DE2243190A1

DE2243190A1 - Verfahren zum haerten von acrylsaeureaddukten mit ionisierenden strahlen

Info

Publication number: DE2243190A1
Application number: DE19722243190
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Peter Garth Garratt; Friedrich Dr Lohse; Rolf Dr Schmid; Paul Dr Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1400286A; JPS4836287A; CH545323A; NL7211882A; FR2152051A5; AT317383B; IT967116B

Description

Verfahren zum Härten von Acrylsäureaddukten mit ionisierenden

.Strahlen.

Es ist bekannt, die Vernetzung von Kunstharz-Polymeren durch Einwirkung ionisierender Strahlen, z.B. Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betateilchen oder Strahlenbündel stark beschleunigter Elektronen hervorzurufen. Bei den meisten technischen Anwendungen dieser Bestrahlungsmethoden wurden Elektonen mit einer Energie zwischen 50 und 4000 KeV verwendet.

In der französischen Patentschrift No. 1,5^9*956 ist ferner die Anwendung ionisierender Strahlen zum Härten von Kunstharzüberzügen, bestehend aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureaddukten des Bisphenol-A-diglycidyläthers, beschrieben. ■ .

Diese bekannten, durch Strahlungshärtung erhaltenen Ueberzüge weisen zwar im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften auf, doch besitzen sie für viele technische Anwendungen auch einige Nachteile, wie z.B.

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eine ungenügende Flexibilität bzw. Dehnbarkeit sowie eine geringe Abrasionsbeständigkeit.

Es wurde nun überraschend gefunden, das man

Ueberzüge mit besserer Dehnbarkeit und verbesserter Abrasionsbeständigkeit erhält, wenn man anstelle der bekannten Kunstharzüberzüge aus den in der französischen Patentschrift No. 1*5^9*956 beschriebenen Verbindungen einen solchen aus Acrylsäureaddukten die durch Anlagerung von Acryl- bzw. Methacrylsäure an mit bestimmten Polyesterdicarbonsäuren vorverlängerte Polyepoxidverbindungen erhalten werden, gelöst oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen mono- und/oder polyolefinisch ungesättigten Verbindungen, verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Härten von Acrylsäureaddukten insbesondere in Form dünner Schichten bzw.. Ueberzügen, mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der allgemeinen Formel

CH₂ \

C-C-O-CH- C

C — CH 0 — C

worin R^, R₃ und R₃ ¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom" oder die Methylgruppe bedeuten, R₂ bzw. R₇ ¹ ein Wasserstoffatom und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxy-

309810/1126 ^iii:

SiGi'

äthylgruppen erhaltenen Rest einer Polyglyeidylverbindung bedeuten oder worin A zusammen mit R_p bzw.'R* unter Ein-

OH OH Schluss der Gruppierung ^ ^^ -C-CH-

cyeloaliphatisehen Ring bzw. das cycloaliphatische Ring system einer umgesetzten cyeloaliphatisehen Folyepoxidverbindung bedeuten, B einen lahgkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkylenketten mit Carbonsaureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelernent des Restes B vorhandenen SauerstoffbrUcken ist, mindestens J und vorzugsweise mindestens 4 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestend 8 beträgt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, allein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen mono- und/oder polyolefinisch ungesättigten Verbindungen bestrahlt.

Die Acrylsäureaddukte der Formel I können hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer PoIyepoxidverbindung der allgemeinen Formel

= 0 M

-o c

-3 (II),

309810/1126 worin R₂, R₂', R₃₉ R₃ ¹, A, B und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, η Mole Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise anlagert.

Die Anlagerungsreaktion wird bevorzugt in der Schmelze durchgeführt; jedoch kann auch in Lösung gearbeitet werden. Die Addition der Acryl- bzw. Methacrylsäure wird ~bei 20-18O⁰C, bevorzugt bei 90-1^0 C ohne oder in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt. Der Verlauf der Additionsreaktion "kann leicht durch die kontinuierliche Ueberprüfung der Epoxidgehalte des Reaktionsgemisches oder durch Titration der nicht umgesetzten Acrylsäure geschehen. .

Als basische Katalysatoren für die Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Polyepoxidverbindung der Formel II vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tribenzylamin, Benzyidimethylamin, Ν,Ν¹-

Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre -Ämnioniuinbaseri, wie Benzyl tr inie thy latnrnoniumhydroxid; quaternäre Amüioniuinsalzc, wie Tetramethylamnioniumchlorid.,. Tetraäthyla.mmoniu:n-

ehlor.id, Donzyltriiriethy.lainmoniurnchlorid, EenzyltrimethylammoniiL'nacetat, Methyltriäthylamrnoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Amino- · gruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimcthylhydrazoniuinjodid. . .'

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsa.lze seien genannt*: Diäthylsulfid, ^-Hydroxyl?:thyläthylsulfid, /3-Hydroxypropyl-

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BAÖ'ÖRKirNÄL

äthylsulfid, ß-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thio- · ':

diglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Bcnzyläthylsulfid, Bcnzylbufcylsulfid,, Trimethylsulfoniurnjodid, Tris(A-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniurabromid, 2,2-Epoxypropylmethyläthylsulf oniurn jodid, Dodecyl- . · methylsulfid, Dithian. . - . - '·. .'· ,_;... ...... · ;. . ■■

Die Reaktion kann aber auch durch Zugabe anderer geeigneter alkalischer Reagenzien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,.Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat,. Kaliumcarbonat oder Natriumacetat, beschleunigt werden.

Die Polyepoxidverbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer langkettigen Polyesterdicarbonsäure der Formel

HQOC -B- COOH . (III),

worin B die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, 2 Mol einer Polyepoxidverbindung unter Bildung eines epoxidgruppenhaltigen Adduktes anlagert. '''■■""'".■...

Die zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten Polyesterdicarbonsäuren der Formel III" werden durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäuren sowie aus dem alternierenden. Grundbau-

309810/1126 BAOORfGiNAL

stein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und

besitzt die Formel · ■ · ■ ■

-O -R-O-C-R¹ -C-Il Il
0 0 ' .

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, dass die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrtlckenatome des Strukturelementes mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 4 beträgt

Ferner müssen die aliphatischen Dicarbonsäure und der aliphatische Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt

.werden, dass die Summe der in den"alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette vorkommenden Kohlenstoff-

- atome mindestens 10 beträgt. ' "-- ,-¹V- " ~

■Als unterste Abgrenzung handelt es sich also im vorliegenden Fall um den kürzesten, sauren Polyester aus 2 Mol Bernsteinsäure und 1 Mol Athylenglykol.

309810/ 1126 BAD ORIGINAL

22A319Q

Als alxphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Molekül, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt:" -

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dοdecandicarbonsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dodeceny!bernsteinsäure, Heptandicarbonsäure.

Als aliphatische Diole, aie bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können,seien genannt: Aethylengiykoly Propan-l,2-diol, l,^]i-3utanaiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, NeopentylglykoJ, Ι,ο-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonaridiol, 1,10-Decandiol', !,il-ündecandiol, l_f 12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, Ι,β-Dihydroxy- _ 2,4,4-triir.ethylhexan.' · " . . .. - '^:

Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben» ' ■ ■ '

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel

HO-C-Rr -C—T-O-Pv -0-C-R.-C j—OH

Il *■ II. 5 „ 4 j,

0 0 L 0 0 ^J ia

3 0 9 8 10/1126 BAD ORiOINAU

worin R^ und R^ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R, und R₅ mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten muss, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden Kohlenstoffatome mindenstens 10 beträgt.

Pur die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte sind auch solche sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktions-· gleichung.

(a + b) r—IL.—C = 0 + KO-C-IL-C-OH

⁶ H⁷I!

ρ 0

-0

-C-R,

-C-R-C-

U '■ ι: 0 0

O-R —C-.6 η-

-OK

'V)

erhältlich sind, worin R,- eine Alkylenkette rait miTidestens und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ PJr einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden Kohlenstoffatoma ■mindestens 10 beträgt. . .

309810/1126 BAD

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende ■ Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturellen t in der "Kette, und sorr.it enthält das Strukturelement eine 6InZiSe₁ Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff rest des Laktons,,' aus dem -der"-saure Polyester aufgebaut ist. .

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a + .b) Mol C -Caprolakton, oder Sxaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Bern- .. . steinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure. ' ·

Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte aus Polyepoxidverbindungen und den langkettigen Polyesterdicarbonsä'uren der Formel III eignen sich im Prinzip alle Klassen von Epoxidverbindungen, vorausgesetzt, dass sie mehr.als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, , -

Als Polyepoxidverbindungen kommen vor' allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom ( z.B. Schwefel, vorzugsv/eise. Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Di-bzw. Polyglycidyläther von mehrv/ertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,-4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4^f-hydroxycyclohexyl)-propan;· Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-

3098 10/11 26'

(ρ-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3', 5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,A. -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetraglycidyl-bis(paminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyläthylenharnstof f; N ,N'· -Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N¹-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N¹-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, 1-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil, l-Glycidyl-3— (ß-glycidyloxyathyl)-5,5-dimethylhydantoin, Bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan und 1,6-BiS-(I¹-glycidyl-5¹,5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxydverbindiingen seien z.B. diejenigen der Formeln

CH,

CH HC-C-O- CH₀-' CH HC

o . ,9

² 30 9 8.10/11/I²

BAD ORIGINAL

( - J), ^-Epoxycyclohexylir.ethyl-^', *J' - epoxy cy clohexancarboxylat),,

■'S

CH

HC

C Il O

/X

O - CH₂- CH . HC

CH HC - CH_

X / ⁵

CH ·

-CH

( = 3,4-Epoxy-6-in6thylcyclohexy line thyl-3' ,4¹ -epoxy-o' -methyl-

■ .· ■ ' s-

cyclohexancarboxylät) .' " . . -· _ ■

^CH

CH

2 CH- 0 \ / 2 \

O
\

CH

CH - CH ,- O ^J

CH,

dimethanol)

genannt.

HC ·
\

CH,

-y,²!-' -epoxycyclohexan-l!,!¹-

Die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte erfolgt·in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxydverbindung mit dem sauren Polyester der /Formel 1 in den vorgeschriebenen stb'chiometrischen Mengenverhältnissen'. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100°- 200⁰C, vorzugsweise 130 - 180°C.

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BAD ORIGfNAt

Die Äcrylsäureaddukte der Formel I sind farblose bis schwach gefärbte, hochviskose oder auch feste Harze, deren Acrylatgruppengehalt z.B. durch Titration, Hydrierung oder durch NMR-Analyse bestimmt werden kann« Die so gewonnenen Acrylate können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, z.B. Hydrochinon, Phenothiazin, Cu-Salze etc., am vorzeitigen Polymerisieren gehindert werden. ...

Die Äcrylsäureaddukte der Formel I sind wertvolle Harze, die allein oder zusammen mit anderen polymerisiert baren Monomeren mit ionisierenden Strahlen polymerisiert werden können. Die Äcrylsäureaddukte eignen sich insbesondere

auch als Flexibilisator zu bekannten strahlungshärtbaren Harzen.

Dabei beträgt der Anteil an polymerisierbaren Monomeren in der härtbaren Mischung.vorteilhafterweise 10 bis 99 % bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.

Als Monomere, die den Acrylsäureaddukten der Formel I zugesetzt werden können, kommen vor allem Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Methyl ticrylat, Äethylaerylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Aethylenglykoldimethacrylat; in B'rage. Ferner kann man auch andere reaktionsfähige olefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Divinylbenzol, Vinylester, wie Vinylacetat, Allylyerbindungen, wie Diallylphthalat sowie die Anlagerungsprodukte von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure an z.B. Bisphenol A-dlglycidyläther, Hexahydrophthal-

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BADORIGINAL

säurediglycidylester oder N,N'~Diglycidy!hydantoin verwenden

Die speziell zur Herstellung von Ueberzügen geeigneten Acrylsäureaddukte können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten.

Die Mischungen der Acrylsäureaddukte weisen eine gute Haftfähigkeit auf der Oberfläche des Grundmaterials auf, sodass ohne Schwierigkeiten Ueberzüge auf Metalle, Holz, Kunststoffe, Glas, Papier, Leder etc. hergestellt werden'können. ' ·

Die Härtung der Acrylsäureaddukteraischung kann mit jeder ionisierenden Strahlung, vorzugsweise mit einer energiereichen elektromagnetischen Strahlung, wie z.B. Röntgen- oder Gammastrahlung, sowie mit beschleunigten Elektronen vorgenommen werden. In letzterem Fall wird mit einer durchschnittlichen Elektronenenergie von 50 KeV bis 4OOO KeV gearbeitet. Handelt es sich um die Härtung dünner Schichten, wie z.B. Beschichtungen, wird eine durchschnittliche Elektronenenergie von 50 bis 6OO KeV und eine Härtungsdosis von 0,5 bis 5*0 Megarad, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Megarad angewendet.

Die Acrylsäureadduktmischung kann vorteilhafterweise vor, während oder nach dem Härten noch zusätzlich einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wodurch es in manchen Fällen zu einer Erleichterung der Vernetzung kommt.

■ · Die Härtung wird zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Um dies zu erreichen, wendet man

eine Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, an.

309810/1126 . .

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, der Acrylsäure^: adduktmischung kleine Menge eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie z.B. Peroxide, Azoverbindungen, Persulfate, zuzugeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Acrylsäureaddukt A

a) 3OO S eines sauren Polyesters, welcher aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein. Säureäquivalent von 1344 (Theorie: 1450) aufwies, wurden mit 300 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Diomethandiglycidylathers mit einem ■Epoxidgehalt von 5*35 Epoxidäquivalenten/kg vermischt und während- 3 Stunden bei l40 C unter Stickst off atmosphäre gerührt. Das so erhaltene Voraddukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,55 Epoxidäquivalenten/kg, was einem Epoxidäquivalentgewicht von 392 entspricht.

b) 2156,0 g (5*5 Epoxydäquivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 396*0 g (5,5 Mol) Acrylsäure und 2,0 g (0,78 %) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 90 C erwärmt. Dann wurden 7*0 g (2,75 %o) Triäthylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100 C erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann während 17 Stunden bei 100 C gehalten. Es resultierte eine klare, orange, hochvirkose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von II500, einem Epoxidäquivalent gewicht von 3° 1'5O und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 495 (Theorie 464). Der Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen betrug 2,25 Aequivalente/kg (Theorie; 2,16).

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Acrylsäureaddukt B

a) 3600 g eines sauren Polyesters, welcher aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1080 aufwies, wurden mit 1800 g Hexahydrophthalsäureglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten pro kg während 3 Stunden bei 145°C unter Stickstoffatmosphäre gerllhrt. Das so erhaltene Voraddukt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 1,40 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Säureäquivalentgewicht von > 20 000.

b) 2990 g (4,3 Epoxidä'quivalente) des voraus beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes wurden mit 8,0 g (2,5 °L·) Hydrochinon versetzt und unter RUhren sowie unter Stickstoff atmosphäre auf 80⁰C erwärmt. Dazu wurden 303,5 g (4,3 Mol - 2 7o) Acrylsäure und 16 g (0,5 %) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100⁰C erwärmt, wobei eine schwache exotherme Reaktion eintrat. Das Reaktionsgemisch wurde dann' während 6 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei wurde das Säureäquivalentgewicht unendlich. Das Reaktionsprodukt stellte eine braune viskose Masse dar und hatte einen Gehalt an polymerisierbaren. Doppelbinddungen von 1,40 Aequivalenten/kg (Theorie : 1,305)

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Acrylsäureaddukt C

a) 1600 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren erhalten wurde und ein' Säureäquivalentgewicht von 705 aufwies, wurden mit 800 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester'mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten pro kg und mit 0,24 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniutnchlorid während 3 Stunden bei 140°C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene Voraddukt hatte einen Epoxidgehalt von 1,04 Epoxidäquivalenten/kg und ein Säureäquivalentgewicht von > 20 000. ...

b) 2940 g (3,0 Aequivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 7,8 g (2,5 X₃) Hydrochinon gemischt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erwärmt. Dazu wurden 212g (3,0 Mol - 2%) Acrylsäure und 16 g (0,5 %) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 5 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 30 500. Es resultierte ein gelbes klares, hochviskoses, zähes Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbären Doppelbindungen von '1,94 Äquivalenten/kg (Theorie 1,96). ·.

30981 0/ 11 26 BAD ORIGINAL

Acrylsäureaddukt D

a) 1080 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1080 aufwies, wurden mit 582 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9_;15 Epoxidäquivalenten pro kg während 3 Stunden bei 140⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene Voraddukt war eine hochviskose Flüssigkeit und hatte einen Epoxidgehalt von 2_ä44 Epoxidäquivalenten pro kg.

b) 1870 g (5,0 Epoxidäquivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 5,75 g (5^0 /=o) Hydrochinon gemischt und unter RUhren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erwärmt. Dazu wurden 422 g (5,0 Mol - 2 %) Methacrylsäure und 11,0 g (0,5 %) Benzyldimethylamin ad-, diert und das homogene Gemisch auf 100⁰C erwärmt, wobei eine schwache exotherme Pveaktion eintrat. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 4 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 80 000. Es resultierte ein hellbraunes hochviskoses Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 2,03 Äquivalenten/kg (Theorie: 2,17).

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BAD ORIGINAL Acrylsäureaddukt E

a) 667 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren erhalten wurde und ein Säure- . äquivalentgewicht von 705 (Theorie: 822) hatte, wurden mit 333 g eines Diomethandiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg während · 8 Stunden bei 140⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene epoxidgruppenhaltige Addukt war eine dunkelgelbe, hochviskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,72 Epoxidäquivalenten pro kg (Theorie 0,79) und einem Säureäquivalentgewicht von über 100 000.

b) 3058 g (2,2 Aequivalente) des oben beschriebenen epoxid-. . gruppenhaltigen Adduktes wurden mit 8,0 g (2,5 %₉ ) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70°G erwärmt. Dann wurden " 156,8 g ( 2,2 Mol - 1 %) Acrylsäure und 32,0 g (1,0%, bezogen auf die Gesamtmenge) Triethylamin addiert und-·

• das homogene Gemis-ch auf 100 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch vmrde während 4 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 85OO. Es resultierte ein hellgelbes, klares hochviskoses 'Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 0,87 Aequivalenten/kg (Theorie: 0,685).

3 0 9 8 10/1126 BAD ORIGINAL*

a) 1000 g eines sauren Polyesters, welcher aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Ilexandiol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1070 (Theorie: 1213) sowie einen Schmelzpunkt von 46°C hatte, wurden mit 1000 g eines Diomethandiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg während 2 Stunden bei IAO⁰C unter Stickstoffatmosphäre gerlihrt. Das so erhaltene Voraddtikt hatte einen Epoxidgehalt von 2,37 Epoxidäquivalenten pro kg.

b) 2744 g (7,08 Aequivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 8,1 g (2,5 %») Hydrochinon gemischt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Dazu wurden 494 g (7,0 Mol - 2%) Acrylsäure und 16,0 g (0,5 %) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch auf 10O⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 4 1/2 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgev/icht auf 27 825. Es resultierte ein braunes, klares, hochviskoses Produkt mit einem Gehalt an polyrnerisierbaren Doppelbindungen von 2^15 Aquivalenten/kg (Theorie: 2,16).

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^ORIGINAL

Acrylsäureaddukt G

a) 1080 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 11 Mol Sebazinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren erhalten wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1080 (Theorie: 1450) hatte, wurden mit 390 g 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3'4¹-epoxycyclohexandimethanol mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/kg und 2,94 g einer 6%iger Lösung eines Natriumalkoholates, welches durch Auflösung von 0,28 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan erhalten wird, während 3 Stunden bei 140°C unter Stickstoffatomosphäre gerührt. Das so erhaltene epoxidgruppenhaltige Addukt war ein dunkelgelbes, hochviskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von 0,84 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend einem Epoxidäquivalent von 1190) und einem Säureäqüivalentgewicht von über 150'000.

b) 595,0 g (0,5 Epoxidäquivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 1,6 g (2,5%o) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 110°C erwärmt. Dazu wurden 35,7 g (0,5 Mol - 1%) Acrylsäure und 3,2 g (O,57o) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch während 11 Stunden bei 110°C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 9910. Es resultierte eine gelbe

. klare hochviskose zähe Masse mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 1,118 Aequivalenten/kg (Theorie:

'0,793).

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Beispiel 1

Es wurden 90 πιμ dicke Filme aus Acrylsaureaddukten A bis G gemäss Tabelle 1 und Mischungen aus diesen Acrylsaureaddukten und polymerisierbaren Monomeren gemäss Tabelle 2 auf elektrolytisch yorbehandeltes Eisenblech (Blechstärke 0,3 mm) aufgebracht. Nach etwa 1 Minute wurden .diese Filme beschleunigten Elektronen mit einer durchschnittlichen Energie von 400 KeV ausgesetzt, indem die Bleche .der Länge nach durch einen Elektronenstrahl (Strahlungsintensität: 4 Megarad/Sekunde) hindurclige führt wurden. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Bestrahlungen wurden jedoch in einer Stickstoffatmosphäre (maximale Sauerstoff-Konzentration 0,2 %) ausgeführt. Anschliessend wurden die Filme sofort auf Oberflächenklebrigkeit untersucht und ihre Oberflächenhärte nach einer einfachen Testmethode mit einer Stahlklinge geprüft. Die Beständigkeit der Kunstharzfilme gegenüber chemischen Lösungsmitteln wurde durch Auftragen eines Tropfens Toluol geprüft. Der unlösliche Anteil wurde in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet durch 24-stündige Extraktion mit Toluol bestimmt. Nachstehende Tabellen 1 und 2 zeigen die erhaltenen Ergenisse. Die Härtungsdosis stellt die minimale Strahlungsdosis dar, welche zur Herstellung eines klebfreien Films'mit guter Oberflächenhärte notwendig ist.

Es wurde festgestellt, dass bei der angegebenen Härtungsdosis ein hoher Vernetzungsgrad der Filme erhalten werden kann. Die oben beschriebenen, ausgehärteten Filme

waren gummiartig.

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BAD ORIGINAL Tabelle 1:

Härtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von Acrylsäureaddukten,

CD CO

cn

Acrylsäureaddukt·	C=C-Doppelbindungs- gehalt/kg	Härtungsdosis· (Megarad)	' Unlöslicher Anteil in {%)
A	2,5	2,0	100
B	1,40	1,0	g4
C	1,94	3,0	93
D	2,03 '	3,5	100
E	0,87	3,5	89
	2,45	2,0	98- -■

AG

N) K)

JO« OJ

CD CD

Tabelle 2; Kärtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von Mischungen aus Acrylsäureaddukten- und polymerisierbaren Monomeren.

^: Acrylsäure- · addukt — "	Monomer	Gevichtsverhältnis Kara : Monomer	30 30 30	Härtungsdosis (Megarad)	Unlöslicher Anteil in (fo)
A	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	70 : 70 : 70 :	30 30 30	2,0 '. 3,5 • 4,5	94 99 09 . . ■ .·'
I. B .	Eutylacrylat Methylmethacrylat ■Styiol	' . 70 : . -70 : 70 :	30 30 30	1,5 4,0	92 90 89
C	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	■ 70 : 70 : 70 :	30 30 : 30	. ' 3,5 , 4,0 5,0	91 . ' ' 90
D	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	• 70 : 70 : 70	: 30 . : 30 : 30 '	3,0 · 4,0 4,0	97 ' 100 94
E	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	70 70 70	: 30 : 30 : 30	4,5 5,0 6,5	■88 82 84 ...
	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	70 70 70	2,0 2,5 ". 5,5	94 ■ ■ 91 90

Fortsetzung von Tabelle 2

Härtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von Mischungen aus Acrylsäureaddukten und polymerisierbaren Monomeren

	Acrylsäureaddukt	*	Monomer	Gewichtsverhältnis Harz : Monomer	Härtungsdosis (Megarad)	Unlöslicher Anteil in %
CaJ O		Butylacrylat	70 : 30	5.0	94
CD OO	G	Methylmethacrylat	70 : 30	5.0	76
10/'	Styrol	70 : 30	10.0	88

Beispiel 2

Es wurden βΟ πιμ dicke Filme einer härtbaren Mischung, welche aus 10 Teilen Acrylsäureaddukt B, 67 Teilen eines Acrylsaureadduktes von Hexahydrophthalsäurediglycidylester und 23 Teilen Butylacrylat besteht, auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche ("Granodine 6ΟΟ5", Sendzimir verzinkter Stahlj Blechstärke 0,75 mni) appliziert. Diese Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Anschliessend wurden die Filme sofort auf ihre Oberflächenklebrigkeit und ihre Oberflächenhärte gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Filme mit einer Strahlungsdosis von 2,0 Megarad ausgehärtet werden können.

Nach einigen Tagen wurden die Filme weiter untersucht. Die Bestimmung der Trockenschichtdicke wurde zerstörungsfrei nach VDI 24-51 (Verein Deutscher Ingenieure) durchgeführt. Die Filmdicke betrug 35 πιμ. Die Ritzhärte des Lackes wurde mit dem Härteprüfstab (nach Erichsen; Typ bestimmt. Die Filme erreichten nach der Erichsen-Skala einen Wert von 225 p. Die Bestimmung der. Haftfestigkeit wurde durch Gitterschnitt, nach DIN 53*151 (mit anschliessendem Tesafilmabriss) durchgeführt. Es resultierte ein Gitterschnitt 0. Das Verhalten des Lackes beim Biegen des Materials wurde mittels der Dornbiegeprüfung nach DIN 53*152 geprüft. Beim Biegen umd den 2 mm - Dorn riss der Ueberzug durch. Die Verformbarkeit '

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des Verbundmaterials wurde durch Tiefziehen nach DIN 53'156 festgestellt. Nach der Tiefung von 8 mm wurde der Ueberzug rissig. Die Pendelhärte der Filme wurde nach DIN 53'157 (König) bestimmt. Die Filme erreichten eine Pendelhärte von 145 Sekunden.

Beispiel 3 ■ ·■

• 60 πιμ dicke Filme einer Kunstharzmischung, bestehend aus 15'Teilen Acrylsäureaddukt B mit 62 Teilen eines Acrylsäureadduktes von Bisphenol A-diglycidyläther (welches unter der geschützten Markenbezeichnung"STYPOL 46-4001" von der FKEEMAN Corp. im Handel erhältlich ist) und 23 Teilen Butylacrylat wurden auf mit Eisenphosphat vorbehandelte Stahlbleche ("Granodine 1107", kaltgewalzter Stahl, Sb. 1405, Blechstärke 0,75 nun) appliziert und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,-bestrahlt und untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Filme mit einer Strahlungsdosis von 3>j0 Megarad ausgehärtet werden können.

Nach einigen Tagen wurden die Filme gemäss der im Beispiel 2 beschriebenen Methode weiter untersucht. Die Trockenfilmdicke betrug 4θΐημ nach VDI 2451 (Verein Deutscher Ingenieure). Die Filme erreichten einen Härtegrad von 275p nach Erichsen (Erichsen-Härteprüfstab; Typ 318).

Beim Biegen um den 10 mm - Dorn riss der Ueberzug. Die Filme erreichten eine Pendelhärte nach DIN 53*157 von 170 Sekunden.

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\^rergleichsbei spiel

Zum Vergleich wurde eine Kunstharzmischung aus 70 Teilen "Stypol 46-4001" und 30 Teilen Butylaerylat hergestellt. Es wurden 60 ηιμ dicke Filme dieser Mischung auf mit Eisenphosphat vorbehandelte Stahlbleche appliziert und - wie oben beschrieben - bestrahlt und anschliessend untersucht. Die notwendige Härtungsdosis betrug 3*5 Megarad.

Nach einigen Tagen wurden die Filme - wie oben beschrieben - weiter untersucht. Die Trockenfilmdicke betrug 40 ιημ. Bei dieser Prüfung wurde festgestellt, dass bei sehr geringfügigem Biegen um einen 32 mm - Dorn der Ueberzug reisst. Der Vergleich zeigt, dass bei Verwendung von Acrylsäureaddukt B zur Herstellung von Ueberzügen wesentliche Verbesserung der Dehnbarkeit bzw. Elastizität der Ueberzüge erreicht wird.

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Beispiel H

Härtbare Mischungen aus 5 Teilen Acrylsäureaddukt Bj HO Teilen eines Acrylsäureadduktes von Hexahydrophthalsäurediglycidylester, I5 Teilen Butylacrylat und 50 Teilen Titandioxid (¹¹RCR-3^M) wurden auf Hart-Holzfaserplatten, Vielehe unter der geschützten Markenbezeichnung "Pavatex" von der Papierfabrik Cham AG erhältlich sind, applizlert (Pilir.dicke 80 mu-) und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Die notwendige Härtungsdosis betrug 2,5 Megarad . Die Tro ckens chi cht dicke betrug ca. 55 πιμ.

Die Eigenschaften der Filme wurden nach 2.H Stunden weiter untersucht. Die Bestimmung der Oberflächenhärte wurde nach SNV 37'113 (Schweizerische Normenvereinigung; Bleistifthärte) und DIN 53'153 (Buchholz)geprüft. Die Filme erreichten eine Bleistifthärte von ^E-HE und einem Eindringwiderstand nach Buchholz von 85 Grad. Die Ritzhärte (nach Taber) betrug 225 g. Es wurde ein Gitter schnitt 1 (nach DIN 53' 15.1 mit anschliessendem Tesafilmabriss) gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde mit einer Prüfapparatur nach Taber (Einspannvorrichtung, Schleifsteine CS-I7, 2 χ 500 g Belastung) . durchgeführt. Es wurde ein Abrieb von 12 mg/50Ö Umdrehungen festgestellt. Die Beschichtung besitzt eine gute Chemikalienfestigkeit; keine der üblichen Haushaltsflüssigkeiten wie Sodalösung oder Seifenlösung - führen zur Beschädigung der Beschichtung. Es wurde ausserdem eine gute Schlüsselfestigkeit der Beechichtuhg festgestellt.

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Beispiel 5

Es wurden 60 ιημ dicke Filme einer härtbaren Mischung, welche aus 10 Teilen Acrylsäureaddukt B, 67 Teilen eines Acrylsäureadduktes von Hexahydrophthalsäurediglycidylester und 23 Teilen Butylacrylat besteht, auf ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Kunststoffplatten appliziert und in der •gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Die notwendige Härtungsdosis betrug 2,5 Megarad.

Die anschliessende Prüfung der Oberflächeneigenschaften der Filme zeigte, dass die Filme eine Bleistifthärte von H-2H (nach SNV 37'113) und einen Eindringwiderstand nach Buchholz (DIN 53*153) ^von &5 Grad erreichten. Die Ritzhärte (mit Erichsen-Härteprüfstab; Typ 318) betrug 150 p. Es wurde ein Gitterschnitt O (nach DIN 53Ί5Ι mit anschliessendem Tesafilmabriss) gemessen.Ferner erreichten die Filme eine Pendelhärte (nach DIN 53*151) von 155 Sekunden.

Die Lacküberzüge zeichnen sich gegenüber den unbehandelten ABS-Kunststoffplatten durch verbesserte Abriebsund Kratzfestigkeit aus. Die unbehandelten Platten besitzen eine Ritzhärte von 50 ρ (gemessen nach Erichsen-Skala). Die Haftung der Filme war hervorragend.

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Beispiel 6 ,

Acrylsäureaddukt B und Mischungen aus Acrylsäureaddukt B und polymerisierbaren Monomeren (gemäss Tabelle 3) wurden in Röhrchen mit 1,25 cm Durchmesser bis zu einer Hohe von ungefähr 2,5 cm gefüllt und der Gammastrahlung einer Co-Strahlenquelle ausgesetzt. Diese Versuche wurden bei ca. JtO C und in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Nach der Bestrahlung wurde der Vernetzungsgrad durch Extraktion mit Toluol gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren festgestellt.

Alle Versuche wurden mit einer Strahlungsintensität von 0,9 Megarad/Stunde ausgeführt. Tabelle 3 gibt den prozentualen unlöslichen Anteil· wieder, der bei Bestrahlungsdosen von 0,25, 0,5, 0,75, 1,0 und 1,25 Megarad aus Acrylsäureaddukt B allein oder in Mischung mit polymerisierbaren Monomeren erhalten wurde. Die folgende Tabelle zeigt, dass das geprüfte Acrylsäureaddukt B und dessen Mischungen mit polymerisierbaren Monomeren durch.Bestrahlen mit Gammastrahlen zu eirem hohen Grad vernetzt werden kann.

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ßAO ORIGINAL

Tabelle 3: Prozentualer unlöslicher Anteil von bei verschiedenen Härtungsdosen gehärteten Mischungen aus Acrylsäureaddukt B und polymerisierbaren Monomeren.

Acrylsäure	Monomer	Gewi cht sverhältni s	0,25 Mrad	Unlöslicher Anteil {%)	0,75 Mrad"	1,0 Mrad	1,25 Mra
addukt	—	Polyacrylat:Monomer	88	0,5 Mrad	92	94	96
B	Styrol	100 : O	flüssig	92	56	86	92
3	Butylacrylat	70 .: 30	flüssig	34	92	93	94
B	Methylmetha- crylat	70 : 30	flüssig	79	93	94	94
B	70 : 30	87

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CD CD

Claims

Patentansprüche ·>' ' 2 2 A 3 1 9 O __

1. Verfahren zum Härten von Acrylsäureaddukten, insbesondere in Form dünner Schichten oder Ueberzüge, mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I "

/ O ■ OH \ CTL = C - C - ο - mi - π V—

₂ S=C-C-O-CH- C-^A--A — C — CH—O —C-V R₁ ^₂ ^R3 'ⁿ ■ ^R3· V

3- 'ⁿ ■ ^R3·

worin R₁, R- und R~' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, R- bzw. R„^! ein Wasserstoff atom und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Polyglycidy!verbindung bedeuten oder worin A zusammen mit R„ bzw. R„' unter Einschluss der Gruppierung

OH OH Il -CH-C- bzw. -C-CH-

den eyeloaliphatisehen Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer umgesetzten cycloaliphatisch^^ Polyepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweig te Alkylen- und/ oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist," mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 4 betragen muss, und wobei ferner die toöale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 8 beträgt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, bestrahlt.

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2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I in Mischung mit anderen mono- und/oder polyolefin!sch ungesättigten Verbindungen bestrahlt.

3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung der Acrylsäureaddukte mit einer ionisierenden Strahlung durch Elektronen von einer durchschnittlichen Energie von mindestens 50 KeV und höchstens 4 MeV bewirkt.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen Γ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man'die Härtung der Acrylsäureaddukte mit einer isonisierenden Strahlung durch Elektronen von einer durchschnittlichen Energie von 50 bis 6OO KeV bewirkt.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung der Acrylsäureaddukte mit einer ionisierenden Strahlung in Form von Röntgen- oder Gammastrahlen bewirkt.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Acrylsäureaddukte vor, während oder nach der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zusätzlich einer Wärmebehandlung unterwirft.

7· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einwirkung einer ionisie renden Strahlung auf die Acrylsäureaddukte in einer sauer-

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stoffarmen Atmosphäre durchführt.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I verwendet, worin A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen/ cycloaliphatischen oder aromatischen Polyglycidyläthers bedeutet.

9· Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte verwendet, worin der Rest A den Rest eines Diomethandiglycidyläthers oder den Rest eines hydrierten Diomethandiglycidyläthers bedeutet.

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis "J, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I verwendet, \tforin A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen "Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen''Polyglycidylesters bedeutet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass man Acrylsäureaddukte verwendet, worin der Rest A den Rest des Phthalsaurediglycldylesters, Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters oder Hexahydrophthalsäureäiglycidylesters bedeutet.

12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I verwendet, worin der Rest A den durch Abtrennung dsr 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer N—heterο-cyclischen Polyglycidylverbindung bedeutet.

3 0 9 8 10/1- 12G

Ij5· Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte verwendet, worin der Rest A den Rest des Triglycidylisocyanurats oder N,N^f-

I!iglycidyl-5j5-dlmethylhydantoins bedeutet.

14. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I verwendet, worin der Rest A zusammen mit R₉ und/oder R₉' unter

OH ^{l l} Einschluss der Gruppierung __c„ 1 das nach der Umsetzung von

"ι "Γ
3,4-Epoxycyclohexylmethyl- R^ 3'4*-epoxycyclohexancarboxylat

erhaltene Ringsystem bedeutet.

15. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I verwendet, worin B den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsäure der Formel

HO-C-R.-C—PO-R.-O-C-R. -CA—OH J 4 J-T 5 u 4 -V-

0 0 .00

bedeutet, worin R, und R₁- verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der

beiden Reste R, und R_c mindestens 2 Kohlenstoffatome ent-4 5

halten muss und worin die Zahl m so gewählt ist, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden Kohlen rstoffatome mindestens 10 beträgt.

16. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureaddukte der Formel I verwendet, viorin B den durch Abtrennung der beiden CarboxyIr.ri'l'pi'rj erhaltenen Rc;nt einer Polyer;terri:j carbonsäure

309810/1126 dar Formel

KO-E-c-R -ο—}—C--R -cHr-o-R ~c 3--0H a

H 6 a „ 7 j, ₆ „ b ■

o ^k 0 0 o

bedeutet, worin R^ eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für einen alix^hatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a-fb) und aus der Summe .der Kohlenstoff atome in R.,- mindestens 10 beträgt.

17. ' Verfahren gemäss den Patentansprüchen 2 Ms 16, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Acrylsäureadduktraisellung als mono- oder polyolefinisch ungesättigte Verbindungen Methylacrylatj Butylaerylat, Methy!methacrylate Acrylnitril, Styrol, Aethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylacetat, Diallyl-o-phthalat oder Anlagerungsprodukte von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure an Bisphenol-A-diglyeidyläther,Hexahy-. drophthalsäurediglycidylester oder Ν,Ν-Diglycidylhydantoin enthält.

-IB. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 17, da-, durch gekennzeichnet, dass die härtbare Kuristharzniischung zusätzlich Füllstoffe, Pigmente und/oder Flexibilisatoren enthält.

FO 3.35 (Sta) Sta/sg

3. September 1971

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