DE2253012A1

DE2253012A1 - Magnesium-aluminat-gallat-leuchtstoff

Info

Publication number: DE2253012A1
Application number: DE2253012A
Authority: DE
Inventors: Edward Eugene Kaduk
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1973-05-17
Also published as: FR2158392B1; DE2253012B2; JPS4852686A; DE2253012C3; JPS5246189B2; US3838060A; IT970090B; GB1382530A; FR2158392A1

Description

Die Erfindung betrifft lumineszente Materialien und insbesondere Magnesium-Aluminiat-Gallat-Leuchtstoffe mit Grünemission, welche durch Mangan aktiviert sind.

Ein durch Mangan aktiviertes Magnesium-Gallat'hat eine Emission im grünen Bereich und ist beschrieben im US-Patent 3 407 325 von Brown als besonders geeignet für Pluoreszenzlampen, die für jfeprographis ehe Zwecke Anwendung finden sollen, beispielsweise in xerographischen Kopiergeräten. W.L. Wanmaker und andere haben in einem Artikel in "Philips Research Reports", 22, 304-308, Juni 1967 die von Brown vorgeschlagene Formel modifiziert, indem sie einen geringen Anteil Aluminium anstelle von Gallium substituiert haben gemäß (MgGa. gAl_Q J)^:Mn_Q _Q1) und fanden eine

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Verschiebung des Anregungsbandes nach kürzeren Wellenlängen und ein Ansteigen der Auslöschtemperatur (quenching temperatur).

In dem US-Patent 3 ^99 8^3 werden kathodolumineszente Magnesium-Aluminat-Gallat-Leuchtstoffe vorgeschlagen, welche eine Spinell-Kristallstruktur besitzen mit der allgemeinen Formel Mg Al., Ga , .0 :Mn . Dabei liegt χ zwischen 0,25 und. 1,10, y liegt zwischen 0,0005 und 0,79 und ζ liegt zwischen 0,0001 und 0,1. Vorstehend bedeutet y der Atombruchteil des für Ga substi-· tuierten Al und diese Bezeichnungsweise wird nachstehend verwendet. Sie beschreibt besser den tatsächlichen Substitutionsvorgang von ΑΙ,-,0 für Ga^O als die in dem US-Patent verwendete Bezeichnungsweise, bei der die Größe y das Zweifache des Atombruchteils bezeichnet. Dort wird der Leuchtstoff als geeignet für die Grünkomponente in Kathodenstrahlröhren oder Fernsehröhren beschrieben, welche diskrete Leuchtstoffelemente in den drei Primärfarben rot, grün und blau verwenden, üs wird jedoch nicht die Möglichkeit der Verwendung in elektrischen Lampen erörtert.

üa Aluminium sehr viel billiger ist als Gallum, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, das letztere durch das erstere zu substituieren. Gemäß dem bekannten Stand der'* Technik besitzt der Leuchtstoff bei Substituierung von Gallium durch geringe Mengen von Aluminium eine größere chemische Stabilität und Beständigkeit gegenüber Oxidation bei hoher Temperatur. Wenn jedoch der Wert y in Zusäm- ^;

en
mensetzung/mit 0,01 Mn oberhalb 0,2 erhöht wird, verringert sich die Helligkeit des Leuchtstoffes schnell. Dahe.r waren bisher die Vorteile aus der Substitution von Aluminium für Gallium in Magnesium-Aluminat-Gallat-Leuchtstoffen sehr mäßig und waren beschränkt auf ein geringeres Ausmaß der Substitution.

Die gemäß dem Stand der Technik dargestellten Leuchtstoffe haben bei der Einbringung in Lampen für reprographische Verwendung annehmbare Leistungen gezeigt. Die Erfordernisse für diesen Anwendungszweck sind jedoch viel strenger geworden und daher sind weitere Verbesserungen notwendig und auch erwünscht. Die hier be-

3 S. 9. 0 \ 0 S t- :: \) i.

3 0 9820/0 3 28 bad original

— "Z mm

schriebenen erfindungsgemäßen modifizierten Leuchtstoffe gestatten es, diese Ziele zu erreichen.

Erwünschte Eigenschaften eines Leuchtstoffes für elektrische
Lampen sind hohe Helligkeit, und Beständigkeit gegen Oxidation bei den hohen Temperaturen, wie sie bei der Herstellung einer Lampe
vorliegen. Hohe Temperaturen treten auf, wenn der Lampenkolben
in Luft auf etwa 550 ⁰C erhitzt wird, um das Bindemittel zu
zersetzen und auszutreiben, das zur Aufbringung des Leuchtstoffes verwendet wurde, und weiterhin bei der Abdichtung und beim
Auspumpen des Lampenkolbens. Der Leuchtstoff soll in der Lage
seinj solchen Erhitzungen zu widerstehen, ohne dabei die Leuchtkraft oder andere erwünschte Eigenschaften zu verlieren.

Es wurde überraschend gefunden, daß eine erstaunliche Verbesserung in den erwünschten "Eigenschaften von mit Mangan aktivierten . Magnesium-Aluminat-Gallat-Leuchtstoffen erreicht wird durch Zufügen eines kleinen Anteils einer Substanz zur Erzeugung von Erdalkaliionen zu den Bestandteilen des Leuchtstoffes vor dem Brennen. Eine zunächst verwendete geeignete Substanz ist ein Calcium-Halogenphosphat-Leuchtstoff, wie er gewöhnlich bei normalen Pluo-^: reszenzlampen für allgemeine Beleuchtungszwecke, verwendet wird.
Andere nahezu gleichwirksame und billigere Substanzen sind CaI- ι ciumhydrogenphospht CaIIPO₁. und Calciumcarbonat CaCO,. Die anderen; Erdalkalimetalle Strontium und Barium können anstelle von Calcium mit fast gleicher Wirksamkeit verwendet werden. i

Die Dotierung von Magnesium-Aluminat-Gallat-Leuchtstoff mit Erd- ' alkaliionen gemäß der Erfindung ist brauchbar für die Bereiche . ! mit höheren Anteilen von Aluminium als Substituent für Gallium, _: bei denen die Größe y den Wert 0,2 und darüber besitzt (d.h. ein
Atombruchteil von Al von 0,2 ist für Gallium substituiert) und
in den höheren Konzentrationsbereichen der Aktivierung mit Mangan, beispielsweise bei 0,2 Mol Mn pro Mol Aluminat-Gallat und darüber* besonders vorteilhaft ist die Dotierung mit Calciumionen bei
höheren Anteilen des Aluminiums zur Substitution von Gallium,

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beispielsweise y = 0,3 und darüber, und bei den höheren Konzentrationen der Mangan-Aktivierung, 0,03 Mole Mn pro Mol Aluminium-Gallat und darüber. Es werden drei bedeutungsvolle Verbesserungen erreicht: eine höhere Helligkeit oder Leuchtkraft des Pulvers
bei Zimmertemperatur, eine größere Ultraviolett-Absorption und : eine bessere Oxidationsbeständigkeit beim Erhitzen in Luft. Diese
erwünschten Verbesserungen werden erreicht, ohne dabei in nennens* werter Weise die Spektralverteilung und die Lage des Maximums des; Spektrums zu ändern.

Fig. 1 ist eine Kurve der Änderung der Helligkeit und der Leuchtkraft des Pulvers in Abhängigkeit von -der Calciumkonzentration bei einem Leuchtstoff gemäß der Erfindung.

Die Tabellen 1 bis 7 enthalten Untersuchungsergebnisse für die ; Leuchtstoffe. ' ;

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Tab-: . le 1

Pulveraeiligkeit von Mg-Aluminat-Gal1at

	A	Mg	Ga₁	Probe	^A1o	,2°4	Σ	%	1	ursprünglicher	0,01	0,03	Qxidationsbeständigkeitsprüfung	bei 550	⁰C)	,9	Verlust !	• 3	Spektral-
	B '	Mg	Ga₁		Al₀	,3°4			15	Leuchtstoff	81,5 --	(7,5 min	% UV-Absorpt.	,2"		,7	maximum
	C	Mg	Ga₁	,8	Al₀	,6°4	0,	3	Helligkeit % UV-Absorpt.	79,8	% Helligkeit	Al)₂ O₄	,5	10	,7	% bei mn
	D	Mg	Ga₁	,7	Al₁	,0°4	o,	5		69,5	Mol Mn/Mg(Ga,	81;	,0	8	,8
ο				,4			ο,		100,0	43,5	' 89,7	79:		3		505
co				,0			0,	102,5	; 93,8	69,		0	505
00 N)								94,1	90,4	45,			507 i
O >. ό							62,5	61,7	Al)₂ O₄			512 vn I
aa							Mol Mn/Mg(Ga,

E Mg Ga₁^₄ Al₀^₆O₄ 0,3 107,3 85,5 98,4,' 84,3 8,9- · 512

0,08 Mol Μη/Mg (Ga, Al)₂ O₄ P Mg Ga₀₆ Al₁₄O₄ 0,7 38,2 49,0 . 33,7 50,0 4,5 522

Tabelle 2

	Pulverhelligkeit von Mg-Aluminat-Gallat	10"⁵	0,03 Mol Mn/Mg Ga	85,5	mit Calcium-Halogenphosphat-Zusatz	(y = 0,3)	84,3	8,9	Spektral maximum ; bei nm
		ΙΟ"³	ursprünglicher Leuchtstoff % Helligkeit % UV-Absorption	86,5	1,4 ^Α10,β °4		86,5	4,8	512
	Mol CaO pro Mol Aluciinat-Gallat	ΙΟ"³	107,3	91,5		91,5	3,3	510
(O O	O	10"²	107,6	90,0		90,1	2,5	510
(D 00	3 χ	1,35 x ΙΟ"¹	112,0	91,7	Oxidationsbeständigkeitsprüfung (7,5 min bei 550⁰C) % Helligkeit % UV-Absorption % Verlust	91,5	2,5	511
KJ f^	1 χ		115,0	93,9	98,4	94,2	1,3	511 <*
•ν. -	5 x	117,0	103^:,0			513
O CD	2 χ	101,0	108,7
NJ		112,5
	114,5
	99,7

ro cn co

Tabelle 3

Pulverhelligkeit von Mg-Aluminat-Gallat
0,03 Mol Μη/Mg Ga^₄ Al_Q6 O₄ (y = 0,3)

ursprünglicher Oxidationsbeständigkeitsprüfung Spektral- *

Mol M*0 pro Mol Leuchtstoff (7,5 min bei 550 ⁰C) maximum

Aluminat-Gallat % Helligkeit % UV-Absorption % Helligkeit % UV-Absorption % Verlust bei nm

to · mit Calgiumcarbonat-Zusatz

to 4 χ 10~³ 115,5 · 93,1 ' 114,:5 93,3 " " 1,0 511

S 8 x 10"³ 112\0 93,1 109,5 92,3 2,5 511

O '

ο mit Calciumhydrogenphosphat-Zusatζ ,

^O *-. ^a ^ ■ ■ ^; ■

5J 1,9 x 10"² 117,0 92,0 115,5 . 92,4 1,5 511 6,7 x 10"² 118,5 92,4 116,0 ·■· 92,4 2,5 511

Mol SrO mit" Strontiumhydrogenphosphat-Zusatz

1,9 x 10"² 112,0 · 86,7 ' 103,5 87,0" 8₉5 511

Mol BaO · c. mit Bariumhydrogenphosphat-Zusatz K)

1,9 X 10 * 109,5 83,5 . 101,0 . 83,5 * ■' 8,5 511 <*>

. "·

*M bedeutet Ca, Sr oder Ba ■ . · ' . · ■ ¹^

Tabelle 4

Pulverhelligkeit von Mg-Aluminat-Gallat mit Caleium-Zusatz 0,04 Mol Mn/Mg Ga₁ - Al- _fl 0. (y = 0,4)

ursprünglicher Qxidationsbeständigkeitsprüfung Spektral-

MoI CaO pro Hol Leuchtstoff (7,5 niin bei 550 C) maximum

309	5 χ 1θ"³ (CW Halo)	Z	106,0	85,7	Γ 104,5	Tabelle 5	-	85,3	)	.45,0	2,0	511	<	512	ι	cn
820/	6,7 χ 1Ο~² (CaHP0₄₎	0,01	114,2	90,7	112,0	^Gai,o ^Α1ι,ο °4⁽y ^s °»^5:	mit SrHPO₄~Zusatz	90,8	69,2	2,2	512		517	30	σ
ο co		0,03			61,7	97,0		·- 70,2		515	I	K)
Ν> 00		0,03		Z Mol Mn/Mg	86,8	70,3		513
	0	0,03	62,5	43,5	87,2	82,5	0,8	513
	9,5 χ ΙΟ"⁴ (CW Halo)	0,04 „	89,2	72,7	95,0		2,4 *
	1,6 χ 10~³ (CW Halo)		91,3·	71,3	109,5 .		4,1
	5,0 χ ΙΟ"³ (CW Halo)		95,5	70,3	75,0	0,5	514
	6,7 χ 10"² (CaHPO₄)	^! 0,04	110,5	81,8	1,0


		100,2	75,4	3,2

Tabelle Wirkung des Caicium-Zusatzes auf Mg-Aluminat-Gallat mit' sehr hohem Mangangehalt Z Mol Μη/Mg Ga_Q<6 Al^₄ Q₄ (y = 0,7)

Mol CaO pro Mol i

ursprünglicher Leuchtstoff Oxidationsbeständigkeitsprüfung

(7,5 min bei 550 ⁰C) iii %

Spektralmaximum

Aluminat-Gallat Z_- % Helligkeit % UV-Absorpt. % Helligkeit % UV-Absorpt. % Verlust bei mn

°* 'S
S (CaHPO₄)

χ io

~²

6,7 x 10

,(CaHPO₁.)

"²

0,08 0,08

0,12

38,3 62,5

32,5

59,0 67,2 33,7 57,8

29,6

50,0, 61, Ö

66,7

4,7 2,9

522 522

523

Tabelle 7 Wirkung der Änderung des Magnesiums in Mg-Aluminat-Gallät mit Calcium-Zusatz

■ ^Mgx^Gal_a4^A]LO,6^O4^:MnQ_>O3-^CaO_JO2

1,10 0,85 0,70 0,42

ursprüngli eher . Leuchtstoff- % Helligkeit % UV-Absorption Oxidationsbeständigkeitsprüfung Spektral-

(7,5-min bei-550 ⁰C) maximum % Helligkeit % UV-Absorption % Verlust bei nm

22,5 117,0 115,0 109,0

91,1 91,7 88,5 90,1 22,0 114,5 107,5 98,5

91,7 91,5 89,6 Ö9,9

0,5	515-	516	cn
2,5	511		*<>**
7,5	510
10,5	510

:x 5 Mole mg/Mol (Ga,

Gemäß den Helligkeitskurven in dem Aufsatz von Wanmaker wird eine! Zusammensetzung mit y = 0,1 nach folgender Formel bevorzugt: ■

^M* ^Gal,8^A10,2°V ^Mn0,01 :

Es wurde gefunden, daß diese Zusammensetzung die höchste Helligkeit bei Zimmertemperatur von allen in dieser Arbeit aufgeführten Stoffen besitzt, und es wurde diese Formel zur Herstellung eines
Leuchtstoffes verwendet, der als Bezugsgröße mit einem zugeschriebenen Helligkeitswert von 100 % verwendet wird. ;

.Gemäß der Arbeit von Wanmaker ist bei einem Wert von y * 0,1 der ; Leuchtstoff um 6 % weniger hell bei Zimmertemperatur als das
nicht substituierte Magnesium-Gallat. Der Leuchtstoff mit y = · 0,3 ist bereits um 15 % weniger hell und der Leuchtstoff mit y =

0,4 ist um 55 % weniger hell und damit praktisch ungeeignet. Mit-; tels eines geringen Zusatzes einer Erdalkaliverbindung wurde
überraschend erfindungsgemäß die Helligkeit, die Oxidationsbeständigkeit und die allgemeine Brauchbarkeit dieser mit Aluminium substituierten Gallat-Leuchtstoffe gemäß den Tabellen 1 bis
6 in starkem Maße verbessert.

In der Tabelle 1 werden die Untersuchungsergebnisse bei Magnesium-Aluminium-Gallat-Leuchtstoff mit Substitution von Al für Ga in
den Bereichen von y = 0,1 bis 0,7 wiedergegeben. Die Leuchtstoffe wurden gemäß dem Stand der Technik ohne Zufügung von Calcium oder; anderen Materialien zur Erzeugung von Erdalkalimetallionen darge-l

i stellt. Die Zusammensetzungen sind aufgeführt auf der Basis von ; 1 Mol Mg. Wie jedoch bekannt, besteht ein deutlicher Verlust elementaren Galliums während des Brennens in einer reduzierenden
Atmosphäre. Aus diesem Grunde wird die ursprüngliche Zusammensetzung mit einem geringeren Anteil von Mg ausgeführt, so daß das
gebrannte Produkt besser der angegebenen Formel entspricht.

Es ist ersichtlich, daß sich die Helligkeit des Leuchtstoffes mit erhöhter Substitution durch Aluminium auf y = 0,3, 0,5, 0,7 er-

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höht. Während die Helligkeit des ursprünglichen !Leuchtstoffes
100 % für die Probe A betrug, bei der Gallium durch Aluminium ! gemäß y = 0,1 substituiert wurde, fällt die Helligkeit auf j 62,5 % bei der Probe D ab, bei der 0,5 Al substituiert wurde, ! und auf 38,2 % bei der Probe P, bei der 0,7 Al substituiert wird.'

Die Ultraviolett-Absorption des Leuchtstoffes fällt ab von 81,5 %\ in der Probe A auf Ί3»5> % in der Probe D. I

• j

Es sei nunmehr die Helligkeit nach der standardmäßigen·Prüfung ; auf Oxidationsbeständigkeit untersucht. Diese besteht darin, daß \ der Leuchtstoff 7,5 Minuten lang in Luft.auf 550 ⁰C gehalten \ wird. Dabei ergibt sich ein Absinken.der·Helligkeit der Probe A ; von 100 % auf 89,7 % und damit ein Oxidationsverlust von 10,3 %. j Die Probe D zeigt ein Abfallen der Helligkeit von 62,5 % auf : 61,7 % und damit einen Verlust von 0,8 %. Die Proben C und E zeigen, daß durch Erhöhen der Mangankonzentration die Helligkeit | gesteigert wird, gleichzeitig jedoch die Oxidationsbeständigkeit ' verringert wird. Ebenso ist ein Teil der Helligkeit zurückzufüh- j ren auf eine Spektralverschiebung und das Licht ist stärker
nach Grün verschoben. Der Oxidationsverlust nach Erhitzung in j Luft ist geringer bei stärkerer Aluminiumsubstitutionj die Gesamthelligkeit ist jedoch wesentlich niedriger. Die Tabelle zeigt i daher, daß die Oxidationsbeständigkeit durch stärkere Aluminium- | substitution verbessert wird, diese jedoch auch eine geringere
Helligkeit herbeiführt. Diese ist in der Tat so stark verringert, daß der Leuchtstoff nicht mehr brauchbar ist. Der höhere
Mangangehalt verbessert zwar die Helligkeit, ,vermindert jedoch die Oxidationsbeständigkeit und verschiebt das Maximum des Spektrums ι nach Grün. ι

Tabelle 2 gibt die Untersuchungsergebnisse an einem Magnesium-Aluminat-Gallat mit einer Substitution mit 0,3 Al für Gallium,
einer Aktivierung mit 0,03 Mol Mn und Zusatz einer Verbindung zur Erzeugung von Calciumionen in Form von Calciumhalophosphat in den' angegebenen Mengenanteilen, beginnend mit dem Anteil Null und bis zu einem Anteil von 1,35 χ IQ Mol CaO pro Mol Aluminat-Gallat. j Das Additiv besteht aus dem bekannten Leuchtstoff, der üblicher- ;

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weise in Fluoreszenzlampen für kaltweißes Licht verwendet wird.
Die bemerkenswerten Verbesserungen, welche durch die erfindungs- j gemäße Zufügung einer Substanz zur Erzeugung von Calciumionen zu \ dem Leuchtstoff erreicht werden, sind augenscheinlich. Zusammen- ; gefaßt seien sie auf folgende Weise wiedergegeben: !

1. höhere Helligkeit des Pulvers bei Zimmertemperaturen mit einem' Wert von 117 % im Vergleich zu einem Leuchtstoff mit einer Aluminiumsubstitution von y = 0,1 und 0,1 Mol Mn pro Mol Qallat j gemäß Probe A in Tabelle Ij

2. stärkere Ultraviolett-Absorption bis zu Sh % im Vergleich zu ! 78 bis 82 % für den Leuchtstoff mit einer Aluminiumsubstitution

von y = 0,1; ■ ' · \

3. eine bessere Oxidationsbeständigkeit beim Erhitzen in Luft.

Die Standardprüfung von 7,5 Minuten Dauer bei 550 C zeigt einen Verlust der Helligkeit von 1 % bis 3 % für die besseren Proben, verglichen mit einem Verlust im Bereich von 10 bis 15 % % wel- ' eher typisch ist für vorbekannte Gallat-Leuchtstoffe mit Alu- j miniumsub-stitution von y = 0,1. j

Diese erwünschten Verbesserungen der Helligkeit und der Oxidationsbeständigkeit, welche durch die Zufügung von Calcium zu dem Gal- j lat-Leuchtstoff mit Aluminiumsubstitution von y = 0,3 und einer | Mangan-Aktivierung von 0,03 Mol Mangan erhalten wurden, wurden
erreicht ohne in merklicher Weise die Spektralverteilung und die
Lage des Spektrenmaximums zu ändern.

■ j Tabelle 3 enthält die Ergebnisse bei Verwendung anderer Additive J zur Erzeugung von Erdalkaliionen. Bei Verwendung von Calciumcar- j bonat oder Calciumhydrogenphosphat bleiben die Verbesserungen der
Helligkeit und der Oxidationsbeständigkeit im wesentlichen gleich
groß, wie bei Verwendung von Calciumhalophosphat. Dies deutet
darauf hin, daß die Verbesserungen hauptsächlich auf die Anwesenheit des Calciumions zurückzuführen sind, und diese Auffassung
wurde bestätigt durch emissions-spektrographische Analyse der

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Leuchtstoffe, welche gezeigt hat, daß. Calcium das einzige in bedeutungsvollem Maße zurückbehaltene Kation ist.

Tabelle 4 zeigt, daß ein Calcium-Additiv (beispielsweise CW Halo,j Ca-Halophosphat für kaltweißes Licht) immer noch wirksam ist bei j Substitution von Ga durch Al mit y< = 0,4 und einem Mangangehalt !

i von 0,04 Mol Mn pro Mol,Aluminat-Gallat. Die Helligkeit nach der j Oxidationsprüfung beträgt zwischen 106 % und 114 % und der Helligkeitsverlust durch Oxidation beträgt weniger als 3 %*' "■

ι Die Tabelle 5 zeigt, daß das Calcium-Additiv bei progressiven Mangangehalten wirksam ist, welche im. Bereich·: von' 0,01 bis 0,04 Mol Mn pro Mol Aluminat-Gallat liegen, sogar'bei einer'50 Ji-igen Substitution von Al für Ga (y = 0,5).

Die Tabelle 6 zeigt, daß sogar bei einer Substitution von Al für j Ga von y = 0,7 und sehr hohem Mangangehalt das Calcium wirksam istjzur Steigerung der Helligkeit und der Oxidationsbeständigkeit.

! Tabelle 7 zeigt die äußerst günstigen Wirkungen des Calciumzusatzes über einem großen Bereich des Magnesiumgehaltes. Es wurde ge-, funden, daß der Zusatz von Erdalkali brauchbar ist Über einen Magnesiumbereich, welcher sich von etwa 0,1 bis 1,1 Mol Mg pro

Mol Aluminat-Gallat erstreckt.

! I

, Erfindungsgemäß wird ein geringfügiger Anteil eines Erdalkali- j : metallions zu dem durch Mangan aktivierten Aluminat-Gallat-Leucht-

stoff zugefügt, welcher wirksam ist, um die Helligkeit mindestens auf dem gleichen Wert zu halten, wie er bei einer geringeren Substitution von Al für Ga auftritt. . i

Im allgemeinen erstreckt sich der brauchbare Bereich für den Zusatz von Erdalkalimetallionen von eüfa 1 χ 10~^ bis 1,5 x' 10 Mol pro Mol Aluminat-Gallat. Dieser Bereich ist in Fig. 1 für Calcium, aufgetragen. Die ursprüngliche Helligkeit oder Leuchtstärke ist in einer Kurve mit ausgezogener Linie dargestellt _s und die Heilig-

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keit nach der Prüfung auf Oxidationsbeständigkeit ist mit einer gestrichelten Linie dargestellt. Der bevorzugte Bereich erstreckt sich von etwa 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol Ca pro Mol Aluminat-Gallat. Bezogen auf die allgemeine Formeldarstellung:

ist die Erfindung mindestens brauchbar innerhalb der Grenzen für χ zwischen etwa 0,1 und 1,1; y zwischen etwa 0,2 und 0,7; ζ zwischen 0,02 und 0,01 und w zwischen etwa 1 χ 10 ^J bis 1,5 x 10

Es wird nachstehend ein Beispiel für die Darstellung eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes mit dem Wert y = O¹,15 unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Bestandteile angegeben.

	• Gewicht	S
Ga₂O₃	39,50	g
MgCO	21,21
(MgO^= H2,5 50 j		g
Al₂O₃-3H₂O	14,04	g
MnCO '	1,11	g
CW Halophosphat	0,15

Mol—formel der Bestandteile vor dem Brennen: ^MgO,85^A1O,3^GaO,7°4^:MnO,O3^CaO,OO5

Nach gründlichem Mischen werden die Bestandteile zunächst 4 Stunden lang bei 1400 ⁰C in Luft gebrannt, um den größten Teil der ihrer Natur nach trägen Reaktion der Oxide zur Bildung des Aluminat-Gallats zu bewirken. Die Diffusion der Kationen ist sehr langsam trotz der hohen Brenntemperatur. Es wurde daher gefunden, daß ; es erwünscht ist, das einmal gebrannte Produkt neu zu mischen oder! neu zu mahlen in einem Mörser oder einer Kugelmühle und es dann j wieder zu brennen. Der zweite Brennvorgang wird durchgeführt bei 1100 C in Luftvührend einer ausgedehnten Brennzeit, geeignet ist beispielsweise eine Brennzeit von 16 bis 18 Stunden, überraschenderweise bewirkt selbst diese recht extreme Wärmebehandlung nicht

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_t ι

eine übermäßige Sinterung des Leuchtstoffes und das abgekühlte j Pulver kann dann recht leicht gemahlen und ausgesiebt werden. Ein I dritter und letzter Brennvorgang wird durchgeführt bei- 1200 C in, einer reduzierenden Atmosphäre mit einer Brenndauer von 2 Stundeni Die reduzierende Atmosphäre besteht beispielsweise geeigneter- ; weise aus Stickstoff mit ehern Gehalt von etwa 0,5 # Wasserstoff. ' Während dieser letzten Verfahrensstufe geht ein gewisser Teil i des Galliums verloren. ' ■ ;

Erfahrungsgemäß ergab dieses Verfahren konsistent Pulver, die bei der Betrachtung im Tageslicht stärker weiß sind und bei Betrach-J tung unter Anregung durch Ultraviolettstrahlung heller sind als
diejenigen Pulver, welche nach den Verfahren der vorstehend an- j gegebenen Literaturstellen hergestellt wurden. , ^;

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Claims

Patentansprüche

(l) Leuchtstoff auf der Basis Magnesium-Aluminat-Gallat mit Aktivierung durch Mangan und Grünemission, dadurch g e kennzeich net , daß mindestens 0,2 Atombruchteile von Al für Ga substituiert sind, die Mangankonzentration mindestens 0,02 Mol pro,Mol Aluminat-Gallat beträgt und der Leuchtstoff einen relativ geringen aber wirksamen Zusatz eines Erdalkalimetallions enthält, welcher ausreichend ist, um die
Helligkeit des Leuchtstoffes mindestens auf dem Wert zu halten j welcher bei einer geringeren Substitution von Al für Ga auftritt. . < ^;
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall Calcium ist.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall Calcium ist und
mindestens ein AtomtJruchteil von 0,3 Al für Ga substituiert
ist.
4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall Calcium ist, mindestens ein Atombruchteil von 0,3 Al für Ga substitutiert ist und die Mangankonzentration mindestens 0,03 Mn pro Mol Aluminat-Gallat beträgt.
5. Leuchtstoff auf der Basis Magnesium-Aluminat-Gallat und mit
Mangan als Aktivator, dadurch gekennzeichnet , daß er einen geringen Anteil vom Erdalkalimetall M
gemäß der folgenden Formel enthält:

wobei die Größe χ zwischen 0,1 bis 1,1, die Größe y zwischen etwa 0,2 und 0,7, die Größe ζ zwischen etwa 0,02 und 0,1 und die Größe w zwischen etwa 1 χ ΙΟ"** und 1,5 x 10 liegen.

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6. Leuchtstoff nach Anspruch 5» dadurchn gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall Calcium ist.
7. Leuchtstoff nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet y daß das Erdalkalimetall Calcium ist und der Molenbruch w desselben zwischen etwa 5 x IQ. und 5 x 10 liegt.
8. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall Calcium ist mit"

-3 -2

einem Molenbruch w zwischen etwa 5 x 10.. und 5 x 10 und der molare Bruchteil ζ von Mangan mindestens etwa 0,03 beträgt*

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