DE2245611A1

DE2245611A1 - Verfahren zur herstellung organischer isocyanate

Info

Publication number: DE2245611A1
Application number: DE2245611A
Authority: DE
Inventors: Maurice Mordecai Kreevoy; Kenneth Donald Mackay; Edgar Robert Rogier
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1970-10-05
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1974-03-28
Also published as: US3707495A; CA954139A

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, bei dem ein Acylhalogenid in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung in ein Acylazid umgewandelt wird.
Isocyanate werden gewöhnlich durch Behandiung von Aminen mit Phosgen hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt häufig mehrere Stufen, nämlich die Umwandlung einer Säure in das entsprechende Nitril, die Reduktion des Nitrils zum Amin und schließlich die Behandlung des Amins mit Phosgen. In vielen Fällen ist es notwendig, nach jeder Stufe eine Destillation durchzuführen.
eines der ältesten Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten besteht im Curtius'schen Abbau von Acylaziden. Es ist bekannt, daß dieser unter thermischer Zersetzung vor sich gehende Abbau in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen quantitativ verläuft. Die übliche Synthese des Acylazids l)es-teht darin, daß man eine Lösung eines geeigneten Acylhalogenids in Aceton (oder einem anderen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel) zu einer wässrigen Lösung eines Metallazids (d.h. Natriumazid) gibt und anschließend das gebildete Acylazld abtrennt. Die Hauptschwierigkeit bei diesem Verfahren besteht in der Hydrolyse des Acylhalogenids, des Acylazids und von gebildetem Isocyanat.
Ein alternatives, den Curtius'schen abbau anwendendes Verfahren bedient sich nicht-wässriger lösungsmittelsysteme, die das Acylhalogenid und das fietallazid enthalten, wobei die Hauptmenge der Metallsalze als ungelöste Feststoffe vorliegen und die Umsetzung bei hohen Temperaturen unter gleichzeitiger Zersetzung des Acylazids zum Isocyanat durchgeführt wird. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht in der verhältnismäßig langen Reaktionszeit, die in der Größenordnung von tunden liegt.
Kürzlich wurde ein t4ehrstufenverfahren entwickelt, bei dem ein quaternäres Ammoniumsalz zunächst in ein quaternäres Ammoniumazid umgewandelt, letzteres aus der wässrige gen Metallazidlösung in ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel abgetrennt und die Lösung des quaternären Ammoniumazids unter ßildung des Acylazids mit dem Acylhalogenid behandelt wird. Die das gebildete Acylazid enthaltende Lösung enthält jedoch eine verhältnismäßig große Menge quaternäres Ammoniumhalogenid und das überschüssige quaternäre Ammoniumazid. Ohne weitgehende Entfernung dieser quaternären Salze führt der Abbau des Acylazids zum Isocyanat zu einem Produkt, das aufgrund von Nebenreaktionen, wie der durch die quaterniren walze katalysierten Isocyanuratbildung,oft nicht so rein ist wie gewinscht.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur herstellung organischer Isocyanate entwickelt, bei dem eine Lösung eines Acylhalogenids in einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Metallazid in Beruhrünf gebraucht wird, und zwar in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes und ausreichend Wasser, um einen Austausch zwischen dem Azidion und dem Anion des quaternären Ammoniumsalzes zu erlauben. Dabei wird das Acylazid in dieser einzigen Stufe gebildet, Die das Acylwzid enthaltende organische Lö sungsmittellö sung wird darauf von der das I;fetallazid und das Metallhalogenid enthaltenden Phase getrent und unter Zersetzung des Acylazids zum entsprechenden organischen Isocyanant erhitzt. Vorzugsweise wird die Lösung des Acylazids im organischen Lösungsmittel gewaschen, um einen Teil oder die gesamten quaternären Aminoniumsaltze vor dem Erhitzen auf Zersetzungstemperatur zu entfernen. Das erfindungsgsmäße Verfahren hat den Vorteil, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die nicht-wässige Lösungsmittel ohne quaternäres Ammoniumsalz verwenden. die Reaktionszeit zur Bildung des Acylazids aus dem Acylhalogenid sehr kurz ist. Gegenüber dem bekann ten, über ein quaternäres Ammoniumazid führenden Verfahren hat es den Vorteil, daß zur Bildung dieses Azids keine gesonderte Stuffe erforderlich ist und je Mol Acylhalogenid nur ein Bruchteil eines Ifols des quaternären Ammoniumsalzes verwendet werden Dann. So wurden, bezogen auf die eingesetzen quivalente des Aylhalogenits Mengen von nur 0,1 äquivalenturozent in wirksamer Weise verwendet. Dementsprechen enthält die gebildete Acylazidlösung sehr geringe Mengen quaternäre Ammoniumsalze, die entfernt werden müsen oder den Abbau des Acylazids zum Isocyanat beeinträchtige.
Silan nimmt an, daß in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Umsetzungen gleichzeitig vor sich gehen (erläutert an der Verwendung eines Acylchlorids, eines quaternären Ammoniumchlorids und einer wässrigen Lösui% des lietallazids):

s+Cl + N3 Org +C1Ur:ser +Cl

(wässr.)

RCOC1(org,) U+NJ-(o 3(org.) - i RC°N3(org 3 + (org.)

3 (org.) RCON Cl

Das gebildete Aoylazid wird dann wie folgt abgebautt Das erfindgungsgemäße Verfahren ist auf jedes organische Acylalogenid anwendbar, daß in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und bei Raumtemperatur in einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,01 Mol hat.
Diese Acylhalogenide können mono-, di-, triP oder höherfunktionell sein, obgleich die Dihalogenide bevorzugt werden, da sie zu Diisocyanaten führen die bei der Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und ähnlichen Materialien durch Umsetzung mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen von gröster kon-erzieller Bedeutung sind. Von den Aoylhalogeniden werden die Acylchloride bevorzugt, da sie leichter zugänglich und/ oder herstellbar sind. Beispiele für die Vielzahl der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren oreanischen Acylhalogenide sind: aliphatische Aq6halogenide, wie Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, 10-Undecenoylchlorid, Dodecanoylchlorid, Palmitoylchlorid, Ölsäurechlorid, Stearoylchlorid,b Cyclohexansäurechlorid, Suberoylchlorid, Sebecoylchlorid n-Decan-1, 10-dicarbbonsäuredichlorid und n-Hxeadecan-1, 16-dicarbonsäurechlorid; aromatische Alcylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Terephthaloylchlorid, isophthaloylchlorid und 1,5-Naphthalindisäurechlorid sowie komplexe Materialien, wie das Disäurechlorid von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxylphenil)-idan und die Chloride von polymeren Fettsäuren.
Eine bevorzugte Gruppe von Ausgangsstoffen sind die Halogenide von polymeren Fettsäuren. Die Halogenierung oder Chlorierung der Säuren kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung von z.B. PCl3 durchgeführt werden. Polymere Fettsäuren sind bekannt und im Handelerhältlich. Ein Verfahren zur Herstellung polymerer Fettsäuren ist in der USA-Patentschrift 3 157 681 beschrieben. Die polymeren Fettsäuren, die bei der Herstellung der aas Ausgangsstoffe verwendeten Acylhalogenide brauchbar sind, werden durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter einbasischer Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von deren niederen Alkylestern hergestellt. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind mono- und polyolefinisch'ungesättigte Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Octadecensäuren sind die 4-Octadecensäure, 5-Octadecensäure, 6-Octadecensäure (Petroselinsäure-), 7-Octadecensäure, 8-Octadecensäure, cis-9-Octadecensäure ( Ölsäure), trana-9-Octandecensäure (Elaidinsäure), 11-Octadecensäure (Vaccensäure) und 12-Octadecensäure. Repräsentative Octadecadiensäuren sind die 9,12-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9,11-Octadecadiensäure, 10,12-Octadecdiensäure, 7 und und 12,15-Octadecadiensäure. Repräsentative Octadecatriensäuren sind die 9,12,1 5-Octadecatriensäure (Linolensäure), 6,9,12-Octadecatriensäure, 9, 11, 13-octadecentriensäure (Eleotearinsäure) und 10,12,14-Octadecatriensäure (Pseudoeleostearinsäure). Ein Beispiel für eine Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und mehr als drei Doppelbindungen ist die Moroctinsäure, d.h. die 4, 8, 12, 15-Octandecatetraensäure. Beispiele für die weniger bevorzugten, d.h. im Handel nicht so leicht erhältlichen Säuren sind die 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure -(Palmitoleinsäure), 9-Eicosensäure (Gadoleinsäure), 11-Eicosensäure, 6,10,1 4-Hexadecatriensäure (Hiragonsäure), 4, 8, 12, 16-Eicosatetraensäire, 4, 8, 12, 15 18-Eicosapentaensaure (Timnodonsqure), 13-Docosensäure (Erucasäure) und 11-Doaosensäure (Cetoleinsäure).
Die äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Anwendung bekannter katalytischer oder nicht-katalytischer Polymerisationstechniken polymerisiert werden. Wendet man nur Wärme an, so werden die mono-olefinischen.Säuren (oder deren Ester) mit sehr geringer Geschwindigkeit polymerisiert, während die Polymerisation der polyolefinischen Säuren (oder von deren Estern) in annehmbarer Geschwindigkeit vor sich geht. Wenn die Doppelbindungen der polyolefinischen Säuren in konjugierten Stellungen stehen, erfolgt die Polymerisation rascher als wenn sich dieae in nichtkonjugierten Stellungen befinden. Gewöhnlich werden Ton-Katalysatoren zur Beschleunigung der Polymerisation der ungesättigten Säuren verwendet. Bei Anwendung eines Katalysators werden im allgemeinen niedrigere Temperaturen angewandt.
Es ist auch vorteilhaft, die für die Herstellung der Halogenide verwendeten polymeren Fettsäuren zu hydrieren, um ihre Farbe zu verbessern. Die Hydrierung wird mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hy'drierungskatalysa tors bewirkt. Die im allgemeinen bei solchen Hydrierungsreaktionen angewandten Katalyæatoren sind Mi, Co, Pt, Pd, Rh und andere der Platinfamilie. Im allgemeinen wird der Katalysator auf einemlinerten Träger suspendiert, z.B.
auf Kieselsäure, die gewöhnlich mit Mi, oder auf Kohle, die gewöhnlich mit Katalysatoren der Platinfamilie verwendet wird.
Das als Ausgangsstoff verwendete Acylhalogenid hat vorzugsweise einen niedrigen Gehalt an freier Säure, um während der Umsetzung mit dem Metallazid und dem quaternären Ammoniumsalz Emulgierprobleme zu vermeiden. Vorzugaweise werden auch solche Acylhalogenide verwendet, die Azide mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen Je Azidgruppe ergeben, da Verbindungen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen je Azidgruppe detonieren können, wenn sie nicht sorgfältig gehandhabt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von mit -Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan,.
Toluol, Benzol oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol. Die Konzentration des Acylhalogenids im, Lösungsmittel ist nicht kritisch* beträgt aber vorzugsweise etwa 5 bis 30 ew,%* Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten verwendbaren Metallazide sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallazide, wie Kaliumazid und Natriumazid. Natriumazid wird besonders bevorzugt.
Es ist auch vorteilhaft, eine wässrige Lösung des Metallazids zu verwenden. Das Metallazidm wird in einer Menge verwendet, die dem Acylhalogenid mindestens äquivalent ist. Es ist zweckmäßig einen Überschuß des Metallazids zu verwenden. Wie schon angegeben, ist es nicht notwendig, eine wässrige Lösung des Netallazids zu verwenden, wenn aus der quaternären Ammoniumverbindung oder auf andere Weise genügend Wasser vorhanden ist, um einen Austausch zwischen dem Azidion und dem Anion des quaternären Ammoniumsalzes zu ermöglchen. Eine begrenzte wässrige Phase ist jedoch sehr erwünscht und vorteilhaft, um die Abtrennung der Acylazidlbsung von den als Nebenprodukt gebildeten iletallhalogeniden und verwendetem überschüssigem Metallazid zu erleichtern.
Wenn eine wässrige Lösung des Metallazids (d.h. von Natriumazid) verwendet wird und das Acylhalogenid etwas freie Säure enthält, fügt man der wässrigen IIetallazidlösung vorzugsweise eine kleine Menge Chlorwaserstoffsäure zu.
Die Chlorwasserstoffsöure hält vermutlich etwa vorhandene freie Carbonsäure in undissoziiertem Zustand. Wenn in den Acylhalogeniden freie Carbonsäuren vorhanden sind,neigen sie zur Dissoziation und bilden Seifen und begünstigen damit jegliche Tendenz des Systems, eine Emulsion zu bilden.
Das quaternäre Ammoniumsalz hat bei Raumtemperatur in der mit Wasser im wesentlichen nicht-mischbaren organischen Lösung eine Löslichkeit von mindestens eta 0,0001 Mol.
Höhere Löslichkeiten werden jedoch bevorzugt. Außerdem sollte das uaternäre,Mntnoniumsalz in dem mit Wasser im wesentlichen nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel eine größere Löslichkeit haben als in Wasser. Die einfachen quaternären Ammoniumverbindungen haben die folgende Strukturformel: erfindungsgemäß kann X ein Halogenid-, Sulfat-, Phosphat-, Azid-, Hydroxylion oder ein ähnliches Anion sein. X ist vorzugsweise Cl oder Br . R1 bis R4 können die verschiedensten organischen Reste sein, z.B. Alkyl- oder Arylreste.
Beispiele für solche Reste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-Undecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-und Benzylrest. Die bevorzugten quaternären Ammoniumverbindungen leiten sich von Fettsäuren ab und umfassen solche, die 1 bis 4 Fettsäurereste (d.h. Kohlenwasserstoffreste) mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen enthalten.
BeihenJenigen quaternären Ammoniumverbindungen, die weniger als 4 langkettige Kohlenwasserstoffreste aufweisen, sind die übrigen Substituenten am Stickstoffatom vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der ethyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest . Bei Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffldsungsmitteln, wie n-Heptan, werden insbesondere quaternäre Ammoniumchloride bevorzugt, bei denen R1 bis R4 aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, die insgesamt etwa 26 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Das quaternäre Ammoniumsalz wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Umwandlung des Acylhalogenids in das Acylazid zu beschleunigen. Mengen von nur 0,1 Äquivalentprozent des Acylhalogenids haben zu guten Ergebnissen geführt. Natürlich kann das quatennäre Ammoniumsalz in Mengen verwendet werden, die dem Acylhalogenid äquivalent sind, oder sogar in größeren Mengen. Die Verwendung großer Mengen des quaternären Ammoniumsalzes bringt jedoch keinen Vorteil, sondern Nachteile insofern, als die quaternäre Ammoniumverbindung vor dem Abbau des Acylazids zum Isocyanat zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen entfernt werden sollte. Das quaternäre Ammoniumsalz wird daher vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Äquivalentprozent, bezogen auf das Acylhalogenid, verwendet.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Temperaturen durchgeführt, die unter dem Punkt liegen, bei dem ein wesentlicher Abbau des Acylazids zum Isocyanat erfolgt. Die obere Temperaturgrenze hängt daher hauptsächlich von der Stabilität des Acy'lazids ab. Die meisten aliphatischen Acylazide weisen-oberhalb etwa 10° C wesentliche Zersetzungsgeschwindigkeiten auf, während die Zersetzungstemperatuiwtder aromatischen Acylazide im allgemeinen höher liegen, d.h. über etwa 200 C. Dementsprechend wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 250 C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 C durchgeführt. Die Umsetzung verläuft normalerweise exotherm, und es ist daher zweckmäßig, für Kühlung zu sorgen, um die Temperatur auf dem gewünschten Wert zu halten, Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer während der Umsetzung gerührt. Diese Vermicllung sollte jedoch nicht so intensiv sein, daß sie zur Bildung einer beständigen Emulsion führt. Die Umsetzung ist normalerweise in weniger als einer halben Stunde beendet, worauf die das Acylazid enthaltende organische Lösung in herkömmlicher Weise von der wässrigen Phase und/oder den als Nebenprodukt gebildeten Metallsalzen und dem Wetallazidd abgetrennt wird.
Die das Acylazid enthaltende organische Lösung wird darauf erhitzt, um einen Abbau des Acylazids zum entsprechenden organischen Isocyanat herbeizuführen. Die BrhitzungsstuSe hängt von der Beständigkeit des Acylazids sowie von der Beständigkeit des Isocyanats ab. Um den Abbau herbeizuführen werden vorzugsweise Temperaturen von etwa 25 bis 150°C angewant. Zur Gewinsdung des organischen Isocyanats kann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
In einigen Fällen wird die Isocyanatlösung jedoch als solche verwendet, so daß die Entfernung des Lösungsmittels niht zwingend ist.
Vor der Abbaureaktion wird die das Acylazid enthaltende Lösung zweckmäßig gewaschen, um den Gehalt der Lösung an quaternären Ammoniumverbindungen herabzusetzen. Eine bevorzugte Waschlösungtbesteht aus einer 50 volumprozentigen Mischung von Acetonitril und Wasser. Die Waschbehandlung kann ein oder mehrere Male wiederholt werden, und gegebenenfalls kann sich eine einfache Wäsche mit Wasser anschließen. Es kann nur mit Wasser gewaschen werden, jedoch können für die Waschbehandlung auch andere Gemische oder Lösungen verwendet werden. Die bevorzugte Waschlösung hängt etwas von der verwendeten quaternären Ammoniumverbindung ab.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem ummantelten Tropftrichter versehen war und 11,0 g Natriumazid, 125 ml Wasser und 0,7 g Methyl-triffet- ammoniumchlorid (ALIQUAT(R) 336S mit 28 Kohlenstoffatomen, bei dem'sich die Fettgruppen vonden kürzerkettigen Säuren desw kokosnußöls arbeiten und jeweils 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten) enthielt, wurde in einem Eis-Salz Bad auf 5 bis 100 C gekühlt. Dann wurde zu dem. gerührten Gemisch durch den Tropftrichter eine vorgekühlte Lösung von 45,6 g (0,15 Mol) Stearoylchlorid mit einem Gehalt von 0,2 % freier Säure in 250 ml Cyclohexan in solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionstemperatur unter 100 C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Stearoylchlorids wurde das Gemisch weitere 5 Minuten gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen kalten Scheidetri6hter' übergefüht und zweimal mit je 250 ml einer Lösung von 50 Gew.So Acetonitril in Wasser gewaschen.
Die erhaltene organische Schicht wurde einmal mit Wasser gewaschen, abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach dem Filtrieren wurde die Cyclohexanlösung des Stearoylazids auf 800 C erhitzt, wobei reichlich Stickstoff entwickelt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Cyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf 39,2 g n-Heptadecylisocyanat vom Siedepunkt 980 C und der IR-Isocyanatabsorption von 4,41 u zurücklieben.
Die Ausbeute betrug 93 , der Reinheitsgrad 96 Vo (bezogen auf die IR-Ißessungen).
Beispiele 2 bis 8 Das Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Mengen an quaternärer Amoniumverbindung und Stearoylchlorid mit verschiedenem Gehalt an freier Säure wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I Bei- Konz.des Konz. des qua- Mol % % Aus- Rein-(1) spiel Stearoyl- ternären Am- Säure beute heit chlorids moniumsalzes im Stea- (%) (g/100 ml (Mole/100 Mole roylchlo-Cyclo- Stearoylchlo- rid hexan) rid) 2 17 5 0 97 97 3 17 5 6 - 80 4 17 5 3,6 90 81 5 17 5 0 100 94 6 20 5 0,6 83 93 7 20 1 1,2 86 79 8 17 1 0 99 95 (1) ,4 des isolierten Produkts aufgrund der IR-Messung Die obigen Werte zeigen, daß der Prozentsatz an freier Säure die Ausbeute beeinträchtigt und mit zunehmender Konzentration an freier Säure die Emulsionsprobleme größer werden. Wenn, wie in Beispiel 2, 5 Mol% der quaternären Ammoniumverbindung verwendet werden, aber nicht mit Acetonitril-Wasser gewaschen wird, wird nur Tri-n-heptadecylisocyanurat isoliert. Dies veranschaulicht, daß bei diesen Mengen eine mindestens teilweise Entfernung der quaternäre ren Amrnoniumverbindung notwendig ist.
Beispiel 9 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Wasser verwendet, und es wurden 5 Mol% des qüaternären Ammoniumchlorids mit einem Gehalt von 4,4 Gew.% Wasser eingesetzt.
Die Umsetzung war bei 250 C in 20 Minuten im wesentlichen zu 100 i4 vollständig (ungefähre IR-Bestimmung). Das Wasser im quaternären Ammoniumchlorid reichte aus, um die Ionisierung der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen. In Abwesenheit des quaternären Ammoniumchlorids erforderte die gleiche Reaktion 5 Stunden, bis/im wesentlichen zu 10O @ ollstrindig war.
Beispiel 10 Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50,3 g (0,184 Nole) Palmitoylchlorid, 250 ml Cyclohexan, 14,3 g (0,22: Mole) Natriumazid, 140 ml Wasser und 0,25 g des im Beispiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids wiederholt. Man erhielt 45,9 g n-Pentadecylisocyanat (im wesentlichen zu 100 CbS rein). Nach beendeter Zugabe des Palmitoylchlorids zu den anderen Reaktionsteilnehmern betrug die Menge des Palmitoylchlorids im Reaktionsgemisch O °4.
Beispiele 11 bis 17 Das Beispiel 10 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß keine quaternäre Ammoniumverbindung bzw. andere quaternäre Ammoniumverbindungen der in der Tabelle II angegebenen Art verwendet wurden.
Tabelle II Bei quaternäres Ammo- Zahl der Koh- % verbliebenes spiel niumsalz lenstoffatome Palmitoylchloim quaternä- rid nach beenren Ammonium- deter Zugabe salz 11- - 92 12 (CH3-)4N+Br 4 88 13 PhCH2(CH3)2PhN+CL- 15 38 14 (n-C4H9)4N+Br 16 28 15 (n-C5H11)4N+Br- 20 8 16 (n-C7H15)4N+Cl- 28 1-2 17 ALIQUAT(R) 226(1) 38 quaternäres Ammoniumsalz in keiner Phase löslich (1) Dimethyl-di-(hydriertes Talg)-ammoniumchlorid Die obigen Werte und die des Beispiels 10 zeigen, daß eine optimale Umsetzung in Cyclohexan erreicht wird, wenn man ein quaternäres Ammoniumsalz mit 28 Kohlenstoffatomen verwendet.
Beispiel 18 Ein 500 ml Morton-Kolben, der 6,8 g (0,105 Mol) Natriumazid in 27 g Wasser, 5,0 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 2,5 g einer 48 gewichtsprozentigen Cyclohexanlösung des in Beispiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids (0,003 Mol) enthielt, wurde in einem Eis-Salz Bad auf etwa 50 C gekühlt. Der Kolben war mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem ummantelten Tropftrichter versehen. Dann wurde eine Lösung von 28,9 g (0,95 Mol) dimeres SEiurechlorid in 35 ml n-Heptan mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 100 C gehalten wurde (die Zugabe war in 20 Minutem beendet). Das dimere Säurechlorid hatte die Formel ClOC-D-COCl, in der D der 34 Kohlenstoffatome enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffrest der dimerisierten Fettsäure ist, die durch Polymerisation, Destillation und Hydrierung (in Gegenwart eines Palladiumkatalysators) des von Tallöl abgeleiteten Fettsäuregemischs (etwa 40 bis 45 Gew.Vo Linolsäure und 50 bis 55 Gew.S Ölsäure) erhalten wird. Das dimere Säurechlorid enthielt 0,3 Mol% freie Säure. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des dimeren Säurechlorids heftig gerilhrt,und nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 5 Minuten gerührt.
Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einen vorgekühlten Scheidetrichter übergeführt, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit je 100 ml einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von Acetonitril-Wasser und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Lötung wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Vakuumdestillation bei O bis 700 C wurden etwa 50 % des Lösungsmittels entfernt. Der Rückstand wurde langsam zu 100 ml n-Heptan gegeben das auf etwa 70°C gehalten wurde. Während der stark exothermen Abbaureaktion wurde eine heftige Stickstoffentwicklung beobachtet. Die Zugabe wurde so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur ohne Anwendung äußerer Wärme auf etwa 800 C gehalten wurde.
lmach beendeter Zugabe und dem Aufhören der Gasentwicklung wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Die Ausbeute an Diisocyanat (OCN-D-NCO) betrug 25,9 g (96,7 %).
Das Diisocyanat hatte eine Reinheit von 96 % (% des isolierten Produkts, das aufgrund der IR-Absorption als Isocyanat ermittelt wurde), einen Siedepunkt von 2700 C (50 >1, wiped film still) und einen Isocyanatgehalt von 13,9 O/o (nicht-destillierte Di-n-butylamin Titration).
Beispiele 19 bis 38 Das Beispiel 18 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß unterschiedliche Mengen an quaternärer Ammoniumverbindung und dimerem Säurechlorid in unterschiedlichem Maßstab, Cyclohexan oder n-Heptan als Lösungsmittel und dimeres Saurechlorid mit unterschiedlichem Gehalt an freier Säure verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Bei- dimeres GEw. %(3) di- Gew. % %quaternäre Mole % Säure %Ausbeute Reinheit (1) %NCO(2) spiel Säure- meres Säure NaN3 Ammoniumver- in dimerem (%) chlorid chlorid im bindung Säurechlorid (g) Lösungsmittel in (Mole/100 H2O Mole dimeres Säurechlorid 19 50 17 10 1 0,3 - 0,4 99 93 13,6 20 50 17 10 1 6,0 Emulsion (nicht vollständig) 21 50 17 10 1 1,4 Emulsion (nicht vollständig) 22 77 45 20 1 0,8 Emulsion (nicht vollständig) 23 107 50 10 5 0,8 Polymerisation des Produkts (4) 24 400 50 20 5,5 0,5 90 82 11,5 25 500 50 20 5 0,3 95 90 12,3 26 500 50 20 5 0,15 -(5) 97 13,3 27 570 50 20 5,5 0,1 86 97 13,3 28 570 50 22 5,5 0,1 -(5) 84 11,5 29 444 50 20 4 0,4 90,5 90 13,0 30 48 50 20 4 0,1 85,5 92 13,2 31 570 50 18 5 0,1 80 57 -(6) 32 588 50 20 5 0,15 Polymerisation des Produkts (4) Tabelle III (Forstsetzung) Bei- dimeres Gew. % (3) di- Gew. % % quaternäre Mole % Säure %Ausbeute Reinheit (1) % NCO (2) spiel Säure- meres Säure- NaN3 Ammoniumver- in dimerem (%) chlorid chlorid im in bindung Säurechlorid (g) Lösungsmittel H2O (Mole/100 Mole dimeres Säurechlorid 33 620 50 20 5 0,6 80 93 12,5 34 624 40 20 3 0,4 84 76 9,9 35 645 50 20 2,5 0,3 77 81 10,5 36 598 50 20 3 0,4 96 75 -(6) 37 33 50 20 3 0,4 94 93 13,8 38 30 50 20 3 0,4 93 97 14,0 (1) % des isolierten Produkts durch IR-Absorption ermittelt (2) durch Titration mit Di-n-butylanim ermittelt (3) Lösungsmittel Cyclohexan in den Beispiel 19 bis 23, n-Heptan in den übringen Beispielen (4) Die Poymerisation wurde wahrscheinlich durch Verunreinigung der Probe mit Wasser verursacht (5) nicht gegesen (69 nicht gegesen Die Werte der obigen Beispiele zeigen, daß optimale Ergebnisse bei Umsetzung in kleinem Maßtab unter Verwendung von dimerem Säurechlorid mit niedrigem Gehal-t an freier Säure und n-Heptan als Lösungsmittel (im allgemeinen) erhalten werden. Bei Umsetzung in größerem Maßstab treten ebenso wie bei höheren Gehalten an freier Säure schwierigere Emulsionsprobleme auf.
Beispiel 39 Zu 39,0 g (0,60 Mol) Natriumazid, 200 ml Wasser und 2 g (0,004 Itlol) des in Beispiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids, die sich in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Kolben befanden, wurde bei 5 C eine Lösung von 95,8 g (0,27 Mol) des Disäurechlorids von 1,1,3-Trimethyl-5-carbaxy-3-(pcarboxyphenyl)-indan in 300 g ethylenchlorid mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur des Gemischs unter 100 C gehalten wurde (die Zugabe war in 30 Minuten beendet). Das Zwei-Phasen-Gemisch wurde während der Zugabe heftig gerührt und nach beendeter Zugabe noch 20 Isinuten.
Die untere organische Schicht wurde in einen 5cheidetrlchter übergeführt und zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen.
Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung etwa der Hälfte des iiethylenchlorids auf einem Wasserdampfbad zum Sieden erhitzt ( etwa 400 C ) . Das Diacylazid wurde durch Zugabe von n-Heptan aus der Methylenchloridlösuhg ausgefällt. Die Ausbeute an Diacylazid betrug 70,3 g eines weißen Feststoffes, der aufgrund der IR-Analyse frei von Isocyanat und quaternären Verunreinigungen. erschien.
Eine gesättigte Lösung von 46,6 g des wie oben hergestellten Diacylazids in Chlorbenzol wurde zum Rückfluß erhitzt.
Es setzte sofort eine Gas entwicklung ein, und es wurde weiter erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Lösung wurde auf -20°C C gekühlt, dann wurde das Phenylindandiisocyanat abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck partiell distilliert und nach dem Kühlen auf -20°C wurde wieteres Produkt durch Filtrieren gesammelt und zu dem ursprünglichen Rückstand gegeben. Die Gesamtausbeute betrug 41,3 g 1, 1,3 -Trimethyl-5 -siocyanato-(3-(p-isocyanatophenyl)-indan vom Schmelzpunkt 92 bis 95°C.
beispiel 40 Das Beispiel 10 wurde unter Verwendung von n-Heptan anstelle von Cyclohexan und mit 20,3 g 1 0-Undecenoylchlorid anstelle des Palmitoylchlorids wiederholt. Man erhielt 17,4 g 9-n-Decenylisocyanat (4,41 >i IR-Isocyanatabsorption).
Beispiel 41 Eine Mischung von 7,2 g Natriumazid in 30 ml Wasser und 5 Tropfen einer 48 gewichtsprozentigen Lösung des in Bei spiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids in Cyclohexan wurde in einem eisbad auf etwa 5° C gekühlt. Innerhalb von 30 Minuten wurde unter Rühren eine vorgekühlte Lösung von 14,0 g Benzoylchlorid in 75 ml Cyclohexan zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 5 Minuten gerührt. Dann wurde es in einen Scheidetrichter gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und über magnasiumsulfat getrocknet.
Die getrocknete Lösung des Benzoylazids wurde bei etwa 800 C etwa 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Cyclohexan vom Produkt abdestilliert. lan erhielt 10,9 g Phenylisocyanat (25,7 % NCO aufgrund der Di-n-butylamin Titration; 4,5 u IR-Isocyanatabsorption). n

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch amsetzung eines in einem mit Wasser in wesetlichen nicht isobarer organischen Lösungsmittel gelösen Acylhalogenids mit einem Letallazid und Abbau des gebildet Acylazids zum Isocyanat k e n n z e i c @ n e t , daß man die Umsetzung des Acylhalogenids und des Metallazid unter zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes und in Gegenwart einer Menge Wasser durchführt die einem Austausch zwischen dem Adizion und dem Anion des quaternären Ammoniumsalzes ermöglicht wobei das quaternäre Ammoniumsalz in dem mit wasser im wesentlich niocht mischbaren organischen Lösungsraittel eine gröbere Löslichkeit hat als in Wasser und in ienem Menge vorhanden ist welche die Bildung des Acylazis beschleurnigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet daß das Wasser in einer Menge vorhanden ist) die zur Bildung einer wässrigen Lösung des Metallizids ausreicht.
@ Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wssrie und die organische Phase während der Umsetzung versmicht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Äquivalentprozent, bezogen auf das Acylhalogenid, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß das Metallazid aus Natriumazid und das quaternäre Ammoniumsalz aus einem quaternären Amoniumhalogenid bestebt.
6. verfahren nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekeinzeichnet, daß das Acylhalogenid bifunktionell ist
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenzeichtnet daß das Acylhalogenid ein dimeres Säurerchlorid ist dasd sich von dimerisierten Fettsäuren ableit die durch Polymerisation Äthyllenisch ungesättiger Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 kohlenstoffatomen hergestellt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenzeichnet, daß das Acylhalogenid monofunktionell ist.
3. Verfahren nach Anspruch Cj, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylhalogenid Stearoylchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet net, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurcll gekennzeichnet, daß die organische und die wässerige Phase nach der Bildung des Acylazids getrennt werden und die organische Phase zur Verringerung ihres Gehalts an quaternären Ammoniumsalz vor dem Abbau des Acylazis zum organischen Isocyanat gewaschen wird.