DE2244569A1 - Mono- und disazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung - Google Patents

Description

TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION, Toms River, N. J.. (USA)

Case 1-7738/TRC 43 _ti . _4ft,_n

— _—— 11. Sep. 1972

Deutschland

Mono- und Disazofarbstoffe"- Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe mit ausgezeichneter Affinität gegenüber natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, elnschliesslich V/olle, Seide und Nylon. Diese.Farben haben gute Lichtechtheit, Nassfestigkeit, Egalisierungs- und Barre-Äbdeckeigenschaften. Weiterhin beinhaltet die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe.

309812/1137 original inspected

Die Farbstoffe dieser Erfindung haben die allgemeine Formel

D-W=N-I-D—N=N ι . ^- ι χ_β_ 0_R

^Al

- D-. eine Phenylengruppe der Formel

ist,

worin jeder der Beste B₁ und B₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff,Cj ^-Alkyl, C^c-Alkoxy, Chlor oder Erom ist, oder
- Dj eine Gruppe der Formel

ist,

- η = 0 oder 1 ist,

- jeder der Reste A und A₁, unabhängig voneinander, 7?aseerstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy und/oder Halogen (Chlor, Brom) ist,

- Rp ein gradkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen let, das gegebenenfalls durch Kethy1- oder Äthylgruppen an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

- D ein Rest der Benzolreihe von Naphthalin oder Sulfon-

309812/1137

amidonaphthalin-1 oder -2 ist₉ wobei . ·

- D frei ist von" sauren (wie Sulfonsäure und Carbonsäure) löslich machenden Gruppen, und

- D auch ein Rest der heterozyklischen Reihe sein kann, wenn η = 0 ist, und

- M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist*

Wenn I) ein Rest der heterozyklischen Reihe ist_s kann die Gruppe zu der Pyrazole Xmidazol-j, Thiadiazole, . Chinolin-, Isochinolin-,.Benzimidazol-, Benzooxazoles Thiazol- oder Benztliiazolreihe gehören«, Weiterhin wird es "besonders "bevorzugt, wenn D ein heterozyklischer Teil ist_s daß diese Gruppe

- ein Pyrazoline st der Formel .

ist

v/orin

-H¹ YiTasserstoff oder "besonders Phenyl ist, das gegebenenfalls in bis zu 3 Stellungen„ vorzugsweise 0 bis 2 Stellungen, mit Niedrigalkylp Bromj, Chlor oder Sulfamoyl substituiert ist,

-R" Hydroxy .oder Amino ₉

-R"' Carb-niedrig-alkoxy, Carbacioyl, N-mono- oder. Ν,ΐϊ-disubstituiertes Carbamoj'-lj, Phenyl₉ Niedrigalkyl und beson-

0 9 8 12/1137

■ - 4 -

ders Hethyl oder

ein Benzthiazolrest der Formel

ist,

worin

- R' die 4-t 5-, 6- oder 7-Stellung des Benzothiazolteils einnimmt, und

-R¹ Wasserstoff, C₁ .-Alkyl, Halogen (Chlor, Brom), C_1-/-Alkoxy, Nitro, Cyano, Carb-C.j _ ,-Alkoxy, -SO₂C₁ ^- Alkyl, -SO₂N(X)₂ sein kann, worin X Wasserstoff oder C₁ Niedrigalkyl, und

- ρ eine ganze Zahl von 1 - 3, oder vorzugsweise von 1 -2 ist.

Wenn D ein Glied der Benzolreihe ist, kann es weiterhin die Formel

aufweisen, worin

- m eine ganze Zahl von 1-3 ist, wobei

- wenn η 1 ist, R, V/asserstoff, C, ,--Alkyl, llitro, C. ,--Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-C. c-alkyl, C₂ .-Alkoxyalkyl,

3 098 12V 1 1 37

Hydroxy-Co.-alkoxy, C₂_₅~Alkoxyalkoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl ist, und 'einer der Reste E₅ auch Sulfamoyl, IT-Cj ,-Alkylsulfamoyl oder

N sein kann, \_R»

-R¹ Cj ,--Alkyl,. Cyanoäthyl oder C₂ ,-Hydroxyalkyl₉ und

- R" Cj c-Alkyl, C„ .-Hydroxyalkyl, C«.-Cyanοalkyl und/ oder Benzyl ist, und -

- wenn η 0 ist, einer der Reste R₇ auch -EHg, C^^-Alkanoylamino, C- ^-Halogenalkanoylamino (Cl, Br), Benzoylaciino,

■ Halogenbenzoylamino (Cl, Br), C^^-Alkylbenzoylamino, Cartamoyl und substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl sein·kann, wobei die Substituenten -N-C- ^-Alkyl, K₁N-Di-, Cj .-alkyl oder N-Phenyl sind,

- aber bevorzugt R^

in Parastellung (zu der Monoazogruppe) sein kann, worin

- R¹ die oben angegebene Bedeutung hat_s und

- R" Benzyl ist.

308812/1137 ~⁶""

Die besonders bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung sind die Disazofarbstoffe, (worin η = 1 ist). Zu .den bevorzugten Gruppen gehören solche, v/orin D- eine Phenylengruppe, wie oben angegeben, ist, und besonders eine solche Phenylengruppe ist, v/orin jeder der Reste B^ und Bp, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist, D. ein Rest der Benzolreihe, wie oben angegeben, ist, und besonders ein Rest von solchen Reihen ist, worin R^ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, ß-Hydroxyäthoxy, Nitro, Sulfamoyl oder -NR¹R" und m 1 bis 2 ist, jeder der Reste A und A^, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, und besonders solche, worin jeder Wasserstoff ist, oder einer der Reste A und A₁ Wasserstoff, der andere Methyl oder Methoxy ist, R„ C,_* gradkettiges · Alkylen, Isobutylen und besonders Propylen, und M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium (KH.⁺) ist.

Die Verbindungen dieser Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn man beispielsweise die Honoazoverbindungen herzustellen wünscht (worin η s= 0 ist), diasotiert man das geeignete Amin der Formel D-NHp in.allgemein bekannter Weise, kuppelt mit einem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel

OH

309812/1137 ~⁷'

in Parastellung zu der OH-Gruppe, und setzt das Reaktionsprodukt danach mit einem geeigneten Suiton, wie nachfolgend "beschrieben, um. · .

Wenn man eine Disazoverbindung dieser Erfindung herzustellen wünscht, kuppelt man die diazotierte D—HHp-Verbindung

in geeigneter Weise mit einem Amin der Formel D^ -HHp oder

ihrem entsprechenden N-omega-Methan-sulfonsäurederivat und verseift dann das Reaktionsprodukt, wodurch man eine Azoverbindung der. Formel D-H=H—D^—KH« erhält. Diese Azoverbindung diazotiert man dann, kuppelt sie mit dem oben erwähnten Phenolkuppler und setzt sie danach mit einem SuI-ton um. Man kann auch, wenn D- der Phenylteil ist, die entsprechende para-Hitrophenylaminverbindung diazotieren,mit dem angegebenen Phenolkuppler kuppeln und mit einem Suiton umsetzen. Die erhaltene Wasser-lösliche Azoverbindung reduziert, diazotiert und kuppelt man dann zu einem gegegebenenfalls substituierten Phenol oder einem H,H-di~substituier ten Anilin. Man kann auch das Kupplungsprodukt zuerst reduzieren, dann diazotieren, zu einem N,H-di-substituierten Anilin kuppeln, und zuletzt mit einem Suiton umsetzen. Weiterhin kann man die Farbstoffe dieser Erfindung in der Weise herstellen, daß man ein p-Hitrophenol der allgemeinen ■ Formel

A
~V__OH . .

A-i

1 . -8-

309812/1T37 ''-

mit einem Sulton kombiniert, wodurch man die T/asser-lösliche Verbindung der allgemeinen Formel

-R SO M

(wie sie beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 743.570 beschrieben ist), erhält, diese dann reduzieren, diazotieren und zuletzt mit einem geeigneten Phenol-, Enol-, oder N,N-di-substituierten Anilinkuppler (wie beispielsweise m-Methoxyphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Ii-A'thyl-H-Benzyl-m-toluidin) kombinieren, wenn man einen Monoazofarbstoff zu erhalten wünscht oder man führt die Kupplung mit einem Anilinkupplungsnittel (oder dessen H-Methansulfonsäure unter nachfolgendem Verseifen) durch, diazotiert dann und wiederholt die Kupplung, wenn man einen Disazofarbstoff zu erhalten wünscht.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind besonders geeignet zur Färbung von ITylonfasern in wäßrigen Färbebädern bei Pjj-Werten von 4-8, vorzugsweise 5-7, und bei Liquorverhältnissen von 5*1 bis 50:1. Den Anfangs-Po-V/ert« stellt man dadurch auf den gewünschten Wert ein, daß man eine geeignete Säure, wie Essigsäure oder ein Alkali, wie Natriumcarbonat zugibt. Vorzugsweise puffert man das Färbebad während dem Färbezyklus mit einem geeigneten Puffer, wie eine:s

3098 12/1137 -^q-

BAO ORIGINAL

22U569

Gemisch von Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat. Die ' verwendete Färbstoffmenge wird von der Farbintensität abhängig sein und kann im Bereich von 0,05$ für helle Farbtönung bis 2,0$ für kräftige Farbtönung, berechnet nach dein Gewicht der verwendeten Faser, sein. Die Temperatur kann während dem Färbezyklus im Bereich von 80 - 110 C, vorzugsweise 95 - 10Ö°C liegen, und die Dauer des Zyklus wird 15 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 45 Minuten bis 75 Minuten betragen. . '

Beispiel 1

A. Man löft 13,8 Gewichtsteile m-Mtroanilin in 100 Teilen Wasser und 26 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 60⁰C. Dann gibt man Eis im Überschuß zu, wonach man schnell eine Lösung von 7 Teilen Ifatriumnitrit in 14 Teilen 7/asser zugibt und dabei die Temperatur unter 3 C hält. Man rührt die erhaltene Diazolösung 1 Stunde mit einem Uitritüberschuß und klärt dann ab. Den llitritüberschuß entfernt man mit einer geringen Menge Ainmonium-Sulf amat.

B. Man löst 15,3 Teile 2,5-Dimethoxyanilin bei 4O⁰C in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure, stellt die Temperatur auf O⁰C mit Eis ein, und gibt die Diazolösung von (A) während ungefähr 1 Stunde bei 0 - 5°C zu. Man erhöht dann allmählich den niederen Pjj-Wert um einen Y/ert von 2, wozu man eine 25$ige wäßrige Matriumacetatlösung während 5 Stun-

309812/1137

22U569

den zugibt. Kan rührt v/eitere 12 Stunden während man die Temperatur ansteigen läßt. Die gebildete Monoazoverbindung filtert man ab, wäscht sie mit etwas stark verdünnter Salzsäure und trocknet sie.

C. Die aus dem Verfahren nach (B) erhaltene Monoazoverbindung rührt man in 900 Teile Wasser und 28 Teile konzentrierte Salzesäure ein und eine Lösung von 7 Teilen Nitrit in 14 Teilen Wasser gibt man während 2^2 Stunden bei Raumtemperatur zu. Den Nitritüberschuß behält man 12 Stunden bei und klärt dann die Diazolösung.

D. Die nach (C) erhaltene Diazolösung gibt man während einer Stunde bei 0 - 3⁰O zu einem Gemisch von 8 Teilen Phenol, 80 Teilen V/asser, 4 Teilen Natriumhydroxid, 15 Teilen kalziniertem Soda und Eis. Man rührt v/eitere 3 Stunden und isoliert den Wasser-unlöslichen Disazofarbstoff durch Filtrieren! v/äscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

E. Eine Lösung von 0,25 Teilen Natrium in 10 Teilen n-Butanol kombiniert man mit einer Schlämme von 4»1 Teilen des Produkts aus (D) in 41 Teilen n-Butanol. Man erhält eine bläulich-violette Lösung, zu der man 1₉25 Teile Propansulton zugibt. Das Gemisch erhitzt man und hält es ungefähr 2 Stunden bei 100 - 105⁰C. Das erwünschte Produkt kommt aus der Lösung, man filtriert es, wäscht es mit heißem Butanol und danach mit etwas heißem Äthanol und trocknet es. Es hat

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die Formel

Vo-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na NO₂ °CHs , . - .

und färbt ITylon aus neutralen oder schwach sauren Farbbädern in gleichmäßigen und lichtechten Farbtönungen rötlich Orange.

F. In ähnlicher Weise erhält man, wenn Butansulton, Isobutansulton oder Isopentansulton in dem obigen Beispiel (E) anstelle von Propansulton verwendet wird, die entsprechenden Farbstoffe:

^3)-SO₃Na NO₂ . OCH₃

n=nY ^-0-CH₂CH₂CH(CH₃ JCH₂-SO₃Na NO₂ OCH₃

G-. In ähnlicher Y/eise erhält man, wenn das Anhydrid C₉; (Beilstein 4,, 13) verwendet wird_s den Farbstoff

OCH₃ _ . /J^-N--N~/~Vn=N-/ V-O-CH₂CH₂-SO₃Na₀

NO₂ . OCH₃ '

309812/113 7

Beispiel 2

Wenn man das Phenol in dein vorausgehenden Beispiel (1D) durch 11 Teile m-Methoxyphenol ersetzt und das Verfahren in gleicher Y/eise durchführt, erhält man den nachfolgenden ßcharlachroten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften:

OCH₃

NO₂ O⁷CH₃ OCH₃

Beispiel 3

t
Wenn man anstelle des 2,5-Dimethoxyanilin in Beispiel 1B 13|7 Teile 2-Kethoxy-5-methylanilin verwendet, den p„-7/ert allmählich auf 3 erhöht, und das Verfahren sonst in gleiche: Y/eise durchführt, so erhält man den nachfolgenden rötlich-.

gelben Farbstoff, der älmliche Eigenschaften aufweist:

OCH₃

f Vn=N-V Vn==JK 7-0- CIIsCII₂CH₂-SO₃Na. N0_fi CH₃

/ ·Λ·- j-i -j.

W(UJ)J man in Hun BcJt^])JeI 'j> «motel!« des Phenol', ί:-)-(itlM^iy-]>honol verwendet, j;o li;it dr;r erlialtone Parbstoff (lit; !'on·¹!

und fürbt K\]on nun neutralen Parbbädcrn J)) riH!J<:h oj-jnv

-1 i-

3 Π !? I? 1 ? / 1 1 3 7

BAD ORIGINAL

Beginnt man die Herstellmag -mit anderen als nitro-substituierten Anilinen und führt man die Verfahren in ähnlicher Weise wie vorausgehend durch, so erhält man die folgenden

Beispiel 5

GCH₃

0OfI₃

'8

CII₃

3 0 9812/1137

-U-

_i

CH₃ OCH₃

rötlich-gelb

Gi₃

HO

CH₃ p

zWp VfI=N /~V 0-CiI₂CH₂CH₂-SOaNa ClI₃ CM

Ί1

CH₃

I f~\ 0-CH₂CH₂CHh- SO₃Na

-orange

j-el Λ 2

OH₃

OClI₃

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Beispiel 14

OCH₃

OCH₃

Beispiel 15

OCH₃ ■■■"'■

=®J .^0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

CH₃

Beispiel 16

OCH₃

rot-orange crot-geTb rot-gell)

Beitspiol 1 6Λ

,OCH₃

// OCH₃

Beim·»j el IC

H0-C]I:.0H_:,-0 {'

rot-orange

l)i'iiun Π 5 oh-i;c 21)

j ch-('ji'l υ

BAÖ ORIGINAL

Beispiel 18

gelb

Beispiel 19 Beispiel 20

CJI CH CH(CHa)-SO₃Na rötlich-gelb

OCH₃ ..■■■'.··. ' .

Beispiel 21

A. Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1A mit p-Nitroanilin anstelle von m-Uitroanilin und mischt die erhaltene Diazolösung während 1 Stunde mit einem Gemisch von 9,5 Teilen Phenol, 4 Teilen Natriumhydroxid und 5 Teilen kalzinierter Soda in 100 Teilen V/asser und ausreichend Εχε, um die Temperatur auf 0 - 5°C zu halten. Kan rührt v/eitere 3 Stunden, isoliert die T/asser-unlösliche Konoazoverbindurc durch Filtrieren bei 75⁰C, wäscht kurz mit V/asser und tror;i: net.

-17-309812/1137

B. Man mischt eine lösung von 2,5 Teilen Eatrimn in 160 Teilen n-Butanol mit einer Schlämme der Monoajsoyerbindung nach (A) in 160 Teilen n-Butanol und erhitzt auf 73°0, gibt dann 12,5 Teile Propansulton zu und verdünnt die eingedickte Suspension mit 160 Teilen n-Butanol» Man erhöht die Temperatur und rührt eine weitere Stunde hei 105 - 11O⁰G, wonach man kühlt. Das ausgefällte Produkt wird filtriert und aus 30?oigem wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Es hat die Formel ... . .

und färbt Kylon in einem schwach sauren IPärbebad in gleich mäßigen und lichtechten gelben Farbtönen,

Beispiel 22

In ähnlicher V/eise erhält man, wenn man 12*5 Teile m-Ket-hoi phenol anstelle von Phenol in dem vorausgehenden Verfahren verwendet, einen rötlich-gelben Farbstoff det Formel

00

0H₃

Beispiel 23a und 24-

Wenn man 17,3 Teile 2-αώρΓ-4-ηίίι-·0Ηηί1ίη anstelle von p-Kitroanilin verwendet, erhält man ähnliehe Verbindungen der Formel

309812/1137 -18-

-ie- 22U569

ei ^bzw·

Die nachfolgenden MonoaEoverbindungen erhält man dadurch, daß man daß geeignete aromatische Aioin diazotiert und es mit einem geeigneten ihenol kuppelt und danach das Reaktionsprodukt mit einem Sulton_f wie im Beispiel 21B ausgeführt, umsetzt.

•*SOss

JOCH»
/"1,N-N-^y-O-CH₃CH₂CH₂-SO₃Na

CH₃CH₂CH₂CHe-NH-SO₂

28

CH₃

J-SO₃Na ^Ha 3.098 12 /11 37

Beispiel 29 XF₃

Beispiel 30

CH(CHa)₂ ,

CHsCII₂C-? >N=n/ ^-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

CH₃

Beispiel 31

„, , , J-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

Oxir

Beispiel 32

>-SO₃Na

Beispiel 33 Jr

Beispiel 34 CH₃

CIL Bei spic3 3^3

.=y(n^HHJ-^ S-O-CHaCHaClI₂-SO₃Na '

3 0 9817/1 13.7. , _;

BAD ORIGINAL

Beispiel 36 ;

Man diazotiert 15 Teile 2-Ainino-benzothiazol in 100 Teilen 855t\Lger Orthophosphorsäure durch allmähliche Zugabe von .24 Teilen 53,8$£iger Nitrosylschv/efelsäure während 3 Stunden bei 0 - 3⁰C. Die erhaltene JDiazolösung gibt man während 1 Stunde bei O⁰C zu einem Gemisch von 12,5 Teilen m-Methoxyphenol, 4 Teilen Natriumhydroxid und 5 Teilen kalzinierter Soda in 100 Teilen Wasser und ausreichend Eis. Man filtriert die Wasser-unlösliche Monoazoverbindung nach 3 Stunden, wäscht sie und trocknet. Sie wird dann mit Propansulton in n-Butanol umgesetzt, wie dies in Beispiel 21B beschrieben ist. Man erhält den folgenden Farbstoff:

OCH₃

In ähnlicher Weise erhält man, wenn 6-Äthyl~2-aminobenzthia zol, 4-Chlor-2-aminobenzthiazol, 4-Brom-2-aminobenzthiazol_t 6-Nitro~2-aminobenzthiazol, 6-Cyano-2-aminobenzthiazol, 6-Sulfonamido-2-aminobenzthiazol, 4,7-Dimethyl-2-aminobenzthiazol oder 4, 6-dichlor-2-aminobenz;thiazol anstelle von 2-Aminobenzthiazol in den obigen Beispiel verwendet wird, dem entsprechend substituierten l.Ionoazofarbstoff.

Beispiel 37

Y/enn man in den Beispielen 21 - 24 die Nitrogruppe in eine Aminoßruppe reduziert, erhält man grünere gelbe Farbstoffe, wie dies in dem nachfolgenden Beispiel ausgeführt ist:

309812/1 137

-21-

Man löst 25,3 Teile Natriumsalz von 4-W-SuIfopropoxy-2¹-chlor-4'-nitroazobenzol bei 85°C in 300 TeilenWasser und gibt eine Lösung von 14 Teilen Natriumsulfid in 30 Teilen heißem Wasser während 20 Minuten zu. Man senkt 30 Minuten später die Temperatur auf 6O⁰C, reduziert den p^-Y/ert auf 9,5 mit Natriumbicarbonat, wobei man,das Salz in einer Menge von 17 Teilen pro 100 Volumteile zugibt. Man isoliert das Produkt durch Filtrieren und wäscht mit einer 15?=igen wäßrigen Natriumchloridlösung. Der Farbstoff hat die Formel

Jl _{f/ λ}

)-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

und färbt Nylon aus schwach sauren Farbbädern in lichtechten grünlich-gelben Farbtönen. "

Beispiel 38 '

Durch erneute Diazotierung der vorausgehenden Verbindung (wie in Beispiel 45 beschrieben) und durch Kuppeln zu einen •Phenol erhält man einen Farbstoff der Formel

Durch erneute Diazotierung ähnlicher p-Arainobenzolverbindüngen mit Substituenten, wie sie für A, A-, B₁ und Bp an gegeben wurden, und durch nachfolgendes Kuppeln zu einem Phenol, erhält man die folgenden Farbstoffe:

-22-309812/1137

Beispiel 39

OCH₃

Beispiel 40 CH₃ v /OCH₃

OCH₃

Beispiel 41

Durch Alkylierung dieser Verbindungen nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in einem wäßrigen alkalischen Medium bei erhöhten Temperaturen, erhält man etwas hellere Farbstoffe. Man erhält daher mittels Äthylierung des Farbstoffs von Beispiel 38 einen Farbstoff der Formel:

Beispiel 43

309812/1137

und durch Methylieren des Farbstoffs von Beispiel 40 einen Farbstoff der Formelι

Beispiel 44

CH₃ - OGH₃ · .

OGH₃

Die erneut diazotierten p~Aminobenzolverbindungen können ebenso zu einem R,H-disubstituierten Anilin gekuppelt werden, wie dies nachfolgend erläutert ist:

Beispiel 45

Man kühlt eine Lösung von 5*4 Natriumsalz von 4-w-Sulfopropoxy~2^l-chlor-4^l-aminobenzol und 0,95 Teilen Natriumnitrit in 180 Teilen Wasser auf 3⁰C und gibt 10 Teile konzentrierte Salzsäure schnell zu_$ um die Diazotierung wahrer-: ungefähr 2 Stunden zu erreichen» Das überschüssige Nitrit entfernt man dann durch eine geringe Menge Ammoniums ulfa,-.mat und gibt das Reaktionsgemisch Während 1/2 Stunde zu einem Eisgemisch von 2,5 Teilen H-lthyl-K-benzyl-m-toluidin, 40 Teilen Wasser und 2_?2 Teilen konzentrierter Salzsäure, während man den p_H-V/ert auf 5,5 ~ 4_s0 durch gleichzeitige Zugabe einer 25^-igen wäßrigen Natriuraacetatlösung bei 0 - 5°C beibehält» Man rührt weiter über Kacht und läßt die Temperatur ansteigen,, Man gibt 6 Teile Salz pro 100 Volumteile bei 25°C zu und· isoliert den Färbet off durch. Filtrieren. Er hat die Formeis

309812/1137 ~²⁴~

C₂H

CH₂

0-CH₂CH₂CPI₂-SO₃Na

und färbt ITylon aus einem 'neutralen Farbbad in lichtechten roten Farbtönen.

Beispiel 46

In ähnlicher Weise erhält man sehr lichtechte .scharlach rote Farbtönungen mit dem Farbstoff der Formel

O CO OO

Durch Auswahl der geeigneten Ausgangsmaterialien und bei Verwendung des Verfahrens von Beispiel 45ι erhält rcan Farbstoffe der folgenden Formel:

Beispiel 47

C₂H₅ KC-CH₂CH₂^

Beispiel 48

HO-ClI₂CH NC-CH₂CH₂

to Beispiel

C₂H^

N NC-CH₂CH/

__/DCH₃

-25-

Beispiel 50

HO-CH₂CH₂^ HQ-CII₂CHa

Cl

(CH₃)CHk-SO₃Na

Beispiel 51

C₂H • HO-CH₂CH₂'

Beispiel 52

HOCH₂CH

/^CH3

-CH₂CHaCH₂CH₂-SO₃Na

OCHa

Beispie].

C₂H

CN-CHaCH /

BeisT)iel_L 5.4

Man mischt eine Lösung von 5,75 Teilen Naijriuin mit 240 Seilen n-Butanol mit einer lösung von 35 Seilen p-iTitrophenol in 240 Teilen n-Butanol und erhitzt auf 5O⁰C. Dann gibt man innerhalb 10 Minuten 30,5 Teile Propansulton zu v/ährend man weiterhin erhitzt. Die erhaltene eingedickte, gelbe Sohläi:".-ine verdünnt man mit 160 Teilen n-Eutanol bei 65 -* 7O⁰C, rUhrt weiterhin 1 Stunde bei 1Q4°C bis die Farbe des aus-

309 812/1137 ~2^β~

23U569

gefällten Produkts—Natrium~p-nitro-*>-sulfopropQxybenzol— weiß ist. Dieses Produkt wird filtriert, mit n-Butanol gewaschen und "bei 9O⁰C unter reduziertem Druck getrocknet.

Beispiel 55

Man löst 28,3 Teile des nach dem vorausgehenden Beispiel erhaltenen Produkts in 100 Teilen Wasser hei 6O⁰C und gibt eine lösung von 24 Teilen Natriuinsulfid in 50 Teilen heißer. Wasser während 45 Minuten zu. Man hält die dunkle lösung 1 Stunde bei 65 - 70⁰C, salst mit 10 Teilen Natriumchlorid pro 100 Volumteile aus, kühlt unter 30⁰C und filtriert. Ken wäscht die fast farblosen Feststoffe sulfidfrei mit einer v/äßrigen ITatriuiuchloridlösung. Sie haben die Forir,el

W t

H₂N-Z^-Vo-CHaCHaCHa-SO₃Na.

Beispiel 56

•Man diazotiert das Produkt des vorausgehenden Beispiels in 400 Teilen Wasser, das 7 Teile Hatriuranitrit enthält durch Zugabe von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 0 - 5⁰C. Nachdem man 1 Stunde bei 5 - 10⁰C gerührt hat, klärt man die Diazolösung und gibt --nach Entfernen den überschüssigen Nitrits mit Amiaoniumaulfaiuat—ein abgeschrecktes Gemisch von 22,5 Teilen li-Äthyl-N-benzyl-n-toluidin in 2ßO Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrator Salaaäure zu. Man erhöht allmählich den p_H«\7ert auf 6,5 mit wäßriger,

309812/1137 "²^

kalzinierter Sodalösung, läßt die Temperatur langsam auf 22°C ansteigen und rührt weiterhin bis die Kupplung been

äet ist. Man erhält eine Monoazoverbindung der Formelϊ C₂H

CHs

Ίκ' V-N=Kf V-G-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na,

die Nylon aus schwach sauren oder neutralen Farbbädern in gleichmäßigen und lichtechten rötlich-gelben Farbtönungen färbt.

Beispiel 57,

Wenn man die Diazolösung des vorausgehenden Beispiels bei 0 - 5⁰C mit einem Gemisch von 21 Teilen m-Chlorphenylinethylpyrazolon, 20 Teilen kalzinierter Soda, 500 Teilen Wasser und ausreichend Natriumhydroxid, mischt um einen neutralen oder mäßig alkalischen p^-Wert in der Kupplungskombination zu erreichen, so kann man ein Produkt nach kurzer Zeit abfiltrieren, das die Formel aufweist:

und llylon aus neutralen oder schwach sauren Farbbädern in gleichmäßigen und lichtechten gelben Farbtönungen färbt.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man anstelle von m-Chlorphenylmcthylpyrazolon eine äquivalente Kenge 1-Phenyl 3-carboäthoxy—5-pyrazolön, 1-Phenyl-^-carbamoyl-^-pyrazo-

309812/1137 -20-

lon, 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon oder 1,3-Hi-(metachlorphenyl)· 5-pyrazolon verwendet, die entsprechenden Farbstoffe.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man die geeigneten Pyrazolcn-Kupplimgsinittel verwendet, die nachfolgenden gelben Farbstoffe". ■

Beispiel 58 ^0H

1_V-N=N-/ Vo-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na "CH;

Beispiel 59 JCl

CVr-

OH

CH₃ CH₃

Beispiel 60

OH

^C1 \3^N

H₃

Durch Auswählen anderer Kupplungsmittel—und gegebenenfalls substituierter p-iiitrophenole als Ausgangsraateriali'. erhält man die nachfolgenden gelben Monoazofarbstoffe:

Beispiel 61

309817/1

Beispiel 62

CH

Cl

Beispiel 62.

H₂

h₃

Beispiel 64

^0H

Beispiel 65, ,OH

o-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

Beispiel 66 C₂H

«- Vw-i

Ö-CHsCHaCH (CH₃) -SO₃Na

Beispiel 67

a /-λ Λ/ ^N=I

309612/113?

Beispiel 68

CN-CH₂CH,

o-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

Beispiel 69

Man mischt die Diazolösung von Beispiel 56 mit einer geeisten Lösung von 15 Teilen 2,5-Mmethoxyanilin i_n 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrieter Salzsäure, erhöht den PjT-Y/ert auf 2 während 1 Stunde mit 25$iger wäßriger kalzinierter Sodalösung, rührt weiterhin 2 Stunden, macht das Kupplungsprodukt alkalisch durch Zugabe von Natriiunhydroxidlösung und gibt dann· 7 Teile Natriumnitrit zu, wonach man bei 10 - 15°C eine wäßrige Lösung von 21 Teilen Naphthalinsulfonsäure und ausreichend Schwefelsäure zugibt, um eine congo-saure Reaktion auszulösen. Nachdem man eine Stunde die gesamte Reaktionsinasse gerührt hat, gibt can sie während 1 Stunde bei 5 - 1O⁰C zu einem Gemisch von Teilen Phenol, 50 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumhydroxid und 20 Teilen kalzinierter Soda. Man gibt dann 5 Teile Salz pro Volumen 3 Stunden später zu, stellt den p,-~Y7ert auf 7,5 ein und isoliert den Farbstoff durch Filtrieren. Er hat die Formel:

,OCH₃

und färbt Nylon in orangen Farbtönungen,

309812/1137

-31-

22U569

Wenn man den oben angegebenen Farbstoff mit einem Äthyl-Chloridüberschuß unter Druck in einem alkalischen Gemisch von Wasser und Alkohol alkyliert, erhält man die Verbindung von Beispiel 7.

Wenn man 2-Hydroxy-5~nitrotoluol als Ausgangsmaterial anstelle von p-lTitrophenol verwendet, so erhält man, wenn man die Arbeitsverfahren von Beispiel 54 und 55 und das Diazotierungsverfahren von Beispiel 56 durchführt, nach den Arbeitsverfahren von Beispiel 69, wobei man jedoch anstelle von Phenol p-Cresol verwendet, die Verbindung 41.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man die Endkupplung mit Ν,Ν-disubstituierten Anilinen in saurem Medium_s wie in Beispiel 45 angegeben, durchführt, die nachfolgenden Verbindungen:

Beispiel 70

CH₃ /OCH₃

n=TH' V-O-

^⁷

^=⁷

CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

CH₃

Beis-pjel 71

HOCH₂CH;;

OCH

CH₃
Vo-CH₂CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

OCH₃

72

C₂H

/^0CH

Cl

OCH₃

309812/1137

-32-

Beispiel 73

HO-CH₂CH
NC-CH₂CH₂/ V^

N=N

OCIh

Beispiel 74

CH₂ NC-CH₂CH₂/

Beispiel 75

CH₃

NC-CH₂CH2

Beispiel 76

C₂JIj

-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-SO₃Na

OCHi

-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

OCH;

-Nn^)-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

OCH₃

77

HOCII₂CII_2n
HOClI₂C]

CH₃

78

CH₃CH₂CH₂CH₂

_PC₂H_S

/7 VV

;-Ν=Νλ > N=N-J-CH₂CH₂CH₂-SO₃KUa

OC₂H₅ 3098 12/1137 -33-

Beispiel 79

NC-CH₂OH₂/ W W -N=¹O-^H₂CH₂-SO₃Na

CH₃

Beispiel 80

Wenn man anstelle von Natrium, lithium oder Kalium in aen Beispielen 1E, 21B und 54 verwendet, und wenn man die Lithium- oder Kaliumsalze anstelle der Natriumsalze in den Beispielen 37, 45, 55, 56, 57 und 69 verwendet, so erhält man die entsprechenden Verbindungen in Form ihrer Lithium- bzw, Kaliumsalze.

Beispiel 81

Y/enn man eine wäßrige Lösung des Farbstoffs von Beispiel 5, 23, 46 oder 60 mit konzentrierter Salzsäure stark sauer macht, fällt man die unlösliche Säureform des Farbstoffs aus und kann diese durch Filtrieren abtrennen.

Die freie Säureform des Farbstoffs kann man mit anderen Basen, beispielsweise Lithiumhydroxid, Ammoniak, Kaliumcarbonat, usw. neutralisieren, wodurch man Farbstoffsalze erhält, die die entsprechenden Kationen, je nach V/unsch, enthalten,

Beispiel 82

In ein wäßriges Färbebad, das 4.000 Gew.-Teile Wasser,, 0,2 Teile Farbstoff, wie in Beispiel 3 beschrieben, 1 Teil nicht

309812/1137 "^?4"

22U569

ionisches Netzmittel, Nonylphenyl-polyäthylen-glykoläther /A/thylenoxid-Kondensationsprodukt von Nonylphenol (TEHGI-TOL-NPX Union Carbide.]/', 6 Teile Mononatriumphosphat und 0,75 Teile Dinatriumphosphat zum Beibehalten eines Pjj-Wertes von 6,0 enthält, gibt man 100 Teile Nylongev/ebe bei 6O⁰C. Man erhöht die Temperatur auf 100⁰C₁ hält sie 1 Stunde bei 100⁰C, während man das Gewebe mäßig rührt, um eine -einheitliche Färbung sicherzustellen. Das Gewebe entfernt man dann aus dem Bad, spült mit kaltem Wasser und trocknet. Es ist farbecht rötlich-gelb.

Man wiederholt das vorausgehende Verfahren mit 0,5 Teilen Farbstoff, wie in Beispiel 1, 7 und 46 beschrieben, und erhält dunkelorange oder rote Farbtönung.

Man weiderholt das vorausgehende Verfahren, wobei man anstelle des Mono- und Dinatriumphosphats 10 Teile Natriumsulfat verwendet, und stellt den p„-7/ert des Bades auf 6,0 ein bevor man das Gewebe einführt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

In ein wäßriges Färbebad, das 4.000 Teile Y/asser, 0,1 bis 1 Teile Farbstoff, wie in den Beispielen 21, 37 und 60 beschrieben, 1 Teil nicht ionisches Netzmittel, 10 Teile wasoerfreies Natriumsulfat und 10 Teile Essigsäure enthält, gibt man bei 6O⁰C ein Nylongev/ebe. Man erhöht die Temperatur während 45 Minuten auf 96⁰C und hält sie 1 Stunde bei 96⁰C während man das Gewebe mild rührt. Das Gewebe wird

309812/1137 ~⁵⁵~

dann aus dem Bad entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es ist gleichmäßig und lichtecht gelb gefärbt«

Yfenn man das vorausgehende Verfahren mit 0,1 - 1 Teil starkem Farbstoff an irgendeinem der anderen angegebenen Beispiele oder mit einer Kombination von einem oder mehreren von diesen Farbstoffen, insgesamt von 0,1-1 Teil wiederholt und damit ein Gewebe färbt, so erhält man die geeignete Farbtönung oder eine Kombination von Färbtönungen₅ die von gelb bis bläulich-rot reichen.

Patent an a ,prüchej_

309812/1137

Claims (22)

Patentansprüche :

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin:

- eine Phenylengruppe der Formel

B,

^ist,

jeder der Reste B^ und Bp, unabhängig voneinander, y/asserstoff, C, c-Alkyl, C_1-5-AIkOXy, Chlor oder Brom ist, oder eine Gruppe der Formel

ist,

η O oder 1 ist, jeder der Reste A und A₁ , unabhängig voneinander, Y/asserstoff, Niedrigalkyl, ITiedrigalkoxy oder Halogen

309812/ 1 137

-37-

- ein gradkettiger Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, oder

-^ dieses Alkylen an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist,

- ein Rest der Benzolreihe, Naphthalin oder SuIfonamidonaphthalin-1 oder -2 ist, oder

- ein Rest der heterozyklischen Reihe ist, wenn n=O ist - .

wobei D frei ist von sauren löslichmachenden Gruppen, und

- M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist..

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß D₁ eine Phenylengruppe und η = 1 ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß D ein Rest der Benzolreihe ist.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadur.ch gekennzeichnet, daß n=0 und D ein Glied der heterozyklischen Reihe ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

-38-30.98 12/1137

22M569

N=N

N=N

worin

- m eine ganze Zahl von 1-3 ist, und

- wenn n=1 ist, R, Wasserstoff, C₁ c-Alkyl, Nitro, C₁ c-Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-Cj^-alkyl, C₂_.-Alkoxyalkyl, Hydroxy-Cp .-alkoxy, Cp_,--Alkoxyalkoxy, Chlor, Brom Fluor, Trifluormethyl ist, und einer der Reste R, auch Sulfamoyl, N-C₁ ,-Alkylsulfamoyl oder

— N

/R·

R"

sein kann,

worin

- R' C- r-Alkyl, Cyanoäthyl oder Cp ,-Hydroxyalkyl, und

- R" C₁ c-Alkyl, C₂*-Hydroxyalkyl, C₂ .-Cyanoalkyl oder Benzyl ist,

- wenn n=0 ist, einer der Reste R^ auch -NHp, C, ,--Alkanoylamino, C-c-Halogenalkanoylamino, Benzoylainino, Halogenbenzoylamino, C₁ c-Alkylbenzoylamino, Carbamoyl und substituiertes Carbanoyl oder Sulfamoyl sein kann, worin die Substituenten -N-C₁ ,-Alkyl, Ν,Ν-di-Cj_.-Alkyl oder N-Phenyl sind,

- jeder der Reste B₁ und Bp, unabhängig voneinander, V/asserstoff, C₁ c-Alkyl, C_1-C-AIkOXy, Chlor oder Brom ist,

309812/1137

-39-

- jeder der Reste A und A-., unabhängig voneinander, Y/asserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy oder Halogen ist,

- Rp ein gradkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder ein solches Alkylen ist, das an nicht mehr als 2 . · Kohlenstoffatomen durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist,

- n=0 oder 1 ist, und

- M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist.

6. Verbindung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste B-. und Bp, unabhängig voneinander, V/asserstoff, Methyl oder Methoxy ist, R^ Y/asserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, ß-Hydroxyäthoxy, Nitro, Sulfamoyl oder -N-R¹R" ist, m=1 oder ist, jeder der Reste A und A₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, Rp ein C, ,-gradkettiges Alkylen oder Isobutylen, und η 1 ist«

7. Verbindung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß jeder der Reste A und A₁, ■ unabhängig voneinander, Wasserstoff ist, oder einer der Reste A und A₁ Wasserstoff ist_s und der andere eine Methyloder Methoxygruppe ist, und R₂.Propylen ist«

8. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

yr~~ n-n ^ ^__ _N=K __^ V _{n Λυ} „„ „„

J ΐίθ.

309817/113 7"

-40-

9. Verbindung gemäß Anspruch. 1 der Formel C H

5\

N—

CH

N=N

CH-

10. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

OH
Cl _.^ "V- N

N=N

°-^CH CH CH _SO Na 2 2 2

CH

11. Polyamidfasern, sofern sie gefärbt sind mit einer Verbindung der Formel

D₁ N=N.

worin

- eine Phenylengruppe der Formel

st,

309812/1137

-41-

r jeder der Reste B^ und B₂, unabhängig voneinander,

Y/asserstoff, C-, (--Alkyl, C-j_,--Alkoxy, Chlor oder Brom

ist, oder
- eine Gruppe der Formel

ist,

- n=0 oder 1 ist,

- jeder der Reste A und A*, unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, ITiedrigalkoxy oder Halogen ist,

- R₂ ein gradkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen öden vorgenanntes Alkylen ist, das an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen durch eine Methyl- oder Äthylgruppe substi- · tuiert ist,

- D ein Rest der Benzolreihe, Naphthalin oder Sulfonamidonaphthalin-1 oder -2, oder ein Rest der heterozyklischen Reihe ist, wenn η = 0 ist, wobei D frei ist von sauren löslich machenden Gruppen, und

- M Y/asserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist,

12. Polyamidfasern gemäß Anspruch 11- dadurch gekennzeichnet , daß sie mit einer Verbindung gefärbt sind, worin D^ eine Phenylengruppe, und η = 1 ist.

13. Polyamidfasern genäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie gefärbt sind mit einer

—4-2— 309812/1137

-. 42 -

22U569

Verbindung der Formel

-N=N

4-,

v/o r in

- m eine ganze Zahl von 1-3 ist,

- wenn m=1 ist, R₇ Wasserstoff, Cj

0—R — SO M

Nitro,

Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-Cj c-alkyl, Cp.-Alkoxyalkyl, Hydroxy-C„ .-Alkoxy, C_? ^-Alkoxyalkoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl ist, und einer der Reste R, auch Sulfamoyl, N-C₁ .-Alkylsulfarcoyl oder

-N

sein kann,

R"

v/orm

- R¹ Ci c-Alkyl, Cyanoäthyl oder Cp .-Hydroxyalkyl, und

- R" C₁ c-Alkyl, C₀ ,-Hydroxyalkyl, C₀ .-Cyanoalkyl oder

I— 0 c.—-t c.—^

Benzyl ist, und

wenn n=0 ist, einer der Reste R, auch -NHp, C, _r-Alkanoyl amino, C₁ c-Halogenalkanoylamino, Benzoylamino, Kalogenbenzoylaciino, C-, __r-Alkylbenzcylaniiio, Carbanovl und substituiertes Carbamoyl oder ilulfamoyl sein kann, worin die Substitucnten -H-C_1-4-Al]CyI, Ιί,Ν-di-C^ .-/.Ikyl oder N-Phenyl sind,
jeder der Reste B^ und Bp, unabhängig voneinander, Y/as-

3098 1?/ 1137 -43-

BAD ORlQINAt.

serstoff, C₁ ,--Alkyl, C₁ ^-Alkoxy, Chlor oder Brom ist

- jeder, der Reste A und A^, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Kiedrigalkyl, Niedrigalkoxy oder Halogen ist,

- R^-, ein gradkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder vorgenanntes Alkylen ist, das an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist j

- n=0 oder 1 ist, und

- M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist.

14. Polyaraidfasern gemäß Anspruch 11 dadurch gekennze ich net , daß sie mit einer Verbindung gefärbt sind, worin jeder der Reste A und A₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff ist oder einer der Reste A und A₁ Y/asserstoff, und der andere Methyl oder Methoxy ist, und Rp Propylen ist.

15. Verbindung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daß

- ein PyrazoHylrest der Formel

R"

ist ,

worin

- R¹ Wasserstoff, nicht substituiertes Phenyl oder

-44-3 0 9 8 17/1137

BAD ORIGINAL

Phenyl ist, das in Ms zu 3 Stellungen mit Niedrigalkyl, Brom, Chlor oder Sulfamoyl substituiert ist, R" Hydroxy oder Amino ist,

R"' Carb-niedrig-alkoxy, Carbamoyl, N-mono- oder N₁IT-di-substituiertes Carbamoyl, Phenyl oder Niedrigalkyl ist, oder
ein Benzothiazolylrest der Formel

ist,

worin

- R¹ Wasserstoff, Cj^-Alkyl, Halogen, C_1-4 Nitro, Cyano, Carbo-Cj ^-Alkoxy, -SO₂C₁ _^-Alkyl, -SOpN(X)P ist, v/orin jedes X Wasserstoff oder C, .-Niedrigalkyl ist, und

- ρ eine ganze Zahl von 1-3 ist.

16. Verbindung gemäß Anspruch 5 dadurch g e kennze ichnet, daß

- m=Q ist und.

- der eine Rest R,

ist,

■·■■■ ' , ■■ -A5-30 9B1 ?/1 137

und die para-Stellung zur Azogruppe einnimmt,

- der andere Rest R, Wasserstoff oder Methyl ist,
und die ortho-Stellung zur Azogruppe einnimmt, und

- η = 0 ist.

17. Polyamidfasern gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß sie mit einer -Verbindung der Formel

0—.Rg-SO M , gefärbt sind,

worin
- D

- ein Pyrazolylrest der Formel

R"

ist,

, „Hl

worin

- R¹ Wasserstoff, nicht substituiertes Phenyl oder Phenyl ist, das in bis zu 3 Stellungen mit ITiedrigalkyl, Brom, Chlor oder Sulfamoyl substituiert ist,

. - R" Hydroxy oder Amino ist,

- R¹" Carbo-niedrig-alkoxy, Carbamoyl, Η-mono- oder Ν,ίΤ-di-substituiertes Carbamoyl, Phenyl oder ITiedrigalkyl ist, oder

-46-309812/1137

.46-

— ein Benzthiazolylrest der Formel

ist,

- worin

- R¹ Wasserstoff, C₁ ,-Alkyl, Halogen, C₁ .-Alkoxy, Nitro, Cyano, Carbo-C- .-Alkoxy, -SOgC₁_yAlkyl, -SO₂N(X)₂ ist, worin X Wasserstoff oder -Cj j-Niedrigalkyl ist, und

- ρ eine ganze Zahl von 1-3 ist, und

- jeder der Reste A und A-, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy oder Halogen ist,

- R₂ ein gradkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen .oder genanntes Alkylen ist, das an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatoraen durch Methyl·-oder Äthylgruppen substituiert ist, und

- U Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist.

18. Polyamidfasern gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß sie mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

gefärbt ,—SO M siad, 3

309812/1137

-47-

worin·

- R' C, .--Alkyl, Cyanoäthyl oder^VC_ ,. -Hydroxyalkyl ist,

l-P d—H

- R Wasserstoff oder Methyl ist,

- jeder der Reste A: und A , unabhängig^ voneinander., _s Wasser stoff, Niedrigalkylj Niedrigalkoxy ©'der Halogen ist,

- Rp ein gr'adkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder genanntes Alkylen ist, das an nicht mehr als"^f*⁷ Kohlenstoff atomen durch- Methyl- oder Aetfiyfgfr^ppen 'sub"-. stituiert ist, und" ■"'....· ' ''"'''^:~ - ■-■'■· ^!'

- M Wasserstoff, Alkalimetall" oder Amraöniürn ist.

19· Verfahren zur.Herstellung von.Farbstoffen der Formel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet- durGh Kupplung;-,und Umsetzung mit-"einem Sultan. , . ■-.-' . -.- . ., ·-...-'

20. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

gemäss Anspruch 1, worin η. = 0 ist, gekennzeichnet wie folgt:

man kuppelt die Diazoverbindung eines Amins, der Formel

auf eine Kupplungskomponente der·,. Formel _; ;,-

und setzt das Kupplungsprbdukt mit einem geeignet;e^;n Suit on um, .-..-"-..."' - . ' - ^:"

0 9 8 17/1137

- HQ -

21. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel " gemäss Anspruch 1, worin η = 1 ist, gekennzeichnet wie ■ folgt:

man kuppelt die Diazoverbindung eines Amins der Formel auf ein Amin der Formel

(oder dessen N-omega-Methansulfonsäurederivat unter nachfolgendem Verseifen), diazotiert die erhaltene Azoverbindung der Formel

und kuppelt sie auf eine Kupplungskomponente der Formel

und setzt das Kupplungsprodukt mit einem geeigneten Sulton um.

22. Verfahren zur Herstellung Von Farbstoffen der Formel gemäss Anspruch 1, worin η = 1 und D₁ eine Phenylengruppe ist, gekennzeichnet wie folgt:

man kuppelt die Diazoverbindung des entsprechenden p-Nitrophenylamins mit einer Kupplungskomponente der Formel

⁴I

setzt das Kupplj^njjjsgrodukt um mit einem Sulton, reduziert

die erhaltene Nxtroazoverbindung zu der entsprechenden Aminoazoverbindung, diazotiert diese und kuppelt sie auf ein gegebenenfalls substituiertes Phenol oder ein N,N!-- disubstituiertes Anilin, oder man reduziert das Kupplungsprodukt, diazotiert und kuppelt mit einem N,N-disubstituierten Anilin und setzt anschliessend mit einem Sulton um.

23· Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet wie folgt: man setzt ein p-Nitrophenol der Formel

um mit einem Sulton zu einer Verbindung der Formel

—SO,M

reduziert diese zu dem entsprechenden Amin, diazotiert und kuppelt dieses mit einem geeigneten Phenol, Enol oder Ν,Ν-disubstituierten Anilin, bzw. man kuppelt mit einem Anilin (oder dessen N-Methansulfonsäure unter nachfolgendem Verseifen) diazotiert und wiederholt die Kupplung.

309812/1137