwa 100° C erzielt. Zur Kondensation der übrigen Gemischkomponenten wie Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhaiogenphosphin und nicht umgesetztes Alkylhalogenid ist es erforderlich, das vom Trialkylphosphoniumhalogenid befreite Restgas bei einer Temperatur unterhalb 60° C stufenweise zu kondensieren, wobei das zurückgewonnene Alkylhalogenid erneut zur Umsetzung mit Phosphor verwendet werden kann.

Zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysator«) ist es zweckmäßig, diesen vor dem Einsatz bei einer Temperatur von etwa 350 bis 360° C, vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff, zu trocknen. Die Verwendung von Halogenwasserstoff als Trägergas sowie die Vorbehandlung des Katalysators mit Halogenwasserstoff bei hoher Temperatur wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute an Trialkylphosphoniumhalogenid aus, so daß die Annahme berechtigt ist, daß sich der Halogenwasserstoff beim Einsatz als Trägergas nicht wie ein inertes Gas verhält, sondern den Reaktionsablauf günstig beeinflußt.

Zur Gewinnung von reinem Trialkylphosphin wird das Trialkylphosphoniumhalogenid in Wasser gelöst odersuspendiert, die wäßrige Lösung bzw. Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von vorzugsweise etwa 9-10 eingestellt und das von der wäßrigen Phase sich abscheidende Trialkylphosphin durch Destillation oder Phasentrennung abgetrennt. Als alkalische Zusätze sind z. B. NaOH, Ca(OH), oder Na₂CO₃ geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar, indem es erstmalig die Herstellung von Trialkylphosphin, ausgehend von elementarem Phosphor und einem Alkylhalogenid, über die Stufe des Trialkylphosphoniumhalogenids ermöglicht. Insbesondere im Falle der Verwendung von im Vergleich zu rotem Phosphor preisgünstigem gelbem Phosphor ist das Verfahren trotz der bisher erzielten beschränkten Ausbeuten an Trialkylphosphin als wirtschaftlich zu bezeichnen, da die neben dem Phosphin anfallenden Mono- und Dialkylhalogenphosphine ebenfalls wertvolle Reaktionsprodukte darstellen, die beispielsweise beider Herstellung von Bioziden von technischem Interesse sind. Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Gegensatz zur herkömmlichen Arbeitsweise unkompliziert und vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Trialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise al-. Katalysatoren, z. B. in Form von Komplexverbindungen mit Übergangsmetaliverbindungeii bei der Cyclisierung von Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Polymerisation von Aldehyden, Äthylen- und Acetylenderivaten, bei der Hydroformylierung sowie bei der Dehydrohalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen.

Beispiel

Zur Herstellung von Trialkylphosphin wurde zunächst aus der Versuchsapparatur durch Einleiten von Stickstoff die Luft verdrängt. Anschließend erfolgte die Trocknung der im Reaktionsroh;· in einer Menge von 2000 g enthaltenen Aktivkohle in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 360° C. Nach dieser Vorbehandlung des Katalysators wurden in einer Mischvorrichtung 120 l/Stunde Chlorwasserstoffgas mit 70 l/Stunde Methylchlorid gemischt und das Gemisch in das auf 360° C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Gleichzeitig wurden von einem Vorratsgefäß stündlich 160 g gelber Phosphor dem Reaktionsrohr zugeführt und verdampft. Die Phosphordämpfe passierten im Gemisch mit dem Chlorwasserstoff und Methylchlorid den Aktivkohlekatalysator und wurden dabei zur Reaktion gebracht. Die anfallenden heißen Reaktionsgasc wurden in einem mit Wasserdampf beheizten Kondensator gekühlt, wobei Trimethylphosphoniumchlorid neben nicht umgesetztem Phosphor kondensiert wurden. Die im Kondensator nicht kondensierten Anteile des Reaktionsgases wurden anschließend in drei weiteren, hintereinandergeschalteten Kondensatoren bei Temperaturen von 20° bzw. -40° und -80° C stufenweise abgekühlt, wobei die jeweils anfallenden Kondensate in den den Kondensatoren zugeordneten Sammelbehältern gesammelt wurden. Nach einer Betriebszeit von 80 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Aus den einzelnen Sammelbehältern wurden die angefallenen Produkte abgezogen und die Ausbeute bestimmt:

Der erste Sammelbehälter enthielt 1,2 kg rohes

Trimethylphosphoniumchlorid. Aus dem 2. und 3. Sammelbehälter wurden 9 kg Methyldichlorphosphin und 4,5 kg Dimethylchlorphosphin abgezogen. Im letzten Sammelbehälter wurden 2,6 kg nicht umgesetztes Methylchlorid zurückgewonnen.

Das rohe Trimethylphosphoniumchlorid wurde zur Reinigung auf eine Temperatur von 150° C erwärmt, wobei etwa 300 geines Gemisches aus Methyldichlorphosphin und Dimethylchlorphosphin als Destillat gewonnen wurden.

Der aus Trimethylphosphoniumchlorid bestehende Destillationsrückstand wurde mit etwa 1 Liter Wasser versetzt und die Lösung auf etwa 50° C erwärmt.

Durch Zugabe von 35gew.%iger Natronlauge wurde die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von 9-10 eingestellt. Bei einem pH-Wert von etwa 4 und einem Siedebereich von 36-38° C begann die Destillation

'< des Trimethylphosphins aus der wäßrigen Phase. Die entweichenden Gase wurden in einem Kondensator verflüssigt. Es wurden 590 g Trimethylphosphin erhalten, was einer Ausbeute von 10%, bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, entspricht. Die als weitere Reaktionsprodukte angefallenem Methylchiorphosphine wurden in einer Ausbeute von 73%, ebenfalls bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel R₃P, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Verfahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft über einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 420° C leitet, worauf man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylha-Iogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phosphor abtrennt, das Trialkylphosphoniumhalogenid abdekantiert und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt, und daß man in einer 2. Verfahrensstufe dasTrialkylphosphoniumhalogenid in Wasser löst bzw. suspendiert, die wäßrige Lösung bzw. Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt und das von der wäßrigen Phase sich abscheidende Trialkylphosphin durch Destillation oder Phasentrennung abtrennt.