DE2243016A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten nitrilen - Google Patents

Description

Patentanwälte 8 München 2, Braohawitraße 4/III

Case 501
12/R.

SHAM-PROGEITI S.ρ.Α., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, ausgehend von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, mit einer teilweisen oder gesamten Recyclisierung der gasförmigen Produkte.

Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung auf die Herstellung von Acrylnitril Bezug genommen, obwohl jedoch das Verfahren zur Herstellung jeglicher ungesättigter Nitrile geeignet ist.

Es sind Verfahren zur Synthese von Acrylnitril bekannt, bei denen Katalysatoren auf der Basis von Antimon verwendet werden.

Eine weitreichende Patentliteratur beschreibt das Verfahren zur Synthese von ungesättigten Nitrilen unter Verwendung der

3 0 9 811/113 2

vorstehend genannten Katalysatoren.

Beispielsweise seien genannt die japanische Patentschrift 420 264, die belgischen Patente 592 434 und 622 025, die USA-Patente 3 198 750 und 3 338 952 und das italienische Patent 859 097.

Bei diesen genannten Verfahren werden die Katalysatoren im Festbett oder im fluidisierten Bett verwendet. Es ist bekannt, dass das Festbett bezüglich des fluiden Bettes den Vorteil besitzt, dass Katalysatorverluste vermieden werden, die durch die Reibung der Teilchen oder durch den Transport aus dem Reaktor bedingt sind und weil durch das Festbett kein Abrieb an gewissen Teilen der Apparatur erfolgt.

Andererseits ist es auch bekannt, dass wegen des exothermen Charakters der Synthesereaktion bei Verfahren unter Verwendung von Festbettkatalysatoren die Umsetzungstemperatur gesteuert werden muss, um Überhitzungen zu vermeiden.

Zu diesem Zwecke wird gegenwärtig Dampf verwendet.

Dieser Dampf kann nicht in den Synthesereaktor recyclisiert werden, da die Reaktionsprodukte im allgemeinen mit wässrigen Lösungen von H₂SO., um Ammoniak zu entfernen und anschliessend mit Wasser behandelt werden, um die kondensierbaren Produkte zu gewinnen (Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein, Cyanwasserstoffsäure); auf diese Weise wird auch Dampf, der in den Reaktor eingebracht wird, kondensiert.

Es ist daher notwendig, nochmals Dampf in den Reaktor einzuführen, was ein merkliches Anwachsen der Kosten zur Unterhaltung der Anlage mit sich bringt.

Das durch die vorliegende Erfindung gelöst Problem besteht darin, die thermische Steuerung des Verfahrens mit Hilfe von

30981 1/1132

-³" 2743016

Substanzen zu vereinfachen, die leicht recyclisiert werden können. Dabei wurde überraschenderweise gefunden,, dass bei Einspeisung von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder einem Gas, das Sauerstoff enthält, zur Synthese zusammen mit dem teilweisen oder gesamten im Kreislauf zurückgeführten Gas oder den Gasen, die in Wasser nicht kondensierbar sind und die den Synthesereaktor verlassen, in nicht erwarteter Weise die Selektivität für Acrylnitril und damit die Ausbeute ansteigt.

Die in Wasser nicht kondensierbaren Gase, die den Synthesereaktor verlassen, sind insbesondere Kohlendioxid, Kohlenmonoxid Stickstoff, Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen.

Mit Ausbeute wird das Produkt von Propylenumsatz und Selektivität für Acrylnitril gemeint.

Der Umsatz wird durch die folgende Formel definiert:

Mol umgewandeltes Propylen

Propylenumsatz $ = — χ 100

Mol eingespeistes Propylen

Die Selektivität von Acrylnitril wird durch die folgende Formel definiert:

Mol erzeugtes Acrylnitril

Selektivität $ = χ 100

Mol umgesetztes Propylen

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Ergebnisse sind von besonderem Interesse, da zusätzlich zu dem gewünschten Anstieg des Umsatzes auch völlig unerwartet die Selektivität ansteigt. Die Antimon enthaltenden Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft verwendet werden können, bestehen aus Eisen-Antimon, Zinn-Antimon, Uran-Antimon, Cer-Antimon sowie den bekannten antimonhaltigen Katalysatoren.

309811/1132

Diese Katalysatoren können auch geringere Mengen von anderen Elementen enthalten, wie einen oder mehrere der folgenden Promotoren: Silber, Kupfer, Mangan, Nickel oder andere übliche Promotoren.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben, die keine Beschränkung der Erfindung darstellen soll.

Durch (4) werden Propylen (1), Ammoniak (2), Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase (3) und recyclisierte Gase (15) in den Reaktor (5) mit einem Pestbettkatalysator eingebracht. Die Reaktionsprodukte werden durch (6) in die Säure-Waschkolonne (7) eingebracht, aus der eine wässrige Lösung von (NHi)ρ SO. durch (9) abgeführt wird, die bei einer solchen Temperatur arbeitet, dass die organischen Produkte nicht kondensiert werden. Die Dämpfe werden durch (10) zu der Absorptionskolonne

(11) geleitet, worin sie mit Wasser gewaschen werden, das aus

(12) kommt, während durch (13) eine wässrige lösung entfernt wird, die das gesamte hergestellte Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein und HCN enthält; diese Lösung wird zur anschliessenden Behandlung zur Gewinnung und Reinigung von Acrylnitril geleitet. Durch (14) wird eine Mischung, die C-*H,- und nichtumgesetzten O₂, CO und CÜ2f die bei der Reaktion entstanden sind, enthält, sowie inerte Gase abgeleitet. Diese Mischung wird teilweise durch (16) abgeleitet und zum Teil durch (15) zum Reaktor recyclisiert. Die Menge der Ableitung durch (16) wird durch die Op-Menge im Strom (3) und durch die Menge des bei der Umsetzung produzierten CO und COp bestimmt. Die Menge der Rückfuhr durch (15) wird durch die Notwendigkeit bestimmt, das Reaktionsgemisch zu verdünnen, um überhitzungen des Katalysatorbettes zu vermeiden und variiert daher mit der Art des verwendeten Katalysators, mit der Art des Reaktors und mit dem gewählten Beschickungsmaterial. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von inerten Gasen/C,H₆ im Bereich von 3 bis 50, vorzugsweise von 5 Mc 20, wobei mit inorten Gasen diejenigen gemeint sind, die im Strom (15) enthalten £3ind oder die in dem

3 0 9 8 11/113 2

eingespeisten C^Hg (Strom 1) oder Op (Strom 3) enthalten sind.

Als Verdünnungsmittel für die Reaktionsgase kann jede Substanz verwendet, werden, die unter den Propylen-Ammonoxidationsbedingungen nicht reagiert, wie beispielsweise EL·,» CO, COp, leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe, Ar,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde folgendermassen hergestellts

1250 g Eisennitrat (Fe(NO^)₅.9H₂O) wurden bei 70⁰G geschmolzen, 455 g SbgO-z wurden nach und nach unter Rühren zugesetzt«, Das Ganze wurde getrocknet und bis zu 25O⁰C calciniert»

Das Pulver wurde mit 20 Gew.$ Ammoniumbicarbonat und mit 5 Gew.$ Stearin vermischt. Die Masse wurde mit 3 $ Wasser befeuchtet und extrudiert, um kleine Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge im Bereich von 4 bis 5 mm zu erhalten.

Der Katalysator wurde nach dem folgenden Verfahren aktiviert: Er wurde in einem Muffelofen 4 Stunden auf 100⁰G erwärmt; die Temperatur wurde anschliessend in 12 Stunden auf 300⁰C und an·¹· schliessend in 4 Stunden auf 65O⁰C und schliesslich in 1 Stunde auf 800⁰C angehoben. Die Temperatur wurde bei diesem Wert ,2 Stunden gehalten.

Die Ammoxidationsreaktion wurde unter gleichmässigen Arbeitsbedingungen unter den in Tabelle 1 dargestellten experimentellen Bedingungen durchgeführt.

Im Falle des Mikroreaktors wurden beim Reeyclisierungstest die

30981 1/113?

bei Raumtemperatur löslichen Reaktionsprodukte und Ammoniak durch Einblasen in eine i/2n-Lösung von HpSO. absorbiert und das Recyclisierungsgas, das aus Stickstoff bestand und geringere Mengen von Sauerstoff, Kohlendioxid, Propylen und Kohlenmonoxid enthielt, in einem Mariotte-Kolben wiedergewonnen, durch den es dann wieder in der gewünschten Menge in den Reaktor eingebracht wurde.

Im Falle des 1 m langen Reaktors mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1") wurden die Gase, die aus dem Reaktor kamen, nach Absorption in 1/^n-H₂SO., in ein geräumiges Wiedergewinnungsgefäss geleitet und teilweise durch eine Diaphragmapumpe recyclisiert.

In allen Fällen wurden die gasförmigen Mischungen, die in den Reaktor eintraten oder den Reaktor verliessen sowie die recyclisierten Gase chromatographisch analysiert. Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass beim erfindungsgemässen Arbeiten, die Selektivität für Acrylnitril sowie der Umsatz verbessert werden.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt;

900 g einer Lösung von 45 Gew.^ Eisennitrat wurden auf 80⁰C erwärmt, 322 g SbpO, wurden nach und nach zu dieser Lösung gefügt, wobei die Temperatur auf etwa 100 C gehalten wurde.

Getrennt davon wurden 4,7 g Ammoniumwolframat (5(NH.)₉.0,12 WO·,.5HpO) und 7 g Tellursäure (H₉TeO.) in 100 cnr Wasser und 50 cnr von 120 Vol. V/aoserstoffperoxid gelöst.

Diese Lösung wurde zu der vorstehend hergestellten Suspension gefügt und das Ganze wurde durch Erwärmen bis zu 25O⁰C unter kontinuierlichem Rühren getrocknet. 10 Gew.% Harnstoff wurden mit der pulverisierten Masse vermischt, die angefeuchtet wur—

.309811/113?

de imd au schmalen Zylindern von, 5 mm länge mit einem Durchmesser von 3 ssffl extrudiert.

Die anderen Arbeitsgänge wurden an dem Katalysator wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umsetzung wurde unter gleichmässigen Arbeitsbedingungen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt,, wobei die in Tabelle 2" aufgeführten experimentellen Bedingungen eingehalten wurden.

Auch die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Selektivität für Acrylnitril merklich höher liegt₉ wenn mit einem Recyclisat der nicht kondensierbaren Reaktionsprodukte gearbeitet wird.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellte

Die Ammoxidationsreaktion wurde unter gleichmässigen Arbeitsbedingungen durchgeführt in Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und den in Tabelle 3 aufgeführten experimentellen Bedingungen.

Die Gase wurden in ihrer Gesamtheit während des 50-stündigen Arbeitsganges der beiden Tests recyclisiert.

Zur Vermeidung eines beträchtlichen Anstiegs der Recyclisierungsgase während des Tests wurde das aus der Reaktion erhaltene CO₂ mit Kalk absorbiert und in Intervallen wurden gewisse Mengen des Recyclisierungsgases entnommen.

Das Recyclisierungsgas des zweiten Tests bestand zuerst aus Stickstoff, der allmählich mit Propylen, Sauerstoff und COp, die in den Gasen enthalten waren,die den Reaktor verliessen, angereichert v/urde.

309811/113?

Tabelle 1

.luisdurchsatzgeschw. von C,IL-crx" pro cm"' des Katalysators pro Std.)

olare Beschickungsverhältnisse:

in Kreislauf zurückgeführtes Gas/C,Hg "usetzungstemperatur (⁰C)

Mikroreaktor

50

50

1,2	1,2
12,5	12,5
10	0
0	10
470	472
89,6	94
71,7	78,2
64,3	73,6

Reaktor (1m lang, 2,54 cm, 1» 0)

30

1,2

15

30

460

30

1,2 15 0

30 462

Gesamtumsatz von C,Hg
Selektivität für Acrylnitril Acrylnitril-Ausbeute (Mol-%) 64,2
68,9
44,2

83

76,3

63,2

CO O J

CO

ο. co cc

Raumdurchsatzgeschw. von

im Kreislauf zurückgeführxes /

Umsetzungstemperatur ( C)

Tabelle 2

Mikroreaktor

(cm pro cm des Katalysators pro Std.)

molare Beschikcungsverhältnisse:

50

50

1	,3	1,	3	1,3
13	,5	13		13,5
15		0		0
0		10		10 -
475		476		485
89	,8	91,	6	95,5
73	,8	88,	4	87,6
66	,1	81		83,8

Reaktor (1m lang 2,54 cm, 1" 0)

30

1,2
15
20

0
480

1,2 1.5 0

30 477

20

1,2 15 0

30 478

Gesamtumsatz von C^Hg (Mol-#) Selektivität für Acrylnitril Aerylnitril-Ausbeute 69,5
70,8
49,2

80

87,4

70

88,6 89,4 79,2

Tabelle 3

Mikroreaktor

Raumdurchsatzgeschw. von C₃Hg (cm pro ei des Katalysators pro Std.)

molare Beschickungsverhältnisse:

Sauerstoff/C,Hg V,^rasser/C₃H₆

im Kreislauf zurückgeführtes Gas/CUHg Umsetzungstemperatur (⁰C)

1,	3	1,3
2,	5	2,5
20		0
ο,	3	20,3
475		475
100		100
72	,7	82,1
72	,7	82,1

Gesamtumsatz von C₃Hg Selektivität für Acrylnitril (M0I-9&)

Acrylnitril-Ausbeute (Μο1-9δ)

Claims (3)

1. Patentansprüche

   (i/. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen mit der Ammoxidationsreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem Olefin, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in den Reaktor zusammen mit dem gesamten oder teilweisen Recyclisat eines oder mehrerer der nicht in Wasser kondensierbaren Gase, die den Synthesereaktor, der mit einem Katalysator auf der Grundlage von Antimon gefüllt ist, verlassen, eingebracht wird.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser nicht kondensierbaren Gase, die den Synthesereaktor verlassen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen den recyclisierten nicht kondensierbaren Gasen und Propylen im Bereich von 3 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 20 liegt«

   4-. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Propylen eingesetzt wird und als ungesättigtes Nitril Acrylnitril erhalten wird ·

   'j (Iy (.' 1 1 ι '.

   Leerseite