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DE2221845A1 - Komposition,welche durch ionisierende Strahlen gehaertet werden kann - Google Patents

Komposition,welche durch ionisierende Strahlen gehaertet werden kann

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Publication number
DE2221845A1
DE2221845A1 DE19722221845 DE2221845A DE2221845A1 DE 2221845 A1 DE2221845 A1 DE 2221845A1 DE 19722221845 DE19722221845 DE 19722221845 DE 2221845 A DE2221845 A DE 2221845A DE 2221845 A1 DE2221845 A1 DE 2221845A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
composition according
vinyl
group
hydrogen
promoter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722221845
Other languages
English (en)
Inventor
Inder Mani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US00142853A external-priority patent/US3816283A/en
Priority claimed from US00143268A external-priority patent/US3810826A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE2221845A1 publication Critical patent/DE2221845A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
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Description

Dipl. Ing. F. Weickmann, .·■
The Dow G α,-: :.cal C,iapy Lly Dipl. ing.H.Weickmann, Dipl.Phys. Dr.K.Fincke
929 East 11a-:.:r Gtr3et", Midland^otpi Ing F. A. Weickmann, Dipl. Chem. B. Huber Michigan, USA β München fcfttöftfl^O
Komposition, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet
werden k^nn. . '
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositionen, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet v/erden können, insbesondere Promoter zur Verminderung der Menge der ionisierenden Strahlen, welche zur Härtung dieser Materialien nötig ist. Diese Kompositionen sind insbesondere als Überzüge brauchbar.
Die Strahlungshärtung bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber der durch thermische Katalysatoren gestarteten Härtung: Sofortiger Start der Polymerisation, verlängerte Topfzeit des härtbaren Materials, geringer Temperaturanstieg, so daß auch wärmeempfindliche Substrate überzogen v/erden können, bessere Kontrolle der Polymerisationsreaktion, sowie bessere Bindung Substrat/Überzug· Diese Vorteile sind jedoch schwierig zu realisieren, wenn die härtbaren Materialien hohe Dosen ionisierender Strahlen zur Härtung benötigen, da die wirtschaftlichen Betrachtungen prohibitiv sind. Die technische Verwertung hängt deshalb davon ab, daß man die Kosten des Härtungsverfahrens vermindert, indem man Methoden und Materialien findet, welche eine Härtung bei niedrigeren Dosierungen bewirken.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Komposition, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet werden kann, bestehend aus (1) einem Vinylester-Harz, welches durch Umsetzung äquivalenter Mengen eines Polyglycidätbers eines mehrwertigen Phenols mit (a) einer unpiesättigten Säure der nilgemeinen Formel
R2
RxCH=C-COOH
209848/1050
ORIGINAL INSPECTED
in welcher R, Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Phenylrest und H^ V/csserstoff, Chlor, Brora oder eine Alkyirruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (b) mit einem Dicarbonsäure-TIalbester der ellgemeinen Formel
i- 0 0 ·
j Il Il
CH2-C-C-O-R4-O-C-R5-COOH
in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4-Kohlenstoffatomen, R^ eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und Rc- einen Phenylen-, Cyclohexylen-, Alkylenoäer ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, hergestellt wurde, (2) einem flüssigen Vinyl-Monomeren aus der Gruppe der Alkenyl-Aromaten, Vinylcarbonsäuren, Vinyl-nitrile, Vinyl-amide, Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Ester von Vinylcarbonsäuren, wobei die Estergruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, sowie Mischungen derselben, und (3) mindestens 0,3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von(l) und (2)) eines Promoters für die Strahlenhärtung, welcher aus 2-Oxazolin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen oder Aminen der allgemeinen Formel R^-R17RqN besteht, wobei R^ eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe, Rr7 und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und R^- und Rn zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxydiaikylen-Rest vorstellen können.
Zur Verwendung als überzug ist das Vinylester-Harz vorzugsweise in einer Menge von 30-80 Gew.-# und das Vinyl-Monomere in einer Menge von 70-20 Gev/.-va vorhanden.
Vim^lester-Hnrze sind eine neuere Kl?sse von thermisch härtbaren Hrrzen: es handelt sich hierbei im allgenioinen xcx das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxid-H."r^, v;elches mehr als eine ^poxid- oder Oxiran-Gruppe pro Molekühl enthält. Die Realctionsteilnehmnr v/erden üblicherweise in etwa äquivalenten i!en-'>mverh"li:n.isi;o;. von Süura- und "lipoxid-Gruppen susnmman^ebrocht, wobei di'j ueakcioa der häiire mit aera Spoxid therminal polymeri n:i.»!");■ r-iri'UiipMri !.ItK!
208848/105 0
BAD ORIGINAL
ο Ci
-G-OGH0CHGHo- Brücken liefert. Ein Vinylester-Ha«rz, welches • 'OH
durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen Acrylsäure mit einem Diglycidäther des Bisphenols A hergestellt wird, kann durch die folgende Formel wiedergegeben v/erden:
If
CH2=CH-C-OCH2CHCh2O-// '
7 \>
OH
-C(CH3)2
Für die Erfindung brauchbai'e polymerisierbare Vinylester-Harze sind solche, welche man durch Umsetzung einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyglycidäther eines mehrwertigen Phenols erhält, wobei das Polyepoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von .etwa 150-1000 und mehr hat. Diese Polyepoxide erhält man durch Umsetzung von mindestens der stoechiometrischen Menge eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol und einer ausreichenden Menge Alkali zur Bindung des Halogens aus dem Halogenhydrin. Mehrwertige Phenole sind z.B. Bisphenol A sowie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ1-Dihydroxydiphenyl-sulfon; ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, ferner die verschiedenen anderen Stellungsisomeren der oben genannten.mehrwertigen Phenole und mehrwertige Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (NovoIac-Harze). Einkernige Phenole, wie Resorcin, Oatechin, Hydrochinon oder Ihloroglucin können ebenfalls verwendet v/erden.
Zur Herstellung der Vinylester-Harze brauchbare ungesättigte Monocarbonsäuren sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und oi.-Chlor.-acrylsäure.
Die Dicprbonsäure-Halbester, welche zur Herstellung der Vinylester-Harze brauchbar sind, erhält man bequem durch Veresterung eines Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylats mit einer .vHui.Tiolekul'/ren Hence einer Dicrivbonsäure, oder vorzugsweise des DiCr-.rbonsäur9anh5rdrids, sofern dieses existiert.,
209848/1050
BAD ORIGINAL
Beispielsweise kann man äquimolekulare Mengen 2-Hydroxyäthyl~acryl".t und !"aleinsäureanhydrid unter Bildung des HaIbesterc umsetzen. Dementsprechend ist R^ in der Formel üblicherweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Anstelle von 2-Hydroxyäthylaorylot kann man auch Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl-acrylat bzw. -raethacrylat verwenden. Anstelle von Maleinsäure anhydrid bzw. Haieinsäure lassen sich auch Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Adipinsäure oder die isomeren
Phthalsäuren einsetzen. Gegebenenfalls kann man auch die Anhydride dieser Säuren verwenden.
Bei der Herstellung der Vinylester-Harze1 kann man verschiedene Katalysatoren einsetzen, z.B..tertiäre Amine, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Onium-Katalysatoren, Triphenyl-antimon und Triphenyl-phosphin. Üblicherweise fügt man Hydrochinon oder andere ähnliche Polymerisationsinhibitoren zu, um die Polymerisation während der Herstellung des Harzes zu verhindern.
Das pol3rmerisierbare Material der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Mischung dieses Vinylester-Harzes mit einem flüssigen Vinyl-Monomeren. Man kann zwar Monomere benutzen, welche bei Raumtemperatur normalerweise flüssig sind: jedoch kann hierbei ein kleiner Verlust an Monomeren durch Verdampfung auftreten. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren unter höherem Druck als Atmosphärendruck durchführen, um etwaige Verluste der normalerweise flüssigen Monomeren zu vermindern.
Erfindungsgemäß brauchbare Vinyl-Monomere sind sowohl Mono- als auch Poly-ungesättigte Monomere. Als Beispiele seien genannt Alkenyl-aromatische Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrole; Vinyl-Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure; Vinvl-Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacryl· nitril; Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Ester von Vinyl-, carbonsäuren, wobei die Estergruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyi-acrylat, Butyl-acrylat, Meth2?\L-cinnr::nat, Gyclohex;-rl-:ii3taacrylat, Hydroxythr'l-nethacrylat, Hydrcxyprop?.Tl-'"cr"Tl?t oder H7/äroxybutyl-"er-'l-t: Vinyl':.ni.id-Monci~or>e , wie Acrylamid oder Diaceton-acrylnmid, oowie Mischungen derselben. B^i Kcrmcr-itionen, v.'olche Vinvle.'-'^or-Hvirse enth·'..lt>--n.
209848/105Ö
BAD OFiJGiNAL
die aus Säuren der Formel R-JCH-C(K^)-COOH hergestellt wurden, "sind die nicht-aromatischen,Monomeren bevorzugt.,
Man kann eine Reihe von Poly-ungesättigten p.olymerisierbaren Monomeren verwenden, z.B. Äthylenglykol-dimethacrylat,' Trimethylolpropan-trimethacrylat, Methylen-bisacrylamid und andere ähnliche Monomere.
Das erfindungsgemäße polymerisierbar Material eignet sich insbesondere zum Überziehen verschiedener Substrate, wie Metall oder Holz als Primär-Überzug und/oder als End-Überzug. TJm die erfindungsgemäßen Vorteile zu erhalten, muß man mindestens 0,3 Gew.-% des Härtungs-Promoters (bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Materialien) zusetzen. Man kann zwar sehr große Menge des Härtungs-Promoters zusetzen, jedoch bietet dies keinen Vorteil. Bevorzugt ist ein Mengenbereich von 0,5-10 Gew.-^, insbesondere 1,5-5 Gew.-^.[Bei Verwendung als Überzügsformulierungen kann man die Kompositionen mit weiteren Additiven versetzen, z.B. verschiedenen inerten Füllern und Pigmenten, wie Kaolin, Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid oder verschiedenen anorganische Oxidq,. Filme aus den Überzugsformulierungen können schnell gehärtet v/erden, indem man sie in einer inerten Atmosphäre ionisierenden Strahlen (beschleunigte Teilchen) aussetzt. Eine Strahlenintensität von mindestens 50 Microampere wird üblicherweise benutzt; jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt, man kann auch niedrigere Strahlenintensitäten verwenden.
Im allgemeinen haben die Filme bzw. Überzüge eine Dicke von 2.,5-250 Mikron. Je nach der Beschleuniger-Voltzahl sind auch Dicken bis zu 6,75 mm und mehr möglich. Der Stra.hlen-Härtungsschritt sollte in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, d.h. in einer Atmosphäre, welche praktisch frei von Sauerstoff ist, da die Anwesenheit von Sauerstoff zu einer unerwünscht klebrigen Oberfläche führen kann. Es ist für diesen Zweck ausreichend, wenn man einen dünnen Film aus Plostik-Materinl, wie einen Polyester-Film, auf den Filmübersu^ oufbrin?;t. V/eitere MoTn-ihnen sind z.B. des Härten in einer Kammer,, welche eine praktisch Souerstoff-freie Atmosphäre
209848/10S0 bad original
enthält, z.B. Stickstoff, Helium oder Argon.
Strehlen beschleunigter Teilchen (ionisierend) bestehen z.B. aus Elektronen, Protonen, Deuteronen oder anderen Ionen. Vom industriellen Standpunkt jedoch beschränken die. Kosten und die Verfügbarkeit der Maschinen das Härten mit ionisierenden Strahlen in unmittelbarer Zukunft auf die beschleunigten Elektronen. Es gibt eine Keine von Vorrichtungen zur Gewinnung beschleunigter Elektronenstrahlen mit wechselnden VoltzEihlen und Strahlenintensitäten. Ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung ist der bekannte Van de Graaf-Beschleuniger Es gibt auch ähnliche handelsübliche Beschleuniger, welche verschiedene Beschleunigungen benutzen»
Als Härtungs-Promoter brauchbar sind 2-Oxazoiine, Guanidine und gewisse Amine. Beispiele für 2-Oxazoline sind das 2-0xazolin selbst sowie substituierte 2-0xazoline der Formel
R1HC-N
t Il
R11HC C-R
in welcher R1 und R" Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-Gruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten. Derartige substituiert"? Oxazoline sind z.B. 2-Methyl-2-oxazolin; 2,5>-Diphenyi-2-oxazolin, 2-Phenyl-5-methyl-2-oxazolin und 2-Methyl-5-phenyl-2-oxazolin. Unter dem Begriff "2-0xazoline" fallen auch Bisoxazoline, wie 2,2'-Tetramethylenbis(2~oxD.zolin), 2.2'-Diäthylen-bis-(2-oxazolin) oder 2,2'-Thiodiät:hylen-bis--(2-oxazolin). Als Guanidine seien erwähnt Guanidin selbst und Tetramethylguanidin.
Die brauchbaren Amine entsprechen der Formel R^-R1-.R., IT, wobei R- eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe, Rn und R-, Wfaserstoff oder eine Alkyln;ruppe bedeuten und R,- und R7 zun^men einen cyclischen Alkylen- oder Oxydialkylen-Rest vorstellen. Alkylgruppen sind z.B. Methyl, üuhyl, Propyl, n-Butyl, I::obutyl und höhere Alkyl.gruppen. Typische Amin^ sind beispielsweise Mono-, Di- und l'ri-n-butyl-amin, Di-isobubyl-ninin, Triäthyl-^min, Cyclohexylf-imin, Ben"y.l--.ui>.iTi, riorpholin und
209848/1050
BAD ORIGINAL
Piperidin«, *,
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prosentzahlen auf das Gewicht.
20 9 8 48/1050
Beispiel 1
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man .oO,5 % 2-Hydroxtyäthyl- acryl at mit 25 % Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Halbesters reagieren läßt, der anschließend mit einem Glycid-polyäther des Bisphenols A umgesetzt wird, welcher ein Epoxid^äquivalentgewicht (EEV/) von 185-192 hat. Das Harz wird nun mit einem Monomeren im Gewichtsverhältnis 2/1 vermischt. Das Monomere des Harzes A-I ist n-Butylacrylat, das Monomere des Harzes B-I ist Styrol, das Monomere des Harzes C-I ist 2-Äthoxyäthyl-acrylat (60/40). Diese Mischungen werden mit 3 % verschiedener Stickstoff-haltiger Verbindungen versetzt.
Man stellt einen Film von 0,175 mm Dicke aus jeder der Harz-Mischungen auf einem polierten Stahl-Paneel (100 χ 300 χ 0,75 mm) her und bedeckt ihn mit einem 0,05 rom dicken Blatt aus Polyester-Film, um die Luft auszuschließen. Das überzogene polierte Stahl-Paneel wird nun durch einen 2 Mev-Elektronenstrahl aus einem Van de Graaf-Beschleuniger geschickt, der mit 0,33 gm/cm Al gefiltert ist. Die Stromstärke des Strahls beträgt 50 Microampere, die Geschwindigkeit des Förderbandes 3,4 cm/sec; bei jeder Passage durch den Strahl ist die Dosis 0,1 Megarad (Mrad).
Die Härtungsdosis in Megarad für jedes der überzogenen Paneele ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Stickstoff-Additiv
•		 Harz
A-I		 .4 Harz
B-I		 Harz
C-I
Keines jq rld1'0 .5 1.6 Mrad 1.1-1.2
Di-n-butyl-amin ο .3 0.6 0.3-0.4
Tetramethyl-guanidin 0.3-0 0.8
2-Oxazolin 0.4-0 0.7-0.8
Triäthyl-amin 0.3 0.3-0.4
Piperidin 0.3 .5
848 		0.6-0.7 0.3
Morpholin 0.3 0.3-0.4
Benzylcmin 0.4 0.8 0.6-0.7
2,2' -Tetraniethylen-
bis-(2-oxasolin)		 0.4-0
209 		O.n-O.«
/1050 		0.;;-0.^
Beispiel 2
* Vermischt man das Harz des vorstehenden Beispiels mit 2-Hydroxy£ithyl-acrylat (1/1), so benötigt man zur Härtung 0,4 Mrad. Durch Zusatz von 3 # Dibutyl-amin vermindert sich die Härtungsdosis auf 0,15 Mrad.
Beispiel 3
Bei Verwendung des Harzes A-I wird die Härtungsdosis mit wechselnden Mengen Di-n-butyl-amin nach dem ^erfahren des Beispiels 1 bestimmt.
Gew. -$>
Di-n-butyl-amin		 Harz
A-I		 .0 Mrad
Keines 0.9-1
0.15% 0.9
0.3 0.7 .6
0.6 0.5-0 .4
1.0 0.3-0
1.5 0.3
3 0.3
% Beispiel 4
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man 25,55 # Hydroxyäthyl-acrylat mit 32,5 % Phthalsäure£inhydrid unter Bildung eines Halbesters umsetzt. Der Halbester wird dann mit 41,85 /·> eines Glycidpolyäthers des Bisphenols A (EEW 18h-192) unter Bildung des Vinylester-Harses umgesetzt, welches mit einem Monomeren im Mengenverhältnis 2/1 vermischt wird. Dns Harz A.-4 enthält n-Butylacrylat, das Harz B—'+ Bfcyrol. H-u; bildet JTiljne und härtet sie nach dem Verfahren des Beispiels 1.
209848/1050 ■ .
Harz A-4 Harz 2221845 B-4
Stickstoff-Additiv
(3 50 1.1 Mrad 1.8 Mrad
Keines
- 1		 0.3-0.4 1.0
X I
Di-n-butyl-amin		 0.5-0.6 0.9- -1.0
O?etraraethyl-guanidin 0.4-0.5 1.0
2-Oxazolin 0.3-0.4
Tiriäthyl-rüiiin 0.4
Morpholin 0.8-0.9 _—
Benzylamin
2,2'-Tetramethylenbis-(2-oxazolin) ·. 0.4-0.5
Beispiel
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man 31 % Methacrylsäure mit einem Glycidpolyäther von Bisphenol A (EEW 186-192) umsetzt. Das Vinylester-Harz wird darm mit n-Butyl-acrylat im Mengenverhältnis 2/1 vermischt und dieses Harz mit 3 % (bezogen auf das Geivicht von Harz und Monomerem) verschiedener Stickstoff-haltigsr Verbindungen versetzt. Man stellt einen Film her und härtet ihn nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Ohne jeden Promoter benötigt das Harz 0,5 Mrad zur Härtung. Durch Zusatz von Di-n-butyl-amin wird die erforderliche Dosis auf 0,1-0,2 Mrad vermindert. Ähnlich wird bei Verwendung von Tetramethylguanidin und 2-0xazolin als Promoter die Dosis auf 0,2 bzw. 0,4 Mrad vermindert.
Beispiel 6
Vermischt man das Harz des vorstehenden Beispiels mit 2-Hydroxyäthyl-acrylat (50/50), so benötigt das Gemisch 0,3 Mrad zur Härtung. Bei Zusatz von 3 Gew.-P Dibutylemin verhindert sich die ITärnungsdosis aui 0,1?· Krr.d.
209848/1050
f U
Beispiel
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man $2,0 % ■ Methacrylsäure mit einem Gemisch aus 1?,7 % eines Glycidpolyä-tfhers von Bisphenol A (EEW 186-192) und 50,3 # Epoxy-
ί -
Novolac (EEW 175-1-2) reagieren, läßt. Dieses Vinylester-Hars vermischt man mit n-Butyl-acrylat (2/1) ,und testet es wie im Beispiel 1 beschrieben. Ohne Promoter benötigt die Mischung
zur Härtung 0,5-0,5 Mrad. Bei Zusatz von 0,3 % Di-n-butylamin, 2-0xaz0lin oder Tetramethylguanidin wird die Härtungsdosis auf 0,2 bzw. 0,4 bzw. 0,3 Mrad vermindert.
Beispiel
Das Harz von Beispiel 7 wird mit 2-Hydroxyäthyl-acrylat (50/50) vermischt. Durch Zusatz von 3 % Dibutylcmin wird die Härtungsdosis von 0,3 auf 0,15 Mrad vermindert.
B ei s ρ i e 1 9
Man führt eine Reihe von Testen mit dem Vinylester-Harz gemäß Beispiel 5 durch, welchesmLt verschiedenen Monomeren
vermischt wird, wobei verschiedene erfindungsgemäße Promoter verwendet werden. Die Härtungsdosis in Mrad für {jede dieser
Kombinationen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt; in der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Härtungsdosis (Mrad)
Harz des Beispiels 5 gemisdt mit
η-Butyl- 2-Äthoxyäthyl- Hydroxypropylacrylat acrylat acrylat+ (2/1) (2/1) (l/i)
Additiv (3 ^
Keines 0.5-0. 6 Mrad 0.5-0.6 Mrad
Di-n-butylamin 0.2 0.2
Triethylamin 0.2-0. 3 0.2
Piperidin 0.2 0.2
i-lorpaclin 0.2-0. 3 0.2-0.3
Bensyl^min 0.3 0.3
guanidin 0.2-0. 3 0.2
0.3 Mrad 0.1-0.15 O.I-O.15 0.1-0.15
0.15-0.2
0.2
0.13-0.2
209848/1050
Tabelle (Portsetzung)
Härtungsdosis (Mrad)
Harz des Beispiels 5 gemischt mit
η-Butyl- 2-Äthoxyäthyl- Hydroxypropylacrylat acrylat acrylat4" Additiv (3^) (2/1) (2/1) ■ (1/1)
2,2'-Tetramethylen-
bis-(2-oxazolin) . 0.3-0.4 0.3 0.2-0.25
+25 Microamp. Stromstärke des Strahls.
Beispiel 10
Ähnlich Beispiel 9 wird eine Reihe weiterer Teste mit dem Harz des Beispiels 7 durchgeführt: in der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Härtungsdosis (Mrad)
Harz des Beispiels 7 gemischt mit n-Butyl-acrylat Hydroxyäthyl-acrylat Additiv (60/40) (60/4-0)
Keines 0.5-0.6 0.25-0.3
Di-n-butyl-amin 0.2 0.1-0.15
Triethylamin 0^2 0.1-0.15
Piperidin 0.2 0.1-0.15
Morphölin 0.2-0.3 0.15-0.2
Benzylamin 0.^ 0.1-0.15
2,2'-a?etramethyl-
en-bis-(2-oxazolin) 0.4 0.15
Tetramethylguanidin o.5 0.1-0.15
+25 Microamp. Stromstärke des Strahls.
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Claims (12)

  1. P_a__t_e η t a η· s ρ r ü c h e
    Komposition, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet v/erden kann, bestehend aus (1) einem Vinylester-Harz, welches durch Umsetzung äquivalenter Mengen eines Polyglycidäthers eines mehrxiertigen Phenols mit (a) einer ungesättigten Säure der allgemeinen Formel
    R1CH=C-COOH
    in welcher R-, Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Phenylrest und Rp Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (b) mit einem M-carbonsäure-Halbester der allgemeinen Formel
    0.0
    Il Il
    2, , 4 5
    in welcher R~ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit l-zl-Kohlenstoffatomen, R^, eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und R[- einejj Phenylen-, Cyclohexylen-, Alkylen- oder ungesättigten zweiwertigen Kohlenv/asserstoffrest bedeuten, hergestellt wurde, ^2) einem flüssigen Vinyl-Monomeren aus der Gruppe der Alkenyl-Aromat'en, Vinylcarbonsäuren, Vinyl-nitrile, Vinyl-amide, Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Ester von Viny!carbonsäuren, wobei die Estergruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, sowie Mischungen derselben, und (3) mindestens 0,3 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht von (1) und (2)) eines Promoters für die Strahlenhärtung, welcher aus 2-Oxazclin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen oder Aminen der allgemeinen Formel R^R17R0N besteht, wobei R^ eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe, Rn und Rq V/asserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und R^ und Rr7 zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxydialkylen-Resb vorstellen können.
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  2. 2. . Komposition gemäR Anspruch 1, dadurch gekennaeicb.net, dar. das Vinylester-IIs.rz in einer Menge von 30-80 Gev/.-,ο und' das.Vinyl-Monomere in einem Mengenverhältnis von 70-20 Gew.-^ vorhanden ist.
  3. 3. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, de.f der Härtungs-Proinoter in einer Menge von 0,3-10 Gev/.-p vorhanden ist.
  4. 4. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch {©kennzeichnet, daß der Härtungs-Promoter in einer Menge von 1,5-5 Gew.-J1O vorhanden ist.
  5. 5.. ι Komposition gemäß Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter eine 2-0xazolin-Verbindung der Formel
    R1HC - N
    I M
    R11HC C-R
    \/
    0
    verwendet, in welcher R1 und R" Wasserstoff, eine Phenyl-, Äthyl- oder Methyl-Gruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten.
  6. 6. Komposition gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter Guanidin oder Tetramethylguanidin verwendet.
  7. 7. Komposition gemäJJ Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter 2,2'-Tetramethylen-bis~(2-oxazolin), 2,2l-0xydiäthylen-bis-(2-oxazolin) oder 2,2'-Thiodiäthylen-bis-(2-oxazolin)verwendet.
  8. 8. Komposition genäM Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter Dibutylamin, Triäthylamin, Bensylr.min, Morpholin oder Piperidin verwendet.
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    - 22218A5
  9. 9. Komposition gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, - daß nian als Vinyl-Mononeres Butyl acryl at, 2-Hydr®xyäthylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat oder 2~Äthox2/äthyl-acrylat verwendet. ,.;: '.·.'
  10. 10. Komposition gemäß Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylester-Harz verwendet, das durch Umsetzung von Methacrylsäure1 mit einem Polyglycidäther des Bisphenols A oder einem Novolac hergestellt wurde.
  11. 11. Komposition gemäß Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylester-Harz verwendet, das durch Umsetzung des Diglycidäthers von Bisphenol A mit dem 2-Hydroxyäthyl-/acrylat-Haibester der Maleinsäure oder Phthalsäure hergestellt wurde.
  12. 12. Komposition gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinyl-Monomeres Styrol verwendet.
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