DE2248586A1 - Verfahren zur abtrennung saurer gase aus solche gase enthaltenden fluiden gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung saurer Gase- aus solche Gase enthaltenden fluiden Gemischen.
• Die Erfindung betrifft ein System zur Absorption saurer Gase, insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Arbeitsweise eines solchen Systems.
• Viele Gase, die in der Technik für mannigfache Zwecke verwendet werden, enthalten als saure Gase" bezeichnete saure Materialien, die vor einer weiteren Behandlung oder ihrer Verwendung abgetrennt werden müssen. Im allgemeinen werden solche sauren Gasc dadurchentfernt, daß man den saure Gase enthaltenden Strom mit einem geeigneten Absorptionsmittel, z.B. einer wässerigen Lösung eines Aminoalkohols, in Kontakt bringt. Die Wirkungsweise solcher' Systeme ist jedoch durch Korrosionsprobleme begrenzt. Als Folge solcher Korrosionsprobleme muß zusätzlich das Verhältnis der Menge des sauren Gases zur Menge des Absorptionsmittels (Einsatz-Mol) beschränkt werden, ohne Rücksicht auf die Tatsache9 daß das-Absorptionsmittel größere Mengen an saurem Gas absorbieren kann. Des weiteren muß auch die Konzentration des Absorptionsmittelæ im wässerigen Medium begrenzt werden. Es besteht daher ein Bedürfnis zur Verbesserung der Arbeitsweise eines Systems zur Absorption saurer Gase.
• Gemäß der Erfindung wird die Arbeitsweise eines Systems zur Absorption saurer Gase dadurch verbessert, daß man der Absorptionslösung für das saure Gas eine Masse zusetzt, die aus den folgenden Bestandteilen besteht: 1. mindestens einem wasserlöslichen, Chelat bildenden Mittel, 2. mindestens einem wasserlöslichen, zweiwertigen Metallion, 3. mindestens einem dreiwertigen, anorganischen Säureester und 4. mindestens einer Aminosäure oder einem Derivat davon.
• Die wasserlöslichen Metallionen (I) können von jedem wasserlöslichen Salz von Zink, Cadmium, Kupfer, Nickel, Strontium und Gemischen davon abstammen. Die Konzentration des zweiwertigen Metallions in der Masse liegt im Bereich von 0,5 bis etwa 5 Teilen je 100 zeile der Gesamtmasse. Die Verwendung von mehr als etwa 5 Teilen zweiwertiges Metallion je 100 Teile Masse verbessert die Wirkungsweise, wenn überhaupt, nur wenig.
• Das einzusetzende Chelat bildende Mittel kann aus der großen Vielzahl wasserlöslicher Chelat bildender Mittel ausgewählt werden, die bereits im Handel erhältlich sind oder als geeignet erscheinen, so lange sie mit den anderen Bestandteilen der Masse und den in tracht kommenden Metalloberflächen verträglich sind. Ohne auf sie eingeschränkt zu werden, umfassen repräsentative Klassen dieser Verbindungen: 1. Polycarbonsäure-Polyamin-Verbindungen, 2. Hydroxypolycarbonsäuren, Glukon- und Glukoheptansäuren und wasserlösliche Salze, 3. Polyessigsäurenitrile und 4. Aminoalkylphosphonsäuren und Salze davon.
• Die Polycarbonsäure-Polyamin-Verbindungen können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden worin bedeuten: W r -CH2-COOM oder -CH2-0H2-COOM, Z = H, -CH2-COOM oder -CH2-CH2-COOM, worin M ein H, -CH2-CH2-OH, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe darstellt, wobei Z jeweils gleich oder verschieden sein kann, R # ein-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und n n eine ganze Zahl von 0 bis 4.
• Als repräsentative Chelat bildende Stoffe (Klasse i) sollen hier Erwähnung finden: Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintri essigsäure, Triäthylentetraamintetraessigsäure und Pentaessigsäure, Äthanol-äthylendiamintriessigsäure, Diäthanol-diäthylentriamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentapropionsäure und Äthylendiamintriessigsäure.
• Zu den Chelat bildenden Hydroxypolycarbonsäuren (Chelatbildner der Klasse 2) gehören Citronensäure, Weinsäure, Glukonsäure, Glukoheptansäure und Zuckersäure und deren wasserlösliche Alkali- und Ammonium-Salze.
• Unter den Chelat bildenden Stoffen der Klasse 3, der Klasse der Polyessigsäurenitrile, befinden sich als typische Vertreter Diessigsäurenitril, Triessigsäurenitril, Dipropionsäurenitril und der..
• Die vierte Klasse der einsatzfähigen Chelatbildner stellen die Amino-niedrigalkylphosphonsäuren oder deren Salze dar.
• Diese Vertindungen sind in der US-Patentschrift No. 3 234 124 eingehend beschrieben. Es können auch die Natrium~ Kalium- oder Ammonium-Salze dieser Säuren verwendet werden. Die Chelat bildenden Stoffe werden in Mengen zwischen etwa 2,5 bis etwa 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse eingesetzt. Die Anwendung größerer Mengen des Chelatbildners ergibt keinen besonderen Vorteil.
• Der dritte Bestandteil der Masse ist ein dreiwertiger Säureester.
• Dieser wird durch Umsetzung einer anorganischen Säure, die entweder Phosphor oder Bor im dreiwertigen Zustand enthält, mit einer Verbindung, die mindestens eine verfügbare Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt. Als solche werden Octyl- und Nonylalkohole, Phenole, wie Nonylphenol, Äthylenglycol, Triäthanolamin, Diäthylenglycol, äthoxylierte Fettsäuren, wie äthoxylierte Stearinsäure, aufgeführt.
• Der dreiwertige Säureester,kommt in einer enge von etwa 7,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtmasse zur Anwendung.
• Der vierte Bestandteil, die Aminosäure oder deren Derivat, ist im allgemeinen entweder p-Aminobenzoylglycin, N-p-Toluolulfonylglycin oder deren Ammonium- oder Alkalimetallsalze, oder eine Aminosäure oder deren Derivat der folgenden Formel: Hierin bedeuten: Y = H, Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe, X = H oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, m P eine ganze Zahl von 1 bis 6, n = eine Zahl von 0 bis 6 einschließlich und q = 1 oder 2. Typische bevorzugte Verbindungen sind Natriumalkylsulfonylglycin, p-Aminobenzoylglycin, N-p-Toluolsulfonylglycin und Glycin.
• Dieser Bestandteil wird in einer Menge zwischen etwa 50 bis 8q Gewichtsteilen je 100 Teile Masse verwendet.
• Die erfindungsgemäßen Massen werden aus den vier Bestandteilen hergestellt. Kurz gesagt: zur Herstellung der Masse werden das Salz mit dem zweiwertigen Ion, der Chelatbildner, der dreiwertige Säureester und die Aminosäure bei Raumtemperatur und normalem Druck miteinander vermischt. Die physikalische Endform der Masse hängt von dem physikalischen Zustand der Bestandteile ab: sie kann eine Paste, ein Pulver, einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder eine Dispersion darstellen. Beispielsweise wird so eine Masse aus N-Alkylsulfonylglycin, Zinksulfat, Äthylendiamintetraessigsäu re und dem Phosphorsäureester von Octylalkohol als Paste erhalten. Im Gegensatz dazu entsteht ein groblörniges Granalat, wenn inkchlorid, Triessigsäurenitril, Nonylphenol-borsäureester und Glycin verwendet werden.
• Diese Massen aus vier Bestandteilen bilden die 11lnhibitor-Reinigungs-Additiv-11Nassen gemäß der Erfindung; sie werden dem Absorptionsmedium zur Anwendung in dem fluiden Behandlungs-System zugegeben.
• Die oben beschriebene Masse wird der Absorptionslösurlgr für das saure Gas so zugegeben, daß eine Menge an den vier Bestandteilen vorhanden ist, die zur Verhinderung von Korrosionen ausreicht.
• Die spezielle Menge ist durch das Einsatz-Mol, die Konzentration des Mittels im Medium und die Natur des zu behandelnden fluiden Gemisches gegeben. Sie bewegt sich im allgemeinen zwischen etwa 400 und 10 000 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 400 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des absorbierenden Mediums.
• Die oben beschriebene Masse kann jeder von den vielen Absorptionslösungen für saure Gase zugesetzt werden, die in der Technik bekannt sind. Die am häufigsten benutzten Absorptionslösungen für saure Gase sind wässerige Lösungen von Aminen, insbesondere von Aminoalkoholen. Als repräsentative Beispiele für solche Absorptionslösungen seien genannt: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diglycolamin, Diäthanolamin-Diäthylenglycol und dergl..
• Die sauren Gase, die gemäß der Erfindung absorbiert werden9 sind solche Gase, die in einer wässerigen Lösung eine Säure Reaktion ergeben, die aber bei ausreichender Erhitzung des Wassers- unv erändert entweichen. Als Beispiele seien aufgeführt: Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Stickoxyd, Kohlenmonoxyd, Stickstoffdioxyd und dergl..
• Die Erfindung wird weiter an, Hand der Zeichnung erläutert; diesestellt ein vereinfachtes bSchema'eines Systems zur Absorption saurer Gase dar.
• Ein Kohlenwasserstoffstrom, wie saures Naturgas, welches etwa 65 bis etwa 290 000 ppm Schwefelwasserstoff enthält, wird durch Leitung 1 in den Absorber A gegeben. Der Kohlenwasserstoffstrom geht im Absorber A über Prallbleche, Böden oder Packungen im Gegenstrom zu einer herabfließenden flüssigen Lösung eines Amins nach oben. Ein von Schwefelwasserstoff und anderen sauren Stoffen praktisch freier, gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom wird vom Absorber A über Leitung 2 abgenommen. Der Schwefelwasserstoffgehalt des ausgehenden Kohlenwasserstoffstroms ist wesentlich herabgesetzt.
• Die flüssige, wässerige Aminlösung wird in den oberen Teil des Absorbers A durch Leitung 3 eingeführt. Die angereicherte Aminlösung wird vom Absorber A abgezogen und zum Filter B über Leitung 4, von dort zum Wärmeaustauscher F über Leitung 5 und von dort zum Abstreifer C über Leitung 6 geführt.
• Zur Entfernung praktisch des gesamten Schwefelwasserstoffs und anderer saurer Gase aus dem Kohlenwasserstoffstrom mittels Absorption werden im Absorber geeignete Temperaturen und Drücke aufrecht erhalten. Der im Absorber A bestehende Druck entspricht im allgemeinen dem Druck, mit dem der Kohlenwasserstoffstrom hereinkommt.
• Die Temperatur im Absorber A wird oberhalb des Taupunktes des zu behandelnden Kohlenwasserstoffstromes gehalten. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 15,6 bis etwa 65,6°C bei einem Druck zwi-2 schen Atmosphärendruck und 21,1 kg/cm2. Der Schwefelwasserstoff und die anderen sauren Materialien, die in der angereicherten Aminlösung gelöst sind, werden im Abstreifer C durch Erhitzen mit Dampf desorbiert. Schwefelwasserstoff und Wasserdampf gehen vom Abstreifer C über Kopf durch Leitung 7 ab und von dort durch den Kondensator D zum Sammler E. Der Wasserdampf wird im Kondensator D kondensiert und das anfallende Kondensat im unteren Teil des Sammlers E aufgefangen. Schwefelwasserstoff und andere Gase werden aus dem System durch Leitung 8 abgeführt. Ein Teil oder das gesamte Kondensat aus Sammler E wird über Leitung 9 zum oberen Teil des Abstreifers C als flüssiger Rückfluß und insofern als Ersatzwasser für das System geleitet.
• Ein Deil der schwachen Lösung im unteren Teil des Abstreifers C wird über Leitung 11 zum Erhitzer J geführt. Der Erhitzer J wird entweder direkt befeuert oder durch Aussendampf beheizt. Der Erhitzer wandelt einen Teil des Wassers in Dampf um, der durch Leitung 10 in den Abstreifer C eintritt. Der Rest der Lösung geht über Leitung 12 zum Abstreifer C zurück.
• Gegebenenfalls wird ein Seitenstrom der schwachen Aminlösung über Leitung 19 in den Regeneratar I gezogen; dort wird die Innentemperatur so weit erhöht (gewöhnlich auf 115,6 bis 137,800Y, daß das Amin abdestilliert. Es wird über Leitung 20 in das System zurückgeführt, Zersetzungsprodukte und anorganischen Materialien werden aus dem Kreislauf-System entfernt. Der Regenerator I wird über Leitung 21 periodisch abgelassen. Er wird mit Dampf erhitzt oder direkt befeuert.
• Die flüssige Amin-Lösung, die von Schwefelwasserstoff praktisch frei ist, sammelt sich im unteren Teil des Abstreifers C. Die reaktivierte Amin-Lösung wird vom Abstreifer C durch Leitung 13 abgezogen; sie kann direkt zum Absorber A über Leitung 14, Wärmeaustauscher F, Leitung 15, Kühler G und Leitung 16 gegeben werden Im allgemeinen wird im Abstreifer C eine Temperatur zwischen etwa 93,3 und etwa 148,90c und ein Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 2,11 kg/cm2 eingestellt. Der Abstreifer C enthält übliche Glockenböden, Prallbleche oder Packungen, um eine wirksame Abtrennung des sauren Materials aus der absorbierenden Amin-Lösung sicherzustellen.
• Wenn erforderlich kann flüssiger Ersatz-Absorptions-Inhibitor und Ersatz-Wasser zum Vorratstank H und zum System über Leitung 17 gegeben werden. Nicht in den Kreislauf zurückgeführtes Kondensat wird über Leitung 18 abgelassen.
• Die oben beschriebene Behandlungs-Einrichtung kann, wie in der Technik bei der Behandlung besonderer Fluid-Probleme bekannt, abgeändert werden. Schwefelwasserstoff dient natürlich nur als Beispiel für alle sauren Beimengungen, die in einem System der beschriebenen Art entfernt werden können. An Stelle der Aminoalkohole wirken in der beschriebenen Einrichtung auch andere Mittel in gleicher Weise.
• Wie aus der oben gegebenen Erläuterung ersichtlich kann das Verfahren unter anderem auch zur Behandlung von fluiden Gemischen, wie Naturgas, Koksofengas, Synthesegas, Gasen aus der Erdöl-Raffination, gewissen anderen Kohlenwasserstoffströmen, Emissionen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe, der Veraschung von Abfallprodukten und den Rückgewinnungs-Kochern herangezogen werden, die in der Pulpe- und Papier-Industrie betrieben werden, die alle einen oder mehrere saure Stoffe enthalten.
• Dio beschriebene Ausführungaforrn ist im Zusammenhang mit der Zeichnung auf eine Behandlungs-Einrichtung abgestellt, deren Arbeitsweise in der Anwendung eines vollständigen Kreislaufs besteht, der Absorptio-Desorption-Rückführung des aufgearbeiteten Mediums stindig wiederholte Re-Absorption und Ersatz der Abgänge umfasst.
• Von anderen Behandlungs-Einrichtungen, deren Anordnung, Aufbau und Arbeitsweise durch die Erfindung beeinflußt werden können, sollen jene erwähnt werden, deren Arbeitsweise in einem Absorp tions-Verfahren ohne Regenerierung besteht, welches Absorption und Rückführung im Kreislauf umfasst, bis ein Toleranz-Spiegel erreicht wird, an den sich dann das Verwerfen des Mediums und die Einführung neuen Mediums anschließen, das eingesetzt wird, bis sein Toleranz-Spiegel sich wieder einstellt. Unter Toleranz-Spiegel ist das Stadium gemeint, bei welchem die größte Menge an Verunreinigungen eingeschleppt ist , ohne daß das System Schaden leidet. In diesem Stadium wird das Medium mit den Verunreinigungen verworfen und ersetzt. Typische, Anlagen dieser Art umfassen Einrichtungen zur Behandlung von Emissionen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe, zur Behandlung gasförmiger Emissionen bei der Veraschung von Abfallprodukten, Anlagen zur Behandlung von fluiden Stoffen in Verbindung mit chemischen und technischen Proaes; sen, wie Emissionen aus Regenerierungskochern in der; Pulpe- und Papier-Industrie, sowohl aus Gründen des Umweltschutzes als auch zur Gewinnung von Produkten, und in jeder Situation, in der die Behandlung gasförmiger oder flüssiger Abgänge wesentlich erscheint.
• Typische Verunreinigungen, die bei solchen @ehandlungen ohnf R gonerierung entfernt werden, umfassen unter anderen Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd, andere saure Oxyde und HCl.
• Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
• Beispiel It In einen Kessel werden eingegeben etwa 300 g N-Alkylsulfonylglycin, 60 g Octylphosphorsäureester, 30 g Äthylendiamintetraessigsäure (E.D.T.A.) und 6 g Zinksuifat-Monohydrat.
• Das Ganze wird durch mechanisches Rühren über etwa 15 Minuten vermischt. Es bildet sich eine praktisch einheitliche Paste, Beispiel II Es wird eine andere Masse in Form einer Paste hergestellt, in welcher für E.D.T.A. als aktive Basis in gleichem Anteil Aminotrimethylphosphon säure eingesetzt wird.
• Beispiel III Aus der Masse nach Beispiel 1 stellt man eine Dispersion in der Weise her, daß man 60 Teile der Paste mit 40 Teilen eines leichten Erdöl-Kohlenwasserstofföls, wie Guif 2209 öl, mischt. Es ist selbstverständlich, daß bei Benutzung in dieser Norm die nicht toxische Masse wegen der A@wesenheit des öles toxisch wird.
• Beispiel IV Es wird eine pastenförmige Masse aus den Bestandteilen und in den M@ngen wie in Beispiel I hergestellt, aber unter Ersatz von 2 g Kupfersulfat für die 6 g Zinksulfat-Monohydrat.
• Durch einfaches Mischen kann eine Inhibitor-Masse der folgenden Zusammensetzung angefertigt werden.
• Beispiel V 3 g Nickelsulfat, 15 g E.D.T.A., 15 g Nonylphenolphosphorsäureester, 67 g p-Aminobenzoylglycin Beispiel VI 0,5 g Cadmiumchlorid, 2,5 g Triessigsäurenitril 20,0 g Äthylenglycolborsäureester, 77,0 g Glycin.
• Beispiel VII Ein Gas-,Behandlu'ngs-System mit einem Aminealkohol als Einsatz das 52 990 1 Absorptionsmedium enthielt und in gleicher Weise wie bei dem beschriebenen Verfahren in Betrieb war; wurde 18 Monate eingesetzt, ohne daß ein e@emischer Korrosions-Inhibitor im System Verwendung fand. Während einer Zeitspanne von 18 Monaten zeigte sich Korrosion durch die Anwesenheit von Eisen-Teilchen, die am Ende dieser Zeitspanne im Absorptionsmedium in einer Menge von mehr als 300 ppm, bezogen auf das Gewicht des Mediums, gefunden wurden. Nach Ablauf von 18 Monaten wurden Korrosions-Angüsse, d.h. rechteckige Probekörper von 1 x 3 x 1/16?1, in das System eingelegt; nach einer Einwirkungszeit von 30 Tagen waren sie mit Eisensulfid (einem Korrosionsprodukt) überzogen. Der daraus resultierende Gewichtsverlust ergab eine durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von 31,6 m.p.y.
• Die Berechnungen, die zur Ermittelung des Gewichtsverlustes der Angüsse auf Grund chemischer Reaktionen angestellt werden müssen, welche Korrosionsprodukte vom Anguß zur Bestimmung des Endgewichts der Angüsse (in Gramm) entfernt werden, woraus die Korrosionsgeschwindigkeit errechnet werden kann, finden sich in A.S.T.M. Blatt G-16?.
• Es zeigte sich, daß die große Menge an Eisensulfid im Arbeitssystem eine Herabsetzung des Gas-Durchsatzes zur Folge hatte, die auf Verstopfungen und Verschmutzungen des Absorbers zurückzuführen war.
• Daraus ist zu ersehen, daß eine Inaugenscheinnahme des Absorbers und der mit ihm verbundenen Ausrüstung die Gegenwart von Eisensulfid und anderer Verunreinigungen beweisen würde. Jedoch lassen sich keine Anhaltspunkte für die Korrosionsgeschwindigkeit aus einer solchen Inspektion ableiten. Daher wurde ein standartisiert Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit unter Anwendung der Anguß-Einlege-Methode durchgeführt.
• Die Techniker fanden heraus, daß während der ersten 18 Monate und dem einen Monat, in welchem die standartisierte Korrosionsgeschwindigkeit bestimmt wurde, es sich als notwendig erwies, wegen der Anwesenheit von Korrosionsprodukten wöchentlich die Filter in den Kreislaufleitungen zu wechseln.
• Eine nach Beispiel I hergestellte Masse wurde in das System eingebracht, um einen Spiegel von 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Mediums, im System einzustellen. Wenn es erforderlich wurde, wurden anschließend Zusätze zur Aufrechterhaltung dieses Spiegels zugegeben. Nach einer Behandlungsdauer des Systems über 60 Tage,' die sich an die'vorangehenden 19 Monate anschloß, zeigten neue Angüsse, die in das System für die Dauer des 20. und 21. Monats an denselben Stellen der Anlage wie vorher bei den lnurzlich ent fernten Angüssen eingelegt worden waren, eine durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von 1,2 m0p.y.
• Der Gesamt-Eisengehalt, , der in den starken und schwachen Lösungen (Absqrptionsmedium) gefunden wurde, ging unter 1,0 ppm herab.
• Vor dem 20. Monat, d.h.der Zeitspanne, in der kein Inhibitor verwendet wurde, betrug die Lebensdauer der Filter durchschnittlich etwa 1 Woche, nach Zusatz des vorgeschlagenen Inhibitors ging sie, bis ein Wechsel notwendig wurde, auf über 2. Monate herauS.
• Beispiel VIII In einer Anlage, in welcher ein MEA-Wasser-Lösungsmittel~System+ als Absorptionsmedium zur Behandlung von Naturgas angewendet wurde, fand man, daß die Leistungsfähigkeit der Anlage zur Herstellung von behandeltem Naturgas sich von einer ausgelegten Leistung von 283 Millionen Liter/Tag auf 84,9 Millionen Liter/ Tag verminderte. Die Ursache war (a) eine Verringerung des Durchmessers der zugehörigen Leitungen, Rohre, Pumpen und der Ausrüstung infolge der Anwesenheit von Ablagerungen von Korrosionsprodukten, die in der Tat den Durchsatz herabsetzte, und (b) eine Verminderung des Wärmeübergangs im Amin/Amin-Austauscher und im Kühler für das schwache Amin, die gleichfalls auf die Gegenwart von Korrosionsprodukten im Austauscher und Kühler zurückzuführen war und die die Eignung zur Ubertragung von Wärme wegen der isolierenden Eigenschaften der Ablagerungen wesentlich schwächte.
• Eine nach Beispiel I hergestellte Korrosionsinhibitor-Reiniger Masse, welcher zur Erleichterung der Zugabe zum System 4 Teile Wasser zugemischt worden waren, wurde im Verhältnis von 1 Teil Masse auf 8 000 Teile Absorptionsmedium zugesetzt; dieser Spiegel wurde aufrecht erhalten. Nachdem die Masse 30 Tage auf diesem Spiegel gehalten worden war, stiegen die Werte für den Wärmeaustausch um 40 ffi und das System zeigte eine Durchsatzerhöhung auf 147,16 Millionen Liter/Tag.
• +MEA 3 Monoäthanolamin Nach insgesamt 42 Tagen stieg der Durchsatz des Systems auf 198,1 Millionen Liter/Tag; dabei war der Durchsatz lediglich durch mangelnde Zufuhr an Gas und nicht durch die Leistung des Systems zu diesem Zeitpunkt eingeschränkt. Ferner wurde festgestellt, daß nach Ablauf dieser 42 Tage die Werte für den Wärmeaustausch der Planung entsprachen.
• Beispiel IX Eine Anlage zur Behandlung von Naturgas in der Permian-Bucht von West-Texas war bei einer Belastung von 0,32 Mol !'sauremlt Gas/ Mol MEA ohne den Einsatz eines Inhibtor-Reinigers in Betrieb.
• In der ersten Stufe eines vorgesehenen Programms wurden 720 ppm Inhibitor-Masse gemäß Beispiel I den System zugegeben. Während die Belastung auf dem Anfangs-Niveau gehalten wurde, wurden praktisch alle entstandenen Korrosions-Ablagerungen entfernt und mittels Filter und Regenerator aus dem System eliminiert. Die fortgesetzte Anwendung des vorgeschlagenen Inhibitor-Reinigers führte dazu, daß der nicht-korrosive Charakter des Systems beibehalten wurde und neue Ablagerungen von Korrosionsprodukten vermieden wurden. Wegen dieses nicht-korrosiven Milieus konnte dae Belastung auf 0,72 Mol saures Gas/Mol FHA erhöht werden, ohne daß sich Schäden auf den metallischen Oberflächen ergaben, Es wird angenom men, daß dies das erste Mal war, daß Belastungen von Systemen zur Behandlung von "saurem" Gas auf ein Niveau oberhalb. 0,4 gesteigert wurden, ohne daß sich schädliche Einwirkungen auf den metallischen Oberflächen des Systems zeigten.
• Beispiel X' Führende Hersteller von Monoäthanolamin weisen die Verbraucher bis heute darauf hin, daß bei Verwendung dieser Verbindung zusammen mit Wasser als Absorptionsmedium zur Behandlung von Gasen wegen seiner korrosiven Eigenschaft Konzentrationen über 20 % vermieden werden sollen, und zwar auch bei Zugabe eines Korrosions-Inhibitors zum System. Eine solche Konzentration von 20 ffi wurde in einer Gas-Behandlungs-Anlage in West-Texas zusammen mit einem bekannten Inhibitor angewendet. Wurde nun einer der vorgeschlagenen Inhibitor-Reiniger in das System eingeführt und wurden alle Korrosions-Ablagerungen entfernt und herausgeschwemmt, dann stellte sich heraus, daß bei absatzweiser Erhöhung der Konzentration an Monoäthanolamin und Überprüfung jeder Konzentrationssteigerung um 5 % Konzentrationen von 40 ffi eingestellt werden konnten ohne schädliche Einwirkungen auf die Metall-Oberflächen, und daß nach 30 Tagen keine Korrosion festzustellen war.
• Beispiel XI In einer Modell-Anlage aus Flußstahl (niedriger C-Gehalt) zur Absorption von S02 ohne Regenerierung lagen die Korrosionsgeschwindigkeiten im Bereich von 30 bis 50 m.p.y. Bei Zugabe von 600 ppm einer Masse nach Beispiel I gingen die Korrosionsgeschwindigkeiten auf 2 bis 3 m.p.y. herab.
• Beispiel XII Im Laboratorium einer Naturgas-Produktionsanlage wurden Ermittelungen angestellt, um die Vorteile eines Einsatzes der erfindungsgemäßen Inhibitor-Reiniger-Massen in die Anlage herauszufinden.
• Es wurden zwei Absorptionsmedium-Systeme hergestellt. Das erste System bestand aus Monoäthanolamin (MEA) und Diäthanolglycol (DEG), das zweite aus Diglycolamin (DGA). Für das erste wurde eine Lösung aus 18 % MEA, 70 % DEG und 12 % Wasser bereitet, die in zwei 1-Liter-Plaschen gegeben wurden. Für das zweite wurde eine Lösung aus 70 ffi DGA und 30 % Wasser hergestellt, die ebenfalls in zwei 1-Liter-Flaschen gegeben wurden. In eine der Flaschen für jedes System wurde die Masse nach Beispiel 1 in einer Konzentration von 400 ppm hinzugefügt. Es ist ersichtlich, daß bei jedem System eine Flasche kein Additiv enthält.
• In jede der vier Flaschen wurden åeweila 1 Anguss aus Kupfer, Stahl bezw. Aluminium eingebracht.
• Dann wurde kontinuierlich durch die Lösung der 4 Flaschen Kohlendioxyd durchgeblasen, um im MEA-DEG-System eine Belastung von 0,9 Mol Kohlendioxydje Mol MEA-DEG und im DGA-System eine Belastung von 0,14 Mol Kohlensäure je Mol DGA einzustellen.
• Dann wurden bei 104,400 über eine Zeitspanne von 14 Tagen in bekannter Weise Versuche durchgeführt, um das Ausmaß an Korrosion an den Angüssen zu ermitteln; diese Versuche simulieren praktisch die Korrosion, die unter gleichen Arbeitsbedingungen in einem Eisen enthaltenden System auftreten wurde.
• Versuch Gelöstes Eisen ppm 1. MEA-I)EG blank 200 2. MEA-DEG mit Masse 10 3. DGA blank 30 4. DGA mit Masse 2 Die vorgeschlagenen Multikomponenten-Additiv-Massen erscheinen nach der Definition in Sax: "Industrial Technology" als nichttoxisch.
• Zur Bestimmung der relativen Toxizität der für den Rahmen der Erfindung repräsentativen Massen wurde eine typische Masse einem unabhängigen Test-Laboratorium zur Durchführung von Toxizitäts-Studien übergeben.
• Weisse Ratten von einheitlichem Gewicht erhielten nach 12-stündigem Fasten oral das Testmaterial in verschiedenen Dosierungen. Alle Tiere wurden sorgfältig auf toxische Erscheinungen überwacht.
• Es wurden Dosen, die von 2 g Testmaterial/kg Körpergewicht der Ratte auf 30 g/kg anstiegen, in allen Dosierungen an zwei Ratten verabreicht. Zu keiner Zeit wurden Toxizitäts-Zeichen beobachtet.
• Schließlich wurden an 10 Ratten, 5 männlichen und 5 weiblichen, Dosen von 30 g/kg gegeben. Es traten keinerlei Toxizitäts-Erscheinungen auf.
• Wurden die Tiere 14- Tage nach Verabreichung der Dosis autopsiert, dann wurden keine starken Veränderungen an irgendwelchen Organen festgestellt.
• Daher kann die orale lethale Dosis für ein kleineres Säugetier größer als 30 g Substanz/kg Körpergewicht angesehen werden. Daraus läßt sich ableiten, daß die LD50 (d.h. die lethale Dosis für 50 % der Versuchstiere) mindestens höher als 30 g /kg liegt. Fär chemische Stoffe wie Natriumchlorid (Tafelsalz) beträgt dagegen die LD50 2,6 g/kg und für 10-prozentige Essigsäure (Haushalts-Essig) 3,53 g/kg, Wie bereits erwähnt lassen sich die Massen gemäß der Erfindung sicher handhaben. Sie sind nicht nur nicht-toxisch, sondern auch praktisch nicht schmutzend.
• Die Erfindung bringt besondere Vorteile in der Richtung, daß die' Korrosion, die normaler Weise in Absorptions-Systemen für saure Gase auftritt, wesentlich verringert wird.
• Darüber hinaus kann bei Anwendung der Erfindung die Belastung (Verhältnis der Mole des absorbierten sauren Gases zu den Molen des Absorptionsmittels) im Absorptionssystem für saure Gase erhöht werden. Im Rahmen der Erfindung wurden Belastungen von 0,35 und bis zu etwa 0,8 angewandt, ohne daß die Korrosion wesentlich anstieg.
• Des weiteren lässt sich bei Anwendung der Erfindung die Konzentration des Absorptionsmittels in der Absorptionslösung steigern; beispielsweise sind die Konzentrationen an Monoäthanolamin auf nicht mehr als 20 % beschränkt, im Rahmen der Erfindung können aber die Konzentrtionen auf über 20 ffi erhöht werden.
• Die Möglichkeit, die Belastung zu erhöhen, bringt insofern einen Vorteil, als in einer bereits bestehenden Anlage ein größeres Volumen an Gas durchgesetzt werden kann. Bei Anwendung geringerer Kreislaufgeschwindigkeiten zur Behandlung der gleichen Gasmenge kann Energie eingespart werden. Die Anwendung höherer Konzentrationen an Absorptionsmittel im Gas-Behandlungssystem ist vorteilhaft, weil bei bestehenden Kreislaufgeschwindigkeiten unter Anwendung dieser höheren Konzentrationen ein größeres Gasvolumen behandelt werden kann ohne Erhöhung des Volumens des Absorptionsmediums und weil bei einem festgelegten Volumen des zu behandelnden Gases mit einer niedrigeren Kreislaufgeschwindigkeit gearbeitet werden kann.
• Die Erfindung ist aus dem Grunde besonders vorteilhaft, weil die Belastung und die Konzentration an Absorptionsmittel allein oden zusammen erhöht werden können.

Claims (15)

Patentansprüche,

1. Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem ein saures Gas enthaltenden fluiden Material durch Inkontaktbringen des fluiden Materials mit einer Absorptionslösung für saure Gase, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionslösung für saure Gase eine Masse zugesetzt wird, welche die folgenden Bestandteile enthält: (a) mindestens eine Aminosäure oder ein Derivat davon, (b) mindestens einen dreiwertigen anorganischen Säureester, (c) mindestens ein wasserlösliches Chelat bildendes Mittel und (d) mindestens eine wasserlösliche Verbindung eines zweiwertigen Netallions.

2. Verfahren flach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) entweder N-p-Toluolsulfonylglycin, p-Aminobenzoylglycin oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon oder eine Verbindung der folgenden Strukturformel verwendet werden, in welcher bedeuten: X - Wass@rstoff oder eine AlkylGruppe mit 1 bis 6 CwAtomen ein@chl., Y # Wasserstoff, @in Alkalimetall oder eine AmmoniumGruppe m u eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich, n eine Zahl von 0 bis 6 einschließlich und q # 1 oder 0.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelat bildendes Mittel (1) eine Verbindung der folgenden Strukturformel in welcher bedeuten: W I CH2-COOM oder CH2-CH2-COOM, jedes Z P H, CH2-COOM oder CH2-CH2-COOM, M P H, CH2-CH2-OH, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe R # einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 -Atomen und r # eine ganze Zahl von 0 bis 4.

(2) ein Hydroxypolycarbonsäure, Glukonsäure, Glukoheptansäure oder die Alkalili und Ammoniumsalze der Sä,ure, (3) ein Polyessigsäurenitril und (4) eine Amino-niedrigalkylphosphonsäure oder Salze davon verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn ¼ zeichnet, daß als Komponente cd) ein wã88erlQ-8liches Salz entweder von Zink, Cadmium, Kupfer, Nickel oder Strontium verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch zeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 89,5 Gewichtsteilen, die Komponente (b) in einer Menge von etwa 7,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen, die Komponente (c) in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 Gewichtsteilen und die Komponente (d) in einer lçlenge von etwa 0,5 bis etwa 5Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Masse, verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionslösung für das saure Gas eine wässerige Lösung eines Aminoalkohols verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in einer die Korrosion verhindernden Menge zugesetzt wird, welche ausreicht, das Mol-Verhältnis, von saurem Gas zu Absorptionsmittel und/oder die Menge an Absorptionsmittel in der Lösung zu erhöhen.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Phosppossäureestsr verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Phosphorsäureester entweder eines Octylalkohols, eines Nonylalkohois, eines Phenols, eines Xthylenglycols, eines Triäthanolamins, eines Diäthylenglycols oder einer äthoxylierten Fettsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) ein N-Alkylsulfonylglycin, als Komponente (b) ein Phosphorsäureester von Octylalkohol, als Komponente (c) Äthylendiamintetraessigsäure und als Komponente (d) ein wasserlösliches Zinksalz verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) r-Aminobenzoylglycin als Komponente (b) ein Phosphorsäureester von Nonylphenol, als Komponente (c) Äthylendiamintetraessigsäure und als Komponente (d) ein wasserlösliches Nickel salz verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) N-Alkylsulfonylglycin, als Komponente (b) ein Phosphorsäureester von Octylalkohol, als Komponente (c) Aminotrimethylphosphensäure und als Komponente (d) ein wasserlösliches Zinksalz verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Borsäureester verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Äthylenglycolborsäureester, als Komponente (c) Triessigsäurenitril und als Komponente (d) ein wasserlösliches Oadmiumsalz verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) ein Glycin, als Komponente (b) Nonylphenolborsäureester, als Komponente (c) Triessigsäurenitril und als Komponente (d) ein wasserlösliches Zinksalz verwendet werden.

L e e r s e i t e