DE2248832A1

DE2248832A1 - Verfahren zur aufbereitung von wasser

Info

Publication number: DE2248832A1
Application number: DE19722248832
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Berger; Karl-Ernst Prof Dr Quentin; Ludwig Dr Weil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1974-04-25
Also published as: NL7313402A; DE2248832B2; JPS4994150A; BE805716A; FR2202038B1; GB1450588A; CH591401A5; FR2202038A1; DE2248832C3; IT998705B

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ' 2248832 vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 296

Datum: 6. September 1972 Dr.MD/CK

Verfahren zur Aufbereitung von Wasser

Es ist bekannt, daß Rohwässer durch physikalische und chemische Verfahren aufbereitet v/erden. Sie werden durch das Einwirken von Chlor oder Ozon entkeimt und durch Sedimentation, Flockung mit Aluminiumsulfat bzw. Eisen-(III)-chlorid sowie nachfolgende Filtration von unlöslichen Wasserinhaltsstoffen befreit. Die Entfernung von lipophilen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen durch oxydative Verfahren ist wegen ihrer z. T. hohen chemischen Resistenz unbefriedigend. Lipophile Wasserbelastungsstoffe werden auch bei der. Rohwasseraufbereitung ,durch Flockung nur teilweise entfernt.

Bei niedrigen Konzentrationen an Belastungsstoffen, verschlechtert sich jedoch, wie mit empfindlichen Methoden nachweisbar ist, die Entfernungsrate erheblich. So finden sich z. B. in der Literatur Hinweise, daß bestimmte, als Insektizide verwendete chlorierte Kohlenwasserstoffe, die im Flußwasser in Konzentrationen bis zu 30 ng/1 nachgewiesen wurden, durch eine konventionelle V/asser auf ber eitung überhaupt nicht entfernt werden.

Aus diesem Grunde kommen häufig Adsorptionsverik hren mit Hilfe von Aktivkohle zur Anwendung. Diese Verfahren sind jedoch mit erheblichen Mangel behaftet, wie u. a. ungenügende Adsorption und Selektivität, unerwünschte biologische Effekte, chemische und biologische Abbaureaktionen während

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der Adsorption und damit das Auftreten von Metaboliten im Filtrat sowie hoher Platz- und Investitionsbedarf bei der Verwendung von ausreichenden Adsorptionstürmen.

Weiterhin ist bekannt, daß Gewässer durch Eindringen von Mineralölen in extremer Weise gefährdet werden. Obwohl es sich nicht in jedem Fall um gesundheitsgefahrdende Verunreinigungen handelt, ist doch die geruchliche und geschmackliche Wasserbeeinflussung .schon durch sehr geringe Mineralölmengen so groß, daß ein derart belastetes Wasser als Trinkwasser ungenießbar wird. Eine Entfernung dieser Stoffe ist mit den bisherigen Methoden schwierig, oftmals unzureichend oder ganz unmöglich.

Es wurde nun gefunden, daß gelöste lipophile Belastungsstoffe aus Rohwasser dadurch entfernt werden können, daß man dem Rohwasser eine Polymersubstanz zumischt und anschließend die die Belastungsstoffe enthaltende Polymersubstanz in an sich bekannter Weise wieder abtrennt.

Als Polymersubstanz kommen an sich alle in Wasser unlöslichen Polyolefine in Frage. Sie können z. B. als Dispersionen, Suspensionen oder als Pulver angewendet werden. Bevorzugt sind im Hinblick auf eine Trinkwasseraufbereitung emulgatorfreie Präparate. Besonders bevorzugt sind leicht benetzbare, insbesondere noch von ihrer Herstellung feuchte Pulver bzw. wäßrige Dispersi nen oder Suspensionen, vor allem wie sie bei ihrer Herstellung anfallen, unter ihnen solche, die eine emulgatorwirksaine Komponente als Copolymeres in der Kette eingebaut enthalten.

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BAD

Geeignete Polymersubstanzen sind Polymerisate von Äthylen oder substituierten Äthylenen, oder auch Mischpolymerisate dieser Verbindungen, vor allem solche die aus Äthylen und weniger als 50 Ge\v.~%, vorzugsweise weniger als 10 Ge\v.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer hergestellt sind. Dei"artige Monomere sind Olefine wie Propylen, Isobutylen, Butadien; Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, vor allem Vinylacetat: Vinylcarbonsäuren wie Acrylsäure, Dimethylacry!säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phenylacrylsäure, Itaconsäure: Vinylcarbonsäure wie z. B. Maleinsäure oder deren Anhydrid: Vinylcarbonsäureester wie
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Oktyl-, Decyl-, Dodecylacrylate, -methacrylate und -crotonate, oder Vinylcai-bonsäureamide wie Acrylamid, N-Methyl-aerylamid Nr-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Buty!acrylamid sowie Methacrylamid und die entsprechend substituierten
Methacrylamide: aromatisch substituierte Äthylene wie
Styrol.

Ganz besonders geeignet sind pulverförmige oder in fremdemulgatorfreier Dispersion vorliegende Copolymerisate, die 99,5 - 95 Gew.-% Äthylengrundbausteine und 0,5-5 Gew.-% Vinylacylamidgrundbausteine sowie ggf. weitere Grundbausteine aus einfach ungesättigten copolymerisierbaren
Monomeren enthalten. Derartige Produkte sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 667 und der deutschen Offenlegungs» schrift 1 812 143 bekannt.

Als lipophile organische Belastungsstoffe sind vor allem Mineralöle und ^estizide bekannt. Als Mineralöle kommen
dabei im allgemeinen niedere Kohlenwasserstoffe in Frage, insbesondere solche, die sich als Kraftstoffe in Verbrennungsmotoren eignen, also Benzin und Dieselöl bzw. das Erdöl

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selbst, aus dem sie gewonnen werden, aber auch Benzol und höher viskose Verbindungen, die sich als Schmieröle eignen.

Unter den Begriff Pestizide fallen an sich alle in Wasser nur in geringen Mengen löslichen biozideiVerbindungen, vor allein halogenierte, insbesondere chlorierte, oder auch nitrierte Paraffine, Cycloparaffine, Aromaten oder polycyclische Kohlenwasserstoffe, darunter insektizide chlorierte Verbindungen, wie pp'-Dichlor-diphenyl-trichloräthan, Jf- , Hexachlorcyclohexan und ähnliche Verbindungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem belasteten Rohwasser die Polymersubstanz unter schnellem Rühren zugemischt und nach einer Rührzeit, die im allgemeinen in der Größenordnung von 3 bis 30 Minuten, insbesondere 5 bis 10 Minuten, liegt, in konventioneller Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, gegebenenfalls unter Zugabe von üblichen Filterhilfsmitteln, abgetrennt. Die benötigte Menge an Polymersubstanz hängt von der Art der Wasserbelastung ab, sie liegt im allgemeinen zwischen 2 und 100 mg/1 berechnet auf feste Polymersubstanz, vorzugsweise bei 4 bis 60 mg/1, insbesondere bei 4 bis 12 mg/1.

Die benötigten Temperaturen liegen im allgemeinen in dem Bereich, den Oberflächenwässer und Grundwässer haben, also etwa zwischen 0° und 30°C

Bei stärker belastetem Wasser, wie Oberflächenwasser aus Flüssen, sind entsprechend der höheren Verunreinigung auch größere Mengen an adsorbierender Polymersubstanz zuzusetzen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Bevorzugt im Hinblick auf die Aufbereitung von Rohwässern zu Trinkwasser.- ist eine Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der für die Aufbereitung zu Trinkwasser üblichen Methode der Flockung, die beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumsulfat oder Eisen(III)chlorid, ggf. unter Verwendung eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis" von Polyacrylamid oder Stärke zum Rohwasser durchgeführt wird. Obwohl bereits durch dieses Flockungsverfahren in manchen Fällen ein mehr oder weniger großer Anteil der lipophilen Belastungsstoffe entfernt wird, gelingt diese Entfernung im allgemeinen nur unzureichend, insbesondere wird bei mineralölbelastetem Wasser die geschmackstörende Grenze von ca. 500 Hg/1 kaum unterschritten.

Durch Kombination des erfindungsgemäßen Verfahi'ens mit einer konventionellen Flockung, wobei die Polymersubstanz vor, nach oder während der Flockung, bevor.zugt jedoch vor der Flockung zugemischt wird, ist es jedoch möglich, die lipophilen'Belastungsstoffe weitgehend, in vielen Fällen sogar vollständig, d. h. bis zur Nachweisgrenze, zu entfernen. Dabei wird in vielen Fällen durch Zugabe der Polymersubstanz auch noch die der Flockung folgende Filtration erleichtert. Dieses Verfahren hat zudem den Vorteil, daß es .in bereits bestehenden Trinkwasser-Aufbereitungsanlagen, die nach dem Flockungsverfahren arbeiten, ohne wesentliche Änderungen durchgeführt werden kann-. So kann z.. B. in einer solchen klassischen Flockungsanlage, bestehend aus einem Mischbecken, Flockungsbecken und Absetzbecken, das Rohwasser im Mischbecken unter starker Rührung zunächst der Chlorierung unterworfen werden und dann mit der Polymersubstanz, dem Flockungsmittel und dem Flockungshilfsmittel

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vermischt werden. Im Flockungsbecken erfolgt unter verminderter Rührung die Ausbildung von abtrennfähigen Flocken, im Absetzbecken die Trennung von den Flocken von der klaren Wasserschicht, wonach über offene Schnellfilter ein gebrauchsfähiges Trinkwasser erhalten werden kann.

Bei der Verknappung der Trinkwasser-Reserven und ihrer Gefährdung durch die wachsende Umweltverschmutzung bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, da es die Möglichkeit eröffnet, auch als Trinkwasser bisher nicht verwendbare Wasser hierfür aufzubereiten. Es ist zudem überraschend, daß bereits mit sehr kleinen Mengen von Substanzen, die im allgemeinen als hydrophob bekannt sind, so günstige Effekte erzielt werden, wie es die folgenden Beispiele zeigen, ohne daß der Erfindungsbereich durch sie eingeschränkt werden soll.

Als Polymersubstanzen wurden in diesen Beispielen folgende verwendet:

I Athylen-Vinylchlorid, Pulver feucht, bestehend aus 20,8 Gew.~% H₂O, 17 Gew.-% Vinylchlorid, berechnet auf Feststoff, Teilchengröße unter 3 u

II Äthylen~2»äthylhexylacrylat-di--K~methacrylainid-N-sulfonat Dispersion, bestehend aus 47 Gew.--% Feststoff, davon 7,4 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat, 3 Gew.-% Di-Kalium-methacrylamid-N-sulfonat, berechnet auf Feststoff, Teilchengröße unter 0,5 u

III Polypropylen,Pulver,trocken, Teilchengröße unter 50 u

IV - Niederdruck-Polyäthylen, Pulver, trocken,

Teilchengröße unter 1Ou

V Polystyrol, Perlen, trocken, Teilchengröße unter 200 u

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VI Polyvinylchlorid, Pulver, trocken Teilchengröße etwa 150 u

VII . Polyäthylen-Dispersion enthaltend 4.0 Gew.-%

Polyäthylen, Emulgator durch Dialyse gegen destilliertes Wasser entfernt, Teilchengröße unter 0,5 u

VIII Polyäthylen-Dispersion (40 Gew.-% Polyäthylen-Copolymerisat gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1.720.667 als Trockensubstanz), Teilchengröße unter 0,5 u.

IX Polyäthylen-Pulver (50 Gew.-% Trockensubstanz) erhalten durch saure Fällung gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1„812.143 der Dispersion VIII, Teilchengröße unter 3 u.

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Beispiel 1

Zu 1 Liter Münchener Leitungswassex· werden 7,3 mg n-Decan (p.a.) gegeben.

Nach 10-minütigem intensivem Mischen werden 50 mg Polymersubstanz (I), bezogen auf Trockensubstanz, zugegeben. Anschließend wird die intensive Rührung noch 5 Minuten fortgesetzt. Danach werden in Form einer wäßrigen 5 %igen Lösung 20 mg Aluminiumsulfat als Flockungsmittel und anschließend 0,2 mg eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Polyacrylamid zugegeben. Es wird dann noch 10 Minuten lang nachgerührt. Nach etwa 3 Stunden Standzeit werden die ausgebildeten Al (OH)„-Flocken zusammen mit der Polymersubstanz mit Faltenfiltern abfiltriert und die Kohlenwasserstoff-Konzentration im klaren Filtrat IR-spektrometrisch nach "Deutsche Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung", Verlag Chemie, Weinheim (Bergstraße) 1960, mit Hilfe eines Standardgemisches (Iso-Octan, Cetan, Benzol) nach dem "Manual on Disposal of Refinery Wastes" Vol. IV AP I, New York (1957) bestimmt.

Die Ergebnisse dieser und weiterer - unter Variation von Polymersubstanz und Kohlenwasserstoff-Typ - gemäß Beispiel (1) durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Versuch Nr.	Kohlen wasserstoff 7,3 rnfj/1	I Typ	'olymersubstanz Konzentration	Endbelastung ug/KW/1-Wasser
1	n-Decan	I	50 mg/1	210
2	η-Decaη	II	20 mg/1	300
3	n-Decan	—	---	600
4	Dieselöl	III	50 mg/1	210
5	Dieselöl	IV	50 mg/1	100
6	Dieselöl	—	—	720
7	Normalbenzin	V	50 mg/1	50
δ	Normalbenzin	VI	50 mg/1	150
9	Normalbenzin			530

Aus dem Vergleich der Versuche mit Einsatz von Polymersubstanz und den normalen Flockungsversuchen (Nr. 3, 6, 9) ist die Wirksamkeit der zugesetzten Polymeren deutlich ersichtlich. Die organoleptische Nachweisgrenze bei Mineralölen liegt bei etwa 500 ug/1.

Beispiel JO

In einem Becherglas wird bei schnellaufendem Rührer in 1 Liter Wasser (p„ =7,5) 1 ug r- HexächloiOyclohexan (als acetonische Lösung, 10 ag fi~ Hexachlorcyclohexan /ml Aceton) zudosiert. Danach werden von der Polyäthylen-Dispersion VIII 20 mg (niit Wasser 1:10 vorverdünnt) zugegeben, gefolgt von 50 mg

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Aluminiumsulfat als 5 %ige wäßrige Lösung und 2 mg eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Polyacrylamid. Mit verminderter Riihrgeschwindigkeit wird 5 Minuten nachgerührt. Nach 5-minütigem Absitzen wird über ein Faltenfilter filtriert und das klare Filtrat auf seinen f- Hexachlorcyclohexan-Gehalt analysiert (Analytische Methodik s. L. Weil, K.-E. Quentin: Zur Analytik der Pestizide in Wasser, gwf-wasser/ abwasser

(1971) , 184- 185) .

In entsprechender Weise wurde die Abtrennung der folgenden, häufig zur Anwendung kommenden Pestizide in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Polyäthylen-Dispersion VIII untersucht:

A = ^- Hexachlorcyclohexan
B = 1,4,5,6,7,8, 8-.heptachlo.r-2, 3-epoxy-3a, 4, 7, 7a~tetrahydro-4, 7-methanoinden

C=I, 2, 3, 4, 10, lO-IIexachlor-6, 7-epoxy-l, 4, 4a,

5, 6, 7, 8, 8a-octahydro-l, 4-endo-5, 8-exo-dimethano-naphthalin

D =· p.p'Dichlor-diphenyl-trichloräthan

E = p, p¹ -Dimethoxy-diphenyl-trichloräthan

Dabei wurden die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse erhalten:

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10	20	26	76
20	33	45	97
37 96 99	60 ιοο^χ) ιοο^χ)	70 ιοο^χ) ιοο^χ)	ιοο^χ) ΪΟΟ^Χ) ιοο^χ)

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Tabelle II Abtrennung der Pestizide (Angabe in %)

Pestizid Polyäthylenzusatz in mg Dispersion VIII/1

0 10 20

A B C D

x) Pestizidkonzentrationen im Filtrat unter 0,001 ug/1 also, unter der Nachweisgrenze.

Beispiel

In einer Versuchsanordnung wie in Beispiel (1) werden 55 mg/1 n-Decan- entsprechend einer gesättigten Lösung - zudosiert und die Flockung durchgeführt. Man erhält ein klares Filtrat. Bei Flockung ohne Polymerzusatz liegt die Decan-Belastung des Wassers nach der Aufarbeitung im Intervall zwischen 400 - 1200 ug/i. Bei Zusatz von nur 10 mg/1 der Polyäthylen-Dispersion VIII geht diese Belastung nach Flockung und Filtration a.uf 30 - 70 Ug/1 zurück.

Beispiel

In einer Versuchsanordnung wie in Beispiel (1) wird ein mit 10 mg n-Decan/1 belastetes Wasser unter Zugabe von

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8 mg/1 Polyäthylenpulver IX der Flockung unterworfen. Man erhält ein klares Filtrat, dessen Decanbclastung bei 50 ug/1 liegt, entsprechend einer Entfernungsrate von 99,5 %.

Beispiel 13

In einer Versuchsanordnung wie in Beispiel (10) wird ein mit 10 Ug/1 der Verbindung C von Beispiel 10 belastetes Wasser unter Zugabe von 8 mg/1 Polyäthylenpulver IX der Flockung mit 20 mg/1 Aluminiumsulfat und 0,1 mg/1 eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Stärke unterworfen. Der Gehalt des klaren Filtrates beträgt 0,18 ug/1 der Verbindung C entsprechend einem AbtrennUngsgrad vom 98,2 %.

Beispiel 14

In einer Versuchsanordnung wie in Beispiel (10) wird ein mit 10 ug/1 ρ,ρ'-Dichlor-diphenyl-trichloräthan belastetes Wasser (p_tT = 6,3) der Flockung durch Zugabe von 6 mg Polyäthylenpulver IX, 30 mg/1 Fe(Cl)₃ als 10 %~ ige wäßrige Lösung, 30 mg/1 Ca(OH)₂ als 5 %ige Kalkmilch und 0,23 mg/1 eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Stärke unterworfen. Der Gehalt des klaren Filtrates beträgt 0,002 ug/1 ρ,p'-Dichlor-diphenyl-trichloräthan, entsprechend einem Abtrennungsgrad von 99,98 %.

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Beispiel 15

2 1 Leitungswasser (pH 7,5) werden in einem 3 1 Becherglas unter gutem Rühren mit 1 pg/1 p,p'-Dichlor-diphenyltrichloräthan (als aceton. Lösung) versetzt. Anschließend werden 20 mg/1 einer emulgatorfreien Polyäthylen-Dispersion, enthaltend 40 Gew.-% Polyäthylen sowie 30 mg/1 FeCl₃ als 2 %ige Lösung und 0,5 mg/1 eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf der Basis von Polyacrylamid zugegeben. Nach kräftigem Rühren und anschließendem 1-stündigem Stehen werden die gut ausgebildeten Flocken abfiltriert. Im Filtrat beträgt der Gehalt an p,p'-Dichlor-diphenyltrichloräthan 0,005 ug/1, entsprechend einem Abtrennungsgrad von 99,5 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von gelösten lipoplnilen Belastungsstoffen aus Rohwasser, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rohwasser eine Polymersubstanz zumischt, und anschließend die die Belastungsstoffe enthaltende Polymersubstanz in an sich bekannter Weise wieder abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Rohwasser 'durch"Zumischen einer Polymersubstanz mit einer konventionellen Flockungsbehandlung kombiniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymersubstanz pulverförmige oder in fremdemulgatorfreier Dispersion vorliegende Copolymerisate verwendet werden, die 99,5 - 95 Gew.-% Äthylen Grundbausteine und 0,5 - 5 Gew.-% Vinylacylamid Grundbausteine sowie ggf. weitere Grundbausteine aus einfach ungesättigten,copolymerisierbaren Monomeren enthalten.

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