DE2246345B2 - Verfahren zur herstellung von praktisch ausbluehungsfreien gipsprodukten - Google Patents

Description

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Gipsprodukte werden bekanntlich durch Wasseraufnahme aus wasserärmeren, abbindefähigen Calciumsulfaten hergestellt. Als Gipsprodukte werden die gipshaltigen Produkte verstanden, die sowohl vorgefertigt werden, wie zum Beispiel Gipskartonplatten, Zwischen-Wandplatten, Deckenplatten etc., als auch Produkte, die erst an der Baustelle nach Wasserzugabe zum Beispiel aus Maschinenputzen, Handputzen, Spachtelmassen, Klebemörtel oder dergleichen durch Abbinden entstanden sind.

In allen Fällen der Verwendung von Gipsprodukten ist es notwendig, daß diese unter Ausbildung einer einwandfreien Oberfläche trocknen, da nur eine solche Oberfläche ohne zusätzlichen technischen Aufwand veredelt werden kann, wie beispielsweise durch das Aufbringen von Anstrichen, Tapeten, Fliesen oder anderen Beschichtungen. Bei Verbund-Gipsprodukten, wie zum Beispiel Gipskartonplatten, können Ausblühungen die Haftung des Kartons auf dem Gipskern Hören.

Bei Gipsprodukten sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft ist jedoch oftmals beobachtet worden, daß beim Austrocknen des Gipsproduktes an dessen Oberfläche Ausblühungen auftreten. Um derartige, mit Ausblühungen behaftete Oberflächen weiter veredeln zu können, müssen diese Ausblühungen durch aufwendige und zusätzliche technische Maßnahmen entfernt werden. Oft können derartige Oberflächen aber überhaupt nicht weiter veredelt werden, da nachdringende Feuchtigkeit weitere Ausblühungen bewirkt und dadurch eine dauerhafte Beschichtung der Oberfläche des getrockneten Gipsproduktes nicht möglich ist.

Analytische Untersuchungen der Ausblühungen haben gezeigt, daß es sich bei diesen Ausblühungen vornehmlich um Natriumverbindungen handelt Andererseits ist bekannt, daß sowohl in natürlichen als auch in synthetischen Calciumsulfaten Natriumverbindungen enthalten sein können, die zu den beschriebenen störenden Ausblühungserscheinungen führea

Es ist daher bereits versucht worden, diese Natriumverbindungen aus den Rohgipsen zu entfernen. In erster Linie sind dazu technologische Maßnahmen empfohlen worden, bei denen der zu reinigende Gips mit Wasser vermischt und unter den verschiedensten Bedingungen, wie beispielsweise Wassermenge, Temperatur, Verweilzeit, mechanische Behandlung und dergleichen gewaschen wird. Dieser Waschvorgang kann bei synthetischen Calciumsulfaten technisch möglich sein und wird auch bei natürlichen Calciumsulfaten, zum Beispiel durch Berieselung, durchgeführt, ist aber unwirtschaftlich und aus technischen Gründen unerwünscht, insbesondere die synthetischen Calciumsulfate enthalten aber auch Natriumverbindungen, die durch Waschbehandlungen nicht zu entfernen sind. Der Gehalt an solchen Natriumverbindungen ist wesentlich von den Entstehungs- und Vorbehandlungsbedingungen eines solchen Calciumsulfats abhängig. So kann beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphat und Schwefelsäure eine schlecht auswaschbare Kristallform des Gipses oder ein Gips entstehen, bei dem das Natrium in das Kristallgitter eingebaut und dadurch dem Waschvorgang überhaupt nicht zugänglich ist. Es ist auch eine unterschiedliche Auswaschbarkeit der in dem Gips enthaltenen Natriumsalze festzustellen, die offenbar von der Art des Phosphorsäureprozesses abhängig ist, der bekanntlich so geführt werden kann, daß der Gips im Verfahren zunächst als Halbhydratoder als Dihydratgips anfällt

Andererseits ist bekannt abbindefähigen Gipsen anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumoder Eisensülfat Calciumhydroxid oder -chlorid als Anreger zuzusetzen. Weiter ist aus der britischen Patentschrift 4 84 304 bekannt die Plastizität eines Gipses, der keratinhaltige Zusätze als Verzögerer enthält dadurch zu erhöhen, daß diesem Gips geringe Mengen an Alkali- oder Erdalkalisalzen von mono- bis tribasischen organischen Säuren zugemischt werden

Unabhängig davon ist aber auch bereits festgestellt worden, daß das Vorhandensein von Natriumverbindungen in einem Calciumsulfat, gleichgültig, ob diese Natriumverbindungen in auswaschbarer oder in nichtauswaschbarer Form vorliegen, im Anschluß an den Abbindeprozeß zu Ausblühungen führt.

Beim trockenen Brennprozeß wird keine Natriumverbindung entfernt oder abgetrieben. Da sich aber beim Abbindevorgang eines Calciumsulfates dessen Kristallgitter verändert werden die darin eingeschlossenen Natriumionen frei und lösen sich in dem freien Wasser, das in dem betreffenden Gipsprodukt noch enthalten ist Wenn aus dieser Lösung an der Oberfläche des Gipsproduktes Wasser verdampft, kristallisiert infolge Übersättigung die darin enthaltene Natriumverbindung als Ausblühung aus. Selbstverständlich kann es sich hier auch um ein Gemisch von Natriumverbindungen untereinander und mit anderen wasserlöslichen Verbindungen handeln.

Trotzdem beschreibt die französische Patentschrift 7 79 038 ein Verfahren zur Herstellung von Gipsprodukten, bei denen die Bildung schädlicher Kristalle verhindert werden soll. Zu diesem Zweck sollen dem

abbindefähigen Calciumsulfat vor oder nach dem Kochen Salzsäure, deren Derivate und insbesondere die Chloride des Calciums oder des Bariums zugesetzt werden. Hierzu wird erläutert, daß sich das Calcium- bzw. Bariumchlorid mit Natriumsulfat, das in dem Gips enthalten sein kann, zu Calcium- bzw. Bariumsulfat und wasserfreiem Natriumchlorid umsetzt, das sich in den Poren des Gipsformteils ablagert, ohne dieses zu sprengen. Diese Auslegung des technischen Geschehens mag für Abbinden des Gipses zutreffend sein. Bei längerer Standzeit des Formteils wird dieses Natriumchlorid durch das in dem Gips noch vorhandene freie Wasser gelöst und verursacht Ausblühungserscheinungen.

Aus der australischen Patentschrift 2 31 378 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Gipsformteilen bekannt, nach dem dem Gips Ammoniumborat und ein lötüches anorganisches Sulfat zugesetzt werden.

Der Zusatz von Ammoniumborat zu Calciumsulfaten ohne alkalische Zusätze führt jedoch zu Ausblühungen von Ammoniumsulfat, das durch die doppelte Umsetzung zwischen Ammoniumborat und Calciumsulfat entsteht Bei alkalisch gestellten Calciumsulfaten hat der Zusatz von Ammoniumborat eine Ammoniakentwicklung zur Folge, die in einer mehr oder weniger unkontrollierbaren Umsetzung entstehen. Auch auf diese Weise können Salze gebildet werden, die anschließened aus dem Gipsformteil ausblühen.

Es ist auch bereits versucht worden, das Ausblühverhalten von Gipsprodukten durch andere Zusätze zu beeinflussen. So wird in der Deutschen Auslegeschrift 12 24 190 empfohlen, den Calciumsulfaten aluminat- oder silikathaltige hydraulische oder latenthydraulische Materialien zuzugeben. Aber auch hier hat sich ergeben, daß die Zugabe alkalischer Substanzen das Ausblühverhalten in unerwünschter Weise fördert. Da aber Baugipse oft als alkalisch reagierende Mörtel verarbeitet weiden, ist insbesondere eine Verhinderung solcher Ausblühungen im alkalischen Bereich notwendig.

Es ist demzufolge nach einer technisch einfachen Möglichkeit gesucht worden, diese Ausblühungen eines Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfates mit Sicherheit zu vermindern oder ganz unmöglich zu machen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch ausblühungsfreien Gipsproduktes aus Natriumverbindungen enthaltendem Calciumsulfat durch Zusatz von Säuren oder Salzen gefunden worden. Danach w erden den Calciumsulfaten vor dem Abbinden Sulfaminsäure, Calciumnitrat, Calciumsulfamat, Calciumfumarat und/ oder Calciumglutamat einzeln oder im Gemisch zugesetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Natriumverbindungen enthaltende Calciumsulfate aus natürlichen Vorkommen oder aus synthetischer Herkunft eingesetzt werden.

Calciumsulfate synthetischer Herkunft sind meist solche, die bei chemischen Verfahren als Abfallprodukte anfallen. Derartige Calciumsulfate entstehen beispielsweise bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure. Sie fallen aber auch bei anderen großtechnisch betriebenen Prozessen an, zum Beispiel bei der Herstellung von Ameisensäure oder Zitronensäure sowie bei der Fluorwasserstoffherstellung aus Flußspat. Für die Durchführung des Verfahrens ist es ohne Bedeutung, in welcher Hydratstufe das Calciumsulfat vorliegt. Bei Vorlieeen von Halbhydratgips oder Anhydrit ist außerdem die Entstehungsweise ohne Bedeutung, ob diese Calciumsulfate oder deren Gemische durch Brennen, in Salz- oder Säurelösung oder unter Druck entstanden sind.

Erfindungsgemäß kann der Zusatz der genannten Säuren oder Salze vor und/oder während der Herstellung abbindefähiger Calciumsulfate, beispielsweise vor Eintragen in das Brennaggregat und/oder während des Brennvorganges, erfolgen, um das

ίο Ausblühen von Natriumsalzen während des Aushärtens des aus solchen Calciumsulfaien erhaltenen Gipsproduktes zu verhindern.

Die gleiche Wirkung wird erreicht, wenn diese Säuren bzw. Salze nach der Fertigstellung des abbindefähigen Calciumsulfats bzw. nach Fertigstellung abbindefähiger Mischungen von Calciumsulfaten diesem zugesetzt werden. Generell ist der Zeitpunkt der Zugabe dieser Verbindungen belieoig, solange dies vor dem Beginn des Abbindens des herzustellenden Gripsproduktes ge-

zo schieht. Die Zusatzmenge soll dabei 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% — bezogen auf die Gipsmenge — betragen.

Anstell? der angeführten Salze können jedoch auch äquimolare Mengen der freien Säuren und einer neutralisierend wirkenden anorganischen Verbindung, wie CaO, Ca(oH)₂ oder CaCoj, eingesetzt werden, die mit der Säure zu dem gewünschten Salz reagiert

Die erfindungsgemäßen Zusätze können dem Calciumsulfat als Feststoffe zugemischt werden. Es ist aber auch möglich, die Zusätze zusammen mit Wasser in Form einer Lösung oder Suspension mit dem Calcium sulfat zu vermischen. In dieser Form können die Zusätze auf das, vorzugsweise bewegte, Calciumsulfat aufgesprüht werden. Die vorerwähnten Lösungen bzw. Suspensionen der Zusatzmittel können auch als Anmachwasser verwendet werden, das dem Calciumsulfat vor dessen Verarbeitung zugesetzt wird. In allen Fällen :st eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzmittel in dem Calciumsulfat anzustreben.

Durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Zusätze wird die Bildung von Ausblühungen beim Erhärten und Trocknen von Gipsprodukten, die aus Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfaten hergestellt worden sind, praktisch vollständig verhindert.

Selbst bei mehrmaliger Wiederbefeuchtung der erfindungsgemäß erzeugten Gipsprodukte läßt sich eine erhebliche Verminderung der Ausblühungen gegenüber Gipsprodukten ohne Zusätze beobachten.

Nachstehend wird die technisch vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäSen Maßnahmen anhand eines Beispiels gezeigt.

Beispiel

Es wird ein Natriumverbindungen enthaltendes s5 Calciumsulfat verwendet, das aus einem Calciumsulfat-Dihydrat erbrannt ist das bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure angefallen ist Da die Natrium enthaltenden Ausübungen bei Gipsprodukten erfahrungsgemäß in Gegenwart von Calciumhydroxid stärker hervortreten, werden dem Calciumsulfat von vornherein 3 Gew.-% Calciumhydroxid zugemischt. Das Calciumsulfat wird dann mit einem Wasserverhältnis von 0,75 mit Wasser angemacht das die in Tabelle 1 genannten Zusätze in den gleichfalls fi.s angegebenen und auf die eingesetzte Calciumsuilfatmenge bezogenen Mengen enthält.

Aus dem angemachten Calciumsulfat werden Gipsprismen geformt und getrocknet Die Ausblühungen

werden durch dreimaliges Befeuchten und Trocknen der Gipsprismen hervorgerufen. Zur Bestimmung der in diesen Ausblühungen enthaltenen Natriummengen werden die Ausblühungen von den Gipsprismen abgewaschen und dei Na₂O-Gehalt des Waschwassers flammenphotometrisch festgestellt
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatzmiitel	Zusatzmenge	% Na?0	Davon
	(Gew.-%	im	ausge
	bezogen auf	Calcium	blüht
	Calciumsulfat)	sulfat	(%)
Ohne Zusatz	_	0,14	70-88
Calciumnitrat	1,2	0,14	1.0
Calciumglutamat	1.9	0,14	35
Calciumfumarat	0,5	0,14	6,3
Calciumsulfamat	1,2	0,14	4,4
Sulfaminsäure	0.4	0,14	16.0

Die in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die Natriumsalz-Ausblühungen durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wesentlich reduziert werden und die eingangs erwähnten Schädigungen der Oberfläche von Gipsprodukten nicht mehr bewirkt werden.

Den Calciumsulfaten können selbstverständlich die üblichen Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Sand, Perlite, Vermikulite, Kalkstein und/oder Verzögerer, Haftvermittler, Plastifizierer, Schaummittel und dergleichen zugemischt werden. Diese Zusätze ändern nichts an der Wirkungsweise der erfindungsgemäß einzusetzenden Zusatzmittel.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch ausblühungsfreien Gipsproduktes aus Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfaten durch Zusatz von Säuren oder Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß den Calciumsulfaten vor dem Abbinden Sulfaminsäure, Calciumnitrat, Calciumsulfamat, Caiciumfumarat und/oder Calciumglutamat einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Calciumsulfaten die Zusatzmittel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% — vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% — zugesetzt werden. ι s

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Calciumsulfaten anstelle der Salze äquimoiare Mengen an Salpetersäure, Sulfaminsäure, sowie Fumarsäure und einer neutralisierend wirkenden anorganischen Caiciumverbindung zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als neutralisierend wirkende anorganische Verbindung Oxide, Hydroxide oder Carbonate des Calciums eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciumsulfat die Zusätze als Feststoffe zugemischt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciumsulfat die Zusätze zusammen mit Wasser zugemischt werden.