DE2242005A1 - Verfahren zum herstellen von triphenylmethanderivaten - Google Patents
Verfahren zum herstellen von triphenylmethanderivatenInfo
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-
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Description
THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (U.S.A.)
Patentanmeldung:
unser Az.: 1418/GER
unser Az.: 1418/GER
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN BON TRIPHENYLMETHAN-DERIVATEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Triphenyl methan-Derivaten.
Triphenylmethan-Derivate, wie Fluorane und Phthalide*
sind als farbige Farbstoffe und als im wesentlichen farblose chromogene Stoffe bekannt» die mit einem sauren Stoff-, wie
beispielsweise einem Phenolpolymer, im Farbbildungssystem eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Bildung
einer farbigen Markierung reagieren.
Bei bekannten Verfahren zum Herstellen solrher Derivate
wird eine Reaktion von 2-Carboxy-4'-aminobenzophenon mit einem
Aminophenol in konzentrierter Schwefelsäure bei einer hohen
Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 6 bis 48 Stunden
durchgeführt. Außer der Tatsache, daß die genannten Reaktionsbedingungen unzweckmäßig sind, weisen diese bekannten Verfahren
den Nachteil auf, daß die Ausbeute der erwünschten Verbindungen offensichtlich aufgrund einer Übermäßigen Sulfonierung des
Phenols relativ niedrig 1st.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen der genannten Derivate anzugeben, bei dem diese Nachteile vermieden werden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen
von Phthalid- oder Fluoran-Derivaten von Triphenylmethan, und
1st dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzophenon der allgemeinen Formel
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R — ϊ
mit einem Phenol der allgemeinen Formel
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30° C zur
Reaktion gebracht wird, wobei das Mol verhältnis des Benzophenons
zum Phenol größer als 1:1 ist, wonach die Reaktionsmischung auf einen alkalischen pH eingestellt und die
Reaktion entweder bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 30° C zur Gewinnung eines Phthalids der allgemeinen
Formel
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oder bei einer temperatur Innerhalb eines Bereiches von
80 bis 100° C zur Gewinnung eines Fluorans der allgemeinen Formel
fortgesetzt wird, wobei in den Formeln R Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe, R, eine Alkylgruppe und η Null oder eine ganze
Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Es hat sjch gezeigt, daß man durch dieses Verfahren eine erhöhte Ausbeute der gewünschten Triphenylmethan-Derivate
erhält. Es wird angenommen, daß einer der zu dieser erhöhten Ausbeute führenden Faktoren darin besteht, daß durch das
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Vorhandensein eines Oberschusses von Benzophenon die
Wahrscheinlichkeit» daß das letztere - und nicht die
Schwefelsaure - mit dem Phenol reagiert, höher wird.
Bei der Reaktion zwischen dem Benzophenon und dem
Phenol 1n konzentrierter Schwefelsäure betragt deren Konzentration vorzugsweise 96 bis 97 X, die Temperatur
vorzugsweise 20 bis 25° C und die Reaktionszeit normalerweise
2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4,5 Stunden. FUr das
Phthalid-Endprodukt wird die Reaktion dann bei der gleichen
Temperatur, jedoch bei einem alkalischen pH, beispielsweise Innerhalb eines Bereiches von 8,0 bis 10,5, vorzugsweise
bei 9,5 bis 10,0, fortgesetzt, wobei die Reaktionszeit fUr
diesen zweiten Schritt etwa 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, betrügt,
Das feste Phthal1d kann durch Verdünnen mit Hasser
und Filtration Isoliert werden und wird vorzugsweise mit
kleinen Mengen Wasser und anschließend mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen, wonach es an der Luft oder unter
Anwendung von Wärme getrocknet wird.
Zur Gewinnung des Fluoran-Endproduktes wird der
zweite Schritt der Synthese bei einer Temperatur von 80
bis 100° C bei einem alkalischen pH, beispielsweise Innerhalb
eines Bereichs von 10,0 bis 11,5, Innerhalb einer Zeltdauer von 1 1/2 bis 5 Stunden durchgeführt. Vorzugswelse
betragt die Temperatur etwa 90° C, der pH etwa 10,5 bis 11,0 und die Zelt etwa 4 Stunden. Die Isolation des
Fluorans erfolgt in ähnlicher Welse wie die des Phthaiids,
Das isolierte Phthalid kann dadurch 1n das entsprechende
Fluoran umgewandelt werden, daß es auf eine Temperatur von
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80 bis 100° C bei einem pH von 1O9O bis 11,5 für eine Zeitdauer
von etwa 3 bis 5 Stunden erwärmt wird. Die Umwandlung
kann auch durch Erwärmen allein oder durch Kontakt mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid erfolgen. Die Temperatur
beträgt vorzugsweise 90° C, der pH-Bereich vorzugsweise 10,5 bis 11,0 und die Zeit vorzugsweise 4 Stunden. Die
Isolation des Fluorans erfolgt in ähnlicher Weise wie dies weiter oben für das Phthalid beschrieben wurde.
Die neuen Phthalide der oben dargestellten allgemeinen
Formel sind für sich selbst als farbige Farbstoffe verwendbar; so hat beispielsweise das 3-(4-Diäthylam1no-2-hydroxyphenyl)
-3-(5-anilin-2-methoxy-4-methylphenyl)phthai id in stark
basischer Umgebung eine gelbe Farbe. Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phthalide sind
3-(4-Diäthy1 ami no-2-hydroxyphenyl)-3-(5-an1lin-2-methoxy-4-methylphenyl)phthalid;
3-(4-Diäthylamino-2-hydroxyphenyl)-3-(5-am1no-2-methoxy-4-methylphenyl)phthai
id; und 3-(4-Diäthy1-ami
no-2-hydroxyphenyl)-3-(5-anrino-2-hydroxyphenyl)phthai id.
Die Fluorane sind in der Patentanmeldung P 20 Ol 864 beschrieben
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise durch Zusetzen einer 25 Xigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid.
Das ganze Verfahren wird vorzugsweise unter
atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl dies nicht
kritisch ist. -
Das Mol verhältnis von Benzophenon zu Aminophenoi liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1,1 : 1
bis 2 : 1, wobei sich ein Verhältnis von 1,3 :1 als besonders zweckmäßig erwiesen hat.
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Das Mol verhältnis von Schwefelsäure zu Benzophenon
kann In weiten Bereichen variieren» wobei ein Verhältnis
von 18:1 bevorzugt wird« und das Benzophenon vorzugsweise
in Schwefelsäure, die, falls erwünscht, zur Verbesserung
der Löslichkeit auf 50° C erwärmt wurde, vorgelöst wird.
Das phenolische Amin wird der kalten Reaktionsnischung
Innerhalb eines längeren Zeltraums langsam zugesetzt.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Bei einer Temperatur von 40 bis 45° C wurden 3,44 g (0,011 Mol) von 2l-Cartoxy-4-diäthylam1no-2-hydroxy-benzophenon(A)
1n 8,0 cm (0,147 Mol) konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde auf 20° C abgekühlt
und Innerhalb eines Zeltraums von 70 Minuten wurden folgende
Mengen von 4-Methoxy-2-methyl-diphenylamin (P) (0,0095 Mol)
und zusätzliches Benzophenon (A) (0,002 Mol) abwechselnd
zugesetzt:
Zelt
0-20 Minuten
20 - 25 Minuten
25 - 45 Minuten
45 - 50 Minuten
50 - 70 Minuten
Nach einer Reaktion von weiteren 2,5 Stunden bei 20 bis 25° C wurde die sehr viskose Reaktionslösung unter
starkem Rühren in eine Mischung aus 35 g Eis und 25 cm
Wasser gegossen. Dem Brei des heilrosa-farbenen Pra"z1p1tats
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| ILL | 0 | m | |
| 1 | .03 g | 0 | |
| 0 | 0 | .31 9 | |
| 0 | .60 g | 0 | |
| 0 | 0 | .31 9 | |
| 0 | ,40 g | ||
wurden 50 cm3 25 %1ges NaOH (0,3 Mol) und 30 cm3 Aceton
zugesetzt. Danach wurde der pH auf einen Bereich von 10,5 bis 11,0 eingestellt und Innerhalb dieses Bereichs
gehalten und die Reaktion wird unter Anheben der Temperatur auf 90° C Über einen Zeltraum von 1,5 Stunden
weitergeführt.
Hachdem annähernd das ganze Aceton entfernt war,
wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Wasser von 25° C
gewaschen (und zwar solange, bis das FiItrat keine rosa
Farbe mehr hatte) und dann mit 15 cm Wasser mit einer
Temperatur von 60° C und 10 cm Hexan gewaschen.
Das als Feststoff vorliegende 2l-Anil1n-6l-diäthylamino-3'-methylfluoran
wurde an der Luft und Im Ofen (1 Stunde bei 100° C) getrocknet. Die Ausbeute betrug
3,87 g (85 Gew.X) und der Schmelzpunkt lag zwischen 186 und 188° C.
Von den kombinierten wäßrigen Filtraten wurden 94 Gew.% des nicht verwendeten Benzophenons (A) zurückgewonnen.
Man erhielt nicht nur eine sehr hohe Ausbeute des Fluoran-Derivats, sondern die gesamte Reaktionszeit betrug
nur 5 Stunden und 10 Minuten.
2l-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxy-benzophenon (A)
und 4-Methoxy-2-methyl-diphenylamin (P) wurden unter folgenden
3 '
Temperatur von 10 bis 12° C gehalten wurde, wurden 3,13 g (0,01 Mol) von (A) zugesetzt. Um die Bildung sich langsam
auflösender Klumpen zu vermeiden, erfolgte das Zusetzen innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten. Bei der obengenannten
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Temperatur und unter fortgesetztem Rühren wurden Innerhalb
eines Zeltraums von 1,5 Stunden 2,13 g (0,01 Hol) von (P)
zugesetzt. Die genannte Menge wurde in drei Portionen zu
50 %, 30 % und 20 % aufgeteilt und die einzelnen Portionen
wurden jeweils Innerhalb von Zeiträumen von jeweils
1/2 Stunde zugesetzt.
Nach weiterem 3-stUnd1gem Rühren bei einer Temperatur
von 10 bis 12° C wurde die Reaktionslösung unter starkem
Rühren in eine aus 30 g Eis und 50 cm Wasser bestehende
Mischung gegossen. Man erhielt ein annähernd weißes Pra'zipitat. Während die Temperatur unterhalb von 15° C
gehalten wurde, wurde der pH auf einen ziemlich konstanten Wert von 8,0 (unter Verwendung von 97 cm einer 25 Xigen
NaOH-Lösung) angehoben. Das Produkt wurde durch Filtrieren
Isoliert und einmal mit 50 cm3 und dreimal mit 25 cm3
kaltem Wasser gewaschen. Nach einer Trocknungsdauer von 1,5 Stunden bei 70° C unter vermindertem Druck erhielt man
einen Rückstand von 5,53 g mit einem Schmelzpunkt von
150 bis 160° C, von dem man durch nochmaliges Waschen 3-(4-D1a'thylam1no-2-hydroxyphenyl)-3-(5-an111n-2-methoxy-4-methyl)phthalId
erhielt, und zwar mit einer Ausbeute,vd1e
praktisch 100 % des theoretisch erreichbaren Wertes betrug.
Es wurden die gleichen Reagenzien wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Mol verhältnis
von (A):(P) 1:1 betrug.
In 30 cm konzentrierter Schwefelsäure von 45° C
wurden 6,27 g (0,02 Mol) von (A) gelöst und bei einer
Temperatur von 20° C wurden innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden 4,27 g (0,02 Mol) von (P) zugesetzt. Nach einer
Gesamtzeit von 8 Stunden bei 20° C wurde die Reaktionslösung
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in eine Eis-Wasser-Mischung gegossen. Der Feststoff wurde
durch Filtrieren entfernt und mit 95 cm einer 25 %igen
NaOH-Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur behandelt.
Nach Waschen mit Wasser und 50 cm von 10 %igem
Benzol in Hexan erhielt man 8,15 g Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 187,5 bis 189,0° C. Das oben beschriebene,
ursprüngliche, saure wäßrige Filtrat wurde in gleicher Weise behandelt, wodurch man zusätzlich 0,60 g mit dem
gleichen Schmelzpunkt erhielt. Eine Prüfung dieses Produktes zeigte, daß es das gleiche Fluoran-Derivat war wie zuvor,
wobei die Ausbeute bei diesem Beispiel bei 52 % lag, also
wesentlich geringer war als bei den Beispielen 1 und 2, wo ein Oberschuß von (A) gegenüber (P) verwendet wurde.
Bei diesem Beispiel wird ein Mol verhältnis von (A)
zu (P) von weniger als 1:1 verwendet.
3 carboxy-benzophenon (0,05 Mol) und 74 cm konzentrierter
Schwefelsäure wurden 16,1 g 4-Methoxy-2-methyl-diphenylamin
(0,075 Mol) zugesetzt, während die Temperatur mittels eines Eisbades auf 0 bis 10° C gehalten wurde. Danach ließ
man die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigen und rührte für weitere 72 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann in 700 g Eis und 300 cm Wasser gegossen
und durch Zusetzen von 170 cm einer 50 %igen Natriumhydroxid-Lösung
basisch gemacht. Die wäßrige Mischung wurde zunächst
ic 3
mit 600 cm Benzol und dann mit 250 cm Benzol extrahiert
und die kombinierten Benzolextrakte wurden mit 200 cm
3 10 %igem Natriumhydroxid und mit Portionen von 6 χ 250 cm
Wasser gewaschen. Das Benzol wurde getrocknet (Na2SO4) und
durch Verdampfen konzentriert. Durch Rekristallisation des
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Rückstands erhielt man 14,2 g» was einer Ausbeute von nur 53 X entspricht. Durch wiederholte Rekristallisation aus
Benzol und Toluol erhielt man 3-(4-D1ä'thylamino-2-hydroxyphenyl )-3-(5-annin-2-methoxy-4-methylphenyl )phtha11d «1t
einem Schmelzpunkt von 200,0 bis 200,5° C.
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Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen von Phthalid- oder Fluoran-Oerivaten
von Triphenylroethan, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzophenon der allgemeinen Formel
COOH
mit einem Phenol der allgemeinen Formel
(Ri )>
oder
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30° C
zur Reaktion gebracht wird, wobei das Mol verhältnis des
Benzophenons zum Phenol größer als 1:1 ist, wonach die Reaktionsmischung auf einen alkalischen pH eingestellt
und die Reaktion entweder bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 30° C zur Gewinnung eines Phthalide
der allgemeinen Formel
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30 9811/
oder bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von
80 bis 100° C zur Gewinnung eines Fluorans der allgemeinen Formel
80 bis 100° C zur Gewinnung eines Fluorans der allgemeinen Formel
fortgesetzt wird, wobei in den Formeln R Wasserstoff oder eine Alkyigruppe. R, eine Alkyigruppe und η Null oder eine
ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
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2. Verfahren zum Herstellen eines Phthalids nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Reaktion
In Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure Innerhalb
eines Zeltraums von 2 bis 5 Stunden durchgeführt wird
und nach der pH-Einstellung die Reaktion für 1 bis 3
Stunden bei einem pH Innerhalb eines Bereichs von 8*0
bis 10,5 zur Herstellung des genannten Phthalids fortgeführt
wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Fluorans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Reaktion
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
und daß nach Einstellung des pH-Wertes die Reaktion für 1,5 bis 5 Stunden bei einem pH innerhalb eines Bereichs
von 10,0 bis 11,5 zur Herstellung des genannten Fluorans fortgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis des Benzophenons
zum Phenol Innerhalb eines Bereichs von 1,1 : 1 bis 2:1 liegt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalid oder Fluoran
durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließendes Filtrieren und Waschen gewonnen wird.
6. Phthalid-Deri vat von Triphenylmethan, gekennzeichnet
durch die allgemeine Formel
10.8.1972
309811 /1174
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und η Null oder eine ganze Zahl von
1 bis 5 bedeutet.
10.8.1972
309811/1174
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